Ligação iónica Compostos iónicos (resumo)

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1 Ligação iónica Compostos iónicos (resumo) Os compostos iónicos são sólidos com temperaturas de fusão na ordem das centenas de graus Celsius, são maus condutores eléctricos no estado sólido, apresentam durezas elevadas e são pouco dúcteis, quebrando sem deformação por aplicação de um esforço de corte pouco intenso. Estas propriedades derivam da natureza da ligação química nestes compostos, designada ligação iónica. Considera-se que a ligação entre dois átomos é iónica quando a respectiva diferença de electronegatividades é muito elevada. Numa ligação iónica pura (%CI = 100%), os electrões de valência são transferidos do átomo menos electronegativo para o mais electronegativo, daí resultando catiões e aniões que se atraem electroestaticamente. Consequentemente, cada ião rodeia-se de iões com carga de sinal contrário formando estruturas iónicas compactas e ordenadas (Fig. 1), com elevada energia de ligação (energia reticular), daí resultando as elevadas temperaturas de fusão e as baixas maleabilidade e ductilidade dos cristais iónicos. Figura 1 Arranjo compacto de iões com carga de sinal contrário (estrutura do NaCl) O diagrama de bandas de energia de um cristal iónico é caracterizado por uma banda de valência totalmente preenchida e uma banda de condução vazia, separadas por uma elevada diferença de energias (largura da banda proibida). Estas características são o resultado da grande diferença de energia de ionização dos átomos constituintes e da transferência dos electrões de valência do átomo menos electronegativo para o mais electronegativo. A banda de valência deriva essencialmente das orbitais de valência do átomo mais electronegativo (totalmente preenchidas no anião), e a banda de condução deriva das orbitais de valência do átomo menos electronegativo (vazias no catião). Os cristais iónicos são assim isolantes eléctricos. Ligação iónica

2 A percentagem de carácter iónico %CI de uma ligação A-B aumenta com a diferença das electronegatividades Δχ dos átomos A e B. A ligação iónica pura (%CI = 100%) corresponde assim ao caso limite de uma diferença de electronegatividade infinita. Neste limite, ocorreria transferência de um ou mais electrões da espécie menos electronegativa para a mais electronegativa, e a ligação resultaria exclusivamente da interacção electrostática entre os iões de sinais contrários, considerados esferas rígidas. Admite-se que uma ligação é iónica quando a diferença de electronegatividade é superior a 2.0, quando os dois átomos envolvidos são não-metais, ou maior do que ~1.6, quando um dos átomos envolvidos é um metal. Obviamente, trata-se duma aproximação, dado que, como %CI é sempre menor que 100%, existe sempre contribuição covalente. Considere-se as moléculas HCl e NaCl. Na primeira, a diferença de electronegatividades é Δχ HCl = 0.96, e na segunda Δχ NaCl = Na Fig.1 são comparadas as superfícies de densidade electrónica das duas moléculas. No HCl, os electrões são partilhados embora o cloro apresente um excesso de carga negativa (Fig. 1 a), enquanto no NaCl a superfície de densidade electrónica calculada indica que não há praticamente partilha de electrões (Fig. 1b). O ácido clorídrico HCl é uma molécula covalente polar, e o cloreto de sódio NaCl um composto iónico. Figura 1 - Superfície de densidade electrónica para a) HCl; b)nacl. È possível tratar a «molécula» NaCl à luz da TEV e estabelecer o respectivo diagrama de orbitais moleculares. As energias das orbitais valência do Na têm valores muito diferentes das do Cl e, de acordo com o critério da semelhança de energias para a formação de orbitais moleculares, a interferência entre as orbitais atómicas dos dois átomos é pequena. Assim, as orbitais ligantes são praticamente as orbitais de valência do Cl, e, pela mesma razão, as orbitais anti-ligantes correspondem às orbitais de valência do Na (Fig.2). Na realidade, a energia das orbitais OM2 a OM4 aumenta ligeiramente em relação à energia das orbitais 3p do átomo de Cl isolado, uma vez que, com mais um electrão, aumentam as repulsões interelectrónicas.

3 Figura 2 Diagrama de orbitais moleculares da molécula de NaCl melhorar A análise da Fig.2 indica que a contribuição covalente na molécula de NaCl (traduzida pelo integral de ressonância) é praticamente inexistente, e a superfície de densidade electrónica da Fig.1 sugere que esta espécie será melhor representada como Na + Cl -, sendo a contribuição electrostática dominante. Esta previsão é confirmada pela variação da energia potencial para a espécie diatómica NaCl na fase gasosa em função da distância internuclear (Fig. 3). A electroafinidade do cloro é EA = 3.62 ev e a 1ª energia de ionização do sódio é EI = 5.14 ev o que significa que «custa» 1.52 ev transferir um electrão do sódio para o cloro. A atracção electrostática entre os iões Na + e Cl - iguala estes 1.52 ev para uma distância de 941 pm. Para a distância internuclear de equilíbrio (236 pm), o sistema Na + Cl - é 4.26 ev mais estável do que os átomos de Cl e Na isolados. Figura 3 - Diagrama de energia potencial para a espécie iónica Na + Cl - na fase gasosa. O NaCl e os compostos iónicos em geral não existem na forma diatómica, mas na forma cristalina (NaCl) N, em que N é um número muito grande, tal como nos metais e cristais covalentes.

4 A descrição mais comum, embora pouco rigorosa, da ligação em cristais iónicos consiste assim em considerar que há transferência de um ou mais electrões entre os átomos envolvidos, com formação de iões de cargas de sinal contrário que se atraem mutuamente. O modelo trata os iões como esferas rígidas carregadas que se dispõem em estruturas cristalinas de modo a maximizar as atracções electrostáticas entre iões com carga de sinal contrário e minimizar as repulsões entre iões com carga do mesmo sinal. Implicitamente, uma vez que não se considera qualquer interacção orbital entre os iões, as interacções entre iões são adireccionais e a coordenação de um determinado ião é apenas dependente de factores geométricos. No entanto, algumas estruturas cristalinas de compostos iónicos não são justificadas por factores meramente geométricos. Também uma análise das energia reticulares calculadas com base no modelo da ligação iónica puramente electrostática mostra que, embora para compostos como o NaCl ou o KI haja uma boa concordância entre os valores experimentais e os valores calculados, para outros compostos, por exemplo sais de prata ou cádmio, os valores experimentais calculados com base no ciclo de Born-Haber são francamente superiores aos calculados com base no modelo. A discrepância pode ser atribuída à contribuição covalente da ligação, o que explica igualmente as estruturas «anómalas» de alguns compostos. De facto, não há ligações completamente iónicas e, se o modelo das esferas rígidas carregadas é uma boa aproximação para compostos como o NaCl, muitos compostos normalmente descritos como iónicos requerem modelos mais elaborados da ligação iónica que contemplem a combinação linear das orbitais atómicas dos átomos envolvidos e a formação de bandas de níveis energia. Mesmo para o LiF, um composto com elevada percentagem de carácter iónico, no mapa de densidade electrónica obtida por difracção de Raios-X (H. Witte and W. Woelfel, Reviews of Modern Physics, 30, 53, (1958), verifica-se que a densidade electrónica em torno do lítio não é circular, o que indica que há partilha de electrões entre o Li e o F, ou seja, é uma evidência experimental de que há uma contribuição covalente na ligação Li-F.

5 Energia Reticular No modelo da ligação iónica, esta é assegurada por interacção electrostática entre iões de sinais contrários, considerados esferas rígidas. A energia correspondente à interacção de dois iões é dada pela lei de Coulomb: E Coulomb = - 1/4πε 0 Z C Z A /r (1) em que Z C e Z A são, respectivamente, as cargas do catião e do anião, r é a distância entre os iões, assumida como a soma do raio iónico do catião com o raio iónico do anião, e ε 0 é a constante dieléctrica do vácuo. Numa rede cristalina, cada ião está sujeito a interacções electrostáticas com todos os outros que o rodeiam. A energia reticular (U) de um dado composto iónico é assim a soma de todas as interacções electrostáticas na rede tridimensional do cristal iónico e corresponde à energia posta em jogo na reacção de formação de uma mole de um cristal iónico a partir dos iões constituintes no estado gasoso perfeito, a 0 K, representada na Eq. 2. n' A m+ (g) + m' B n- (g) -----> A n' B m' (s) (2) Na Eq. 2, m' e n' são os coeficientes estequiométricos que asseguram a neutralidade eléctrica do sal formado (quando m ou n=1, como por exemplo no NaCl e MgCl 2, m=m' e n=n'). A energia reticular, U, tem duas componentes: uma componente coulômbica que dá conta das interacções electrostáticas (atractiva e repulsiva) de todos os iões da rede, U, e a energia de repulsão electrão-electrão dos electrões de iões adjacentes, U. A primeira componente, U, é o somatório de todas as interacções, atractivas e repulsivas, exercidas sobre um determinado ião pelos iões vizinhos. Por simplicidade, considere-se um cristal linear de NaCl, representado parcialmente na Fig.1, em que as distâncias entre iões adjacentes são r (neste cristal, r = 253 pm). Figura 1 - Cristal unidimensional de NaCl. As interacções exercidas sobre o catião Na + central, representado a vermelho, são atractivas com os 2 aniões que se encontram à distância r, 3r, 5r, 7r, etc., e repulsivas com os 2 catiões que se encontram à distância 2r, 4r, 6r, 8r, etc. Portanto, U terá a expressão: U Na + = 1/4πε 0 [-2e 2 /r + 2e 2 /2r - 2e 2 /3r + 2e 2 /3r - 2e 2 /5r + 2e 2 /6r + ] = = -1/4πε 0 2e 2 /r (1-1/2 + 1/3-1/4 + 1/5-1/6 +...) (3)

6 O termo entre parênteses é uma série infinita convergente cujo limite é ln2 e não depende dos iãos em causa; decorre da estrutura em causa. Este factor geométrico é designado por constante de Madelung, A, e é característico de uma determinada rede cristalina. Uma vez que existem 2N A iões numa mole de cloreto de sódio, para calcular a energia reticular do cristal linear seria necessário multiplicar a equação 2 por 2N A mas para não contabilizarmos duas vezes a mesma interacção (a interacção entre o ião central com o ião Cl - identificado com 2 é contada quando consideramos as interacção do ião central e as interacções do ião 2 ), a energia reticular num cristal linear é dada pela Eq. 4. U = - N A 2e 2 A / 4πε 0 r (4) A energia de interacção repulsiva entre as nuvens electrónicas de iões adjacentes U é contabilizada no termo (1-1/n) na Eq. 5, designada equação de Born-Meyer: U = -N A 2e 2 A / 4πε 0 r (1-1/n) (5) O valor de n é obtido da compressibilidade dos cristais e é característico do tipo de configuração electrónica do ião. Os iões isoelectrónicos com a configuração electrónica do He, Ne, Ar, Kr e Xe têm valores de n iguais a 5, 7, 9, 10 e 12, respectivamente. Se um cristal contiver iões com diferentes configurações electrónicas, utiliza-se o valor médio de n. Por exemplo, para o NaCl, utiliza-se o valor 8, e para o LiF o valor 6. Estruturas iónicas estequiometria 1:1 A maximização da energia reticular implica que um determinado composto iónico adopte a estrutura cristalina em que, simultaneamente, é minimizada a distância r entre iões adjacentes e em que cada ião se rodeia do maior número de iões de carga oposta possível. Assim, um composto iónico «ideal» apresentará uma estrutura tão compacta quanto possível, em que o número de vizinhos, o número de coordenação da estrutura em causa, será o maior permitido pelas dimensões relativas dos iões. As estruturas dos cristais iónicos podem então ser consideradas estruturas compactas de iões, em que os iões de carga contrária preenchem interstícios, octaédricos e/ou tetraédricos, ou estruturas compactas de iões, dos quais parte é substituída por iões de carga contrária. Daqui resultam os números de coordenação mais habituais das estruturas iónicas, respectivamente, 8 (coordenação cúbica), 6 (coordenação octaédrica) e 4 (coordenação tetraédrica). Estrutura do tipo CsCl

7 As estruturas de compostos AB com número de coordenação 8 correspondem a compostos em que os iões apresentam dimensões semelhantes. Esta estrutura é designada estrutura do tipo cloreto de césio, representada na Fig. 1, e pode considerada uma estrutura CCC, na qual foram substituídos 50 % dos iões cloreto por iões césio. Figura 1 - Célula unitária primitiva da estrutura do cloreto de césio. Dentro da célula unitária há um catião e um anião. O ião césio ocupa na Fig. 1 o centro do cubo e encontra-se rodeado por 8 iões cloreto (e viceversa), ou seja, os números de coordenação são (8:8). O valor da constante de Madelung para esta estrutura é Imagine-se que é substituído o ião Cs + por um ião de menor dimensão. À medida que a dimensão do catião diminui, os aniões circundantes aproximam-se até contactarem. Nesta situação (r C /r A = 0.732, a repulsão interaniónica torna a estrutura instável, sendo mais favorável um número de coordenação menor do que 8, de modo a evitar o contacto dos aniões de coordenação. Para r C /r A < 0.732, a coordenação passa de 8 para 6. O valor designa-se razão crítica de transição de uma coordenação cúbica para uma coordenação octaédrica. As estruturas cristalinas resultantes correspondem a estruturas compactas de aniões em que os catiões preenchem os interstícios octaédricos. Estrutura do tipo CsCl Uma dessas estruturas é designada estrutura do tipo cloreto de sódio e corresponde a uma estrutura CFC de aniões em que os catiões preenchem todos os interstícios octaédricos e é representada na Fig. 2.

8 Figura 2 Célula base do cloreto de sódio. Cada ião está rodeado de 6 contra-iões. No cubo existem 4 aniões e 4 catiões. A estrutura do tipo NaCl, com uma coordenação 6:6, é mantida para compostos em que o raio do catião é igual ou maior do que o raio do interstício octaédrico, isto é, para sais em que a razão r C /r A Para esta razão crítica os aniões (ou catiões se forem maiores do que os aniões) entram em contacto tornando o arranjo instável. Quando r C /r A < 0.414, a coordenação 4:4 torna-se mais estável e os compostos apresentam estruturas cristalinas que podem ser consideradas como derivadas de estruturas compactas por preenchimento de interstícios tetraédricos. Estrutura do tipo ZnCl (blenda) Os raios iónicos do Zn 2+ e do S 2- são, respectivamente, r C = 74 pm r A = 184 pm, o que dá r C /r A = 0.402, menor do que a razão crítica Consequentemente, o Zn 2+ terá número de coordenação 4, e, uma vez que numa estrutura CFC há na célula unitária o dobro dos interstícios tetraédricos em relação ao número de átomos, o catião ocupa metade dos interstícios tetraédricos. A estrutura do ZnCl (blenda), designada tipo blenda, é mostrada na Fig. 3.

9 Figura 3 - Célula base da estrutura da blenda, ZnS. Na célula base há 4 catiões e 4 aniões. Na coordenação tetraédrica, a situção de contacto e repulsão dos contraiões ocorre para r C /r A = 0.225, pelo que este tipo de estruturas se encontra em compostos iónicos cuja razão r C /r A se encontra compreendida no intervalo > r C /r A > As estruturas do tipo CsCl, NaCl e ZnS (blenda) são as estruturas mais comuns dos sais iónicos binários com estequiometria 1:1, e aparentemente ditadas exclusivamente por condicionamentos geométricos (razão r C /r A ). No entanto, este não é o único factor que as determina: não há ligações 100% iónicas. Assim, e por exemplo, para uma razão de raios que imponha que o ião positivo ocupe um interstício tetraédrico, num dado composto o interstício tetraédrico poderá pertencer a uma estrutura CFC de iões negativos, enquanto noutro composto diferente pertencer a uma estrutura HC, cujos interstícios têm a mesma dimensão. De facto, o sulfureto de zinco apresenta uma forma alotrópica designada wurtzite que corresponde a uma estrutura HC de aniões em que os catiões ocupam metade dos interstícios tetraédricos (Fig. 4). Figura 4 - Célula unitária primitiva da estrutura da wurtzite, ZnS. Clicando no botão «Ver HC», são mostradas várias células e é destacada a vermelho a célula hexagonal compacta, HC. Em relação à coordenação octaédrica, existe para além da estrutura tipo NaCl, a estrutura tipo arsenieto de níquel, NiAs, (Fig. 5) que consiste numa estrutura HC de aniões em que os catiões preenchem os intersticíos octaédricos.

10 Figura 5 - Célula unitária primitiva do arsenieto de níquel, NiAs. Para além disso, muitos compostos apresentam estruturas inesperadas à luz deste modelo de esferas rígidas. Em geral, a coordenação prevista pela razão de raios iónicos é verificada nos compostos em que a percentagem de carácter iónico é muito elevada, tipicamente os halogenetos e os óxidos dos metais dos grupos 1 e 2. Com o aumento da percentagem de carácter covalente, o modelo puramente geométrico deixa de funcionar. Por exemplo, na Fig. 6 é representada a estrutura do cinabre, sulfureto de mercúrio, HgS - (do latim cinnabar, designa um pigmento natural extensivamente utilizado na Antiguidade, da cosmética à arte. Depois de Teofrasto o ter descrito, por volta do ano 300 a.c, passou a ser uma fonte frequente do mercúrio usado em metalurgia e alquimia). No cinabre, o Hg 2+ liga-se a dois S 2- numa geometria linear. Figura 6 - Célula unitária primitiva do cinabre, HgS.

11 Estruturas iónicas: outras estequiometrias As estruturas de compostos iónicos AB 2 consideradas como estruturas CFC ou HC de iões com preenchimento de interstícios pelos respectivos contra-iões dependem igualmente da razão r C /r A. Uma estrutura muito vulgar nos compostos do tipo AB 2 é a estrutura da fluorite (fluoreto de cálcio, CaF 2 ), na qual o número de iões fluoreto é duplo do de iões cálcio. Os iões fluoreto ocupam 100% dos interstícios tetraédricos de uma estrutura CFC de iões cálcio (Fig. 1), ficando rodeado por 4 iões cálcio. Um ião de cálcio, por sua vez, tem 8 fluoretos como primeiros vizinhos (coordenação 8:4). A coordenação cúbica dos iões cálcio é a esperada com base na razão dos raios iónicos do Ca 2+ e do F - (r C /r A = 0.73). Figura 1 - Célula unitária da fluorite, CaF 2. Outra estrutura muito comum é designada estrutura anti-fluorite (Fig. 2) e é apresentada por compostos como o óxido de sódio, Na 2 O, que, por restrições estequiométricas, consiste numa estrutura CFC de catiões em que os aniões ocupam todos os interstícios tetraédricos (coordenação 4:8).

12 Figura 2 - Célula unitária da anti-fluorite, CaF 2. Quando as dimensões do catião diminuem, isto é a razão r C /r A diminui abaixo da razão crítica a coordenação do catião passa de cúbica para octaédrica e surgem estruturas CFC (estrutura do cloreto de cádmio, Fig. 3a ) ou HC (estrutura do iodeto de cádmio e do rutilo, Fig 3b) de com preenchimento de interstícios octaédricos. Figura 3 - Células unitárias primitivas das estruturas, a) cloreto de cádmio, CdCl 2; b) iodeto de cádmio, CdI 2 e rutilo, TiO 2. As estruturas de compostos de alguns compostos AB 3 e A 2 B 3 podem igualmente ser consideradas derivadas de estruturas compactas por preenchimento de interstícios. No caso das estruturas AB 3, indicam-se as estruturas do tipo CrCl 3, uma estrutura CFC de aniões em que os catiões ocupam 1/3 dos interstícios octaédricos, e a estrutura do tipo BiI 3, análoga à anterior mas em que os aniões definem uma estrutura HC. Em relação a sais iónicos A 2 B 3, uma

13 estrutura muito comum é uma estrutura do tipo da alumina, Al 2 O 3, representada na Fig. 4 e na qual os iões Al 3+ ocupam 2/3 dos interstícios octaédricos de uma rede CFC de iões O 2-. Figura 4 - Célula unitária primitiva da alumina, Al 2O 3. Clicando nos botões apropriados pode ver outras células para compostos iónicos A 2B 3. Existem ainda compostos iónicos com mais de dois iões na estrutura, como sejam sais mistos e sais de aniões complexos. Na Figura 10 são indicadas como exemplo as estruturas da calcite, CaCO 3, e de uma perovskite de fórmula Ba 2 Cu 3 O 6 Y. As perovskites, assim nomeadas em homenagem a L. A. Perovski, constituem uma classe de compostos com propriedades muito interessantes que encontram aplicação em eléctrodos catalíticos para certos tipos de células de combustível e que são candidatos a aplicações em spintrónica. Figura 10 - Estrutura da: a) calcite; b) perovskite Ba 2 Cu 3 O 6 Y.

14 Energia Reticular e Ciclo de Born Haber As energias reticulares podem ser determinadas através de um ciclo de Born-Haber, um ciclo termodinâmico que assenta na lei de Hess. A entalpia (calor a pressão constante) é uma função de estado pelo que a variação de entalpia associada a uma reacção não depende do seu percurso, depende apenas dos estados final e inicial do sistema. Assim, podemos analisar a energética da formação de um composto iónico a partir dos elementos constituintes (a sua entalpia de formação), considerando a energética dos passos em que se pode dividir a reacção de formação. Exemplificando com o fluoreto de lítio, a entalpia de formação do LiF corresponde à variação de entalpia associada ao processo de formação do LiF a partir dos elementos constituintes: Li (s) + ½ F 2 (g) LiF (s) ΔH f º (LiF) = -594,1 kj A energia reticular do LiF que se pretende calcular corresponde à variação de entalpia associada ao processo: Li + (g) + F - (g) LiF (s) ΔHº = U (LiF) Este valor pode ser calculado se dividirmos a reacção global em passos. 1. Sublimação do lítio: Li (s) Li (g) ΔH o s (Li) = 155,2 kj 2. Ionização do lítio: Li (g) Li + (g) + 1 e - ΔHº = I 1 (Li) = 520 kj 3. Dissociação do flúor: ½ F 2 (g) F (g) ΔHº = ½ ΔHº diss (F 2 ) = 150.6/2 = 75.3 kj 4. Ionização do flúor: F (g) + 1 e - F - (g) ΔHº = EA (F) = kj sendo o passo seguinte a formação da rede cristalina:

15 Li + (g) + F - (g) LiF (s) ΔHº = U (LiF) A entalpia da reacção de formação do LiF deverá ser igual à soma das entalpias dos vários passos através dos quais ocorre esse processo, isto é: Li (s) Li (g) ΔH 1 º = ΔH o s (Li)= 155,2 kj Li (g) Li + (g) + 1 e - ΔH 2 º = I 1 (Li) = 520 kj ½ F 2 (g) F (g) ΔH 3 º = ½ ΔHº diss (F 2 ) = 150,6/2 = 75,3 kj F (g) + 1 e - F - (g) ΔH 4 º = EA (F) = kj Li + (g) + F - (g) LiF (s) ΔH 5 º = U (LiF) Li (s) + ½ F 2 (g) LiF (s) ΔH f º (LiF) = -594,1 kj Somando as entalpias das reacções parcelares e igualanda-as à entalpia de formação do LiF, calcula-se a energia reticular neste cristal. ΔH f º (LiF) = ΔH s º + I 1 (Li) + ½ ΔHº diss (F 2 ) + A (F) + U (LiF) ó ó -594,1 = 155, , U (LiF) ó U (LiF) = kj/mol A formação de LiF sólido a partir dos seus elementos, representada esquematicamente na figura 1, é muito exotérmica devido essencialmente à energia reticular. De facto, neste caso concreto, a formação de iões isolados, a partir de átomos da Li e F é um processo endotérmico e termodinamicamente desfavorável.

16 Figura 1 Ciclo de Born Haber para o LiF. O valor da energia reticular depende da distância interiónica (link tópico ligação), da carga dos iões e da estrutura cristalina. A constante de Madelung varia pouco para estruturas com a mesma estequiometria como indicado na Tabela 1: Tabela 1 - Valores da Constante de Madelung para algumas Estruturas Cristalinas Estrutura Nº Coord. Iões A Cloreto de sódio 6:6 A +,B - ou A 2+,B 2-1,748 Cloreto de césio 8:8 A +,B - 1,763 Blenda 4:4 A +,B - 1,638 Wurtzite 4:4 A +,B - 1,641 Fluorite 8:4 A 2+,2B Rútilo 6:3 A 2+,2B Al 2 O 3 6:4 2A 3+,3B Utilizando a equação de Born-Meyer é assim possível calcular a energia reticular de compostos iónicos assumindo uma ligação 100% iónica. Alguns dos valores calculados

17 são comparados na Tabela 2 com os valores «experimentais» obtidos a partir de ciclos de Born-Haber. Tabela 2 Comparacão da energia reticular experimental e calculada Composto -U exp /kj.mol -1 -U calc /kj.mol -1 NaBr NaCl KCl AgCl AgBr LiF MgO Fe 2 O MgCl MgI CaI CdCl O valor calculado assumindo que a ligação nestes compostos é puramente electrostática dá resultados muito próximos dos obtidos através de ciclos de Born-Haber para a maioria dos compostos na tabela 2. No entanto, em alguns compostos há uma diferença significativa entre os valores calculados e os valores obtidos do ciclo termodinâmico. Por outro lado, quando há contribuição covalente a separação de cargas não é completa, isto é, não temos exactamente Na + e Cl -, por exemplo, mas Na δ+ e Cl δ-. Estamos assim a calcular a contribuição electrostática por excesso e na maior parte dos casos esse excesso compensa a contribuição covalente. Essa compensação não funciona em compostos com uma significativa contribuição covalente, por exemplo no CdCl 2 que apresenta uma diferença de electronegatividades de Δχ= 1.47 e está nos limites da

18 ligação iónica, e em que há uma diferença de cerca de 15% por defeito no valor calculado usando o modelo da ligação 100% iónico em relação ao valor «experimental». No entanto, no CdI 2, em que a diferença de electronegatividade de apenas Δχ= 0.96 o colocaria nos cristais covalentes, a diferença entre o valor calculado assumindo carácter 100% iónico e o «experimental» é menor que no cloreto. Este facto poderia indicar uma menor contribuição covalente nesta espécie mas o que na realidade se passa é mais complexo. Os iões num cristal de compostos 100% iónicos apresentam nuvens electrónicas esféricas. Quando o catião é pequeno e/ou com carga elevada, polariza a nuvem electrónica do anião distorcendo-a. A polarização da nuvem electrónica do anião leva à existência de densidade electrónica na zona internuclear, ou seja, aumenta o carácter covalente da ligação. Quanto maior for o anião, mais facilmente este é polarizado e quanto menor o catião e mais carregado maior o efeito que exerce sobre o contra-ião. Por exemplo, o AlCl 3 com Δχ= 1.55 é um composto molecular de formula Al 2 Cl 6, isto é, aparece não na forma de cristal iónico mas sim de composto covalente. De igual forma o TiCl 4, com Δχ= 1.62, é um líquido molecular com temperatura de ebulição Em ambos os casos, o catião apresenta um raio muito pequeno e carga muito elevada (r Al 3+= 50 pm; r Ti 4+= 56 pm). O modelo iónico é assim apenas isso, um modelo muito simples que funciona bem para muitos compostos iónicos, mas que não corresponde na maioria dos casos ao que de facto acontece aos electrões de valência destes compostos. Para uma discussão mais sustentada destes compostos, nomeadamente das suas propriedades eléctricas, torna-se necessário considerar a sua estrutura electrónica, abordada de forma qualitativa com base na extensão a compostos iónicos da Teoria das Orbitais Moleculares TOM Aplicada a Compostos iónicos Não obstante o sucesso do modelo das esferas rígidas, é evidente que a ligação dita iónica tem algum carácter covalente, e portanto direccional, claramente exibido por substâncias iónicas nas quais o carácter covalente é apreciável. Por exemplo, a estrutura do cinabre, HgS, só pode ser entendida se se admitir que as ligações são determinadas

19 essencialmente pela sobreposição orbital. De facto, a razão r C /r A = indica que o mercúrio deveria apresentar uma coordenação octaédrica e não apresentar apenas dois S 2- em primeira vizinhança numa geometria linear (Fig.1). A direccionalidade da ligação é assim mais uma manifestação da natureza parcialmente covalente da ligação dita iónica. Figura 1 Distâncias Hg-S no cinabre, evidenciado a coordenação 2 linear do ião Hg 2+. A determinação experimental das energias dos electrões num composto iónico pode ser efectuada por recurso aos mesmos métodos espectroscópicos utilizados para metais. Os resultados obtidos indicam que, tal como nos cristais covalentes, existem nestes compostos pelo menos duas bandas de energia, uma preenchida designada banda ligante (banda de valência), e uma banda vazia a banda anti-ligante ou banda de condução, separadas por uma energia elevada (largura da banda proibida link para cristais covalentes). Esta estrutura de bandas, determinada experimentalmente, pode ser explicada de forma qualitativa considerando as combinações lineares das orbitais atómicas (TOM/CLOA) dos átomos envolvidos, tendo em conta que num cristal iónico existe um número muito elevado de iões. Considere-se por exemplo o NaCl e o diagrama de energias da respectiva molécula. Considerando que no cristal existirão N catiões Na + e N aniões Cl -, é possível conceber as orbitais da molécula dando origem a bandas de níveis de energia estreitas quase isoenergéticas com as orbitais moleculares de origem. A orbital OM1 dará origem a uma banda preenchida (com N níveis e 2N electrões), o conjunto das orbitais OM2, OM3 e OM4 dará origem a outra banda também preenchida (com 3N níveis e 6 N electrões), e duas bandas vazias com origem no conjunto OM5, OM6 e OM7 (3N níveis) e na OM8 (N níveis). O diagrama de orbitais moleculares qualitativo resultante será o indicado na Fig.2.

20 Figura 2 - Diagrama de orbitais moleculares para um cristal iónico AB em que A e B apresentam apenas uma orbital de valência- A estrutura electrónica resultante é típica de um isolante ou de um semicondutor, dependendo da largura da banda proibida. A largura da banda proibida está relacionada com a diferença de energias EB-EA indicadas na Fig.2. As energias EA e EB, são, numa primeira aproximação, o simétrico das energias de ionização de A e de B. No entanto, devido ao rearranjo electrónico que conduz a um aumento das repulsões interelectrónicas quer por emparelhamento de electrões quer por maior confinamento espacial, todo o diagrama sofre uma translação para maiores energias ficando EX (onde X pode ser A ou B) a meio caminho entre a energia de ionização e a electroafinidade (ver diagrama de energias para a espécie diatómica NaCl). Assim, uma boa medida da diferença EB-EA deverá ser a diferença de electronegatividades Δχ=χB χa. Na Fig. 3, representa-se a largura da banda proibida (Eg), para vários compostos iónicos, em função de Δχ. Obtém-se uma boa correlação entre as duas grandezas, correlação que pode ser melhorada se se usar a diferença de electronegatividades «corrigida», (χ A ) 1/2 +(χ B -1.75) 1/2, que dá conta do valor médio das electronegatividades. De facto, quanto maior for a média das electronegatividades, mais agarrados estão os electrões aos respectivos núcleos e menor é a deslocalização, logo menor é o alargamento das bandas e, portanto, para uma mesma diferença de electronegatividades, maior é a largura da banda proibida. Propriedades físicas de compostos iónicos Temperatura de fusão e ebulição Os compostos iónicos apresentam propriedades físicas que envolvem a separação dos iões da rede cristalina, nomeadamente a temperatura de fusão e ebulição, a dureza ou a solubilidade, e que por isso dependem da energia reticular.

21 As temperaturas de fusão e de ebulição dos compostos iónicos são particularmente elevadas, quando comparadas com as dos compostos moleculares, e de ordem de grandeza semelhante às dos metais, em concordância com os valores geralmente elevados da energia reticular. As temperaturas de fusão e de ebulição podem ser correlacionas com a energia reticular. Na Fig.1 são indicadas as temperaturas de fusão dos halogenetos dos metais alcalinos e da prata em função da energia reticular calculada com base em ciclos de Born-Haber LiF LiCl AgI LiI AgCl AgBr AgF Figura 1 Correlação entre energia reticular e temperatura de fusão dos halogenetos de metais alcalinos e da prata. A Fig. 1 permite concluir que as temperaturas de fusão destes compostos iónicos é relativamente bem comportada, observando-se um aumento regular da Tf com a energia reticular. Os compostos que saem deste comportamento, são os sais de lítio e prata, que apresentam temperaturas de fusão mais baixas que o esperado, os primeiros devido à pequena dimensão do catião que apresenta um efeito polarizador muito elevado e os segundos provavelmente devido ao elevado carácter covalente que já era notado na comparação dos valores «experimentais» e calculados da energia reticular. O mesmo tipo de comportamento é mantido se se alargar a correlação de forma a incluir os halogenetos de metais alcalino-terrosos e de cádmio e os óxidos de dois metais alcalinos e dos metais alcalino terrosos (Fig. 2).

22 CaO SrO MgO BeO 2000 BaO BeI2 BeF2 CdCl2 BeCl2 CdI Figura 2 Correlação entre energia reticular e temperatura de fusão para os halogenetos de metais alcalinos, alcalino terrosos, cádmio e prata e para os óxidos dos metais alcalino terrosos, Li e Na (para estes últimos, foi utilizado o valor de energia reticular calculado com a equação de Born-Meyer). Mais uma vez observamos que os sais de metais de pequenas dimensões, independentemente da carga do contra-ião, e os sais em que existe uma elevada contribuição covalente, apresentam temperaturas de fusão mais baixas que o previsto com base na energia reticular. Por outro lado, verifica-se que os compostos de iões bivalentes, quer compostos AB quer AB 2, apresentam temperaturas de fusão mais baixas que o esperado com base na correlação obtida para os compostos AB de iões monovalentes «bem-comportados». Tudo isto confirma que o modelo da ligação 100% iónica, embora nos permita uma certa capacidade de previsão de propriedades físicas e preveja o andamento geral destas, falha nos pormenores e deve ser aplicado com precaução. Propriedades físicas de compostos iónicos Dureza, fragilidade e indeformabilidade Alguns dos materiais mais duros que se conhece são compostos iónicos, nomeadamente a alumina, Al 2 O 3, quando na forma de monocristal (safira), apresenta uma dureza muito elevada, imediatamente abaixo do diamante, 9 na escala de Mohs. A dureza é medida pela capacidade de um dado cristal se deixar riscar por outro (mais duro), ou seja, mede a maior ou menor facilidade com que é possível separar a rede cristalina. A dureza relativa é então outra propriedade que segue em paralelo com a energia reticular e a elevada energia reticular na alumina explica a dureza das safiras (quando a alumina inclui impurezas com o ferro, cobalto ou titânio as safiras são azuis; a inclusão de crómio muda a cor para vermelho -rubis).

23 Também nos óxidos dos metais alcalino-terrosos a dureza segue o andamento esperado como ilustrado na Fig MgO CaO BaO SrO Figura 1 Dureza relativa na escala de Mohs para óxidos dos metais alcalino-terrosos em função da energia reticular calculada com base no ciclo de Born-Haber. Os materiais iónicos são, no entanto, muito frágeis, independentemente da sua dureza. Um material é frágil quando quebra sem praticamente se deformar por aplicação de um esforço de corte - mais ou menos intenso consoante o a material. O que acontece é bem ilustrado na Fig.2 que mostra que uma pequena deslocação de camadas do cristal pode pôr em contacto iões da mesma carga e a repulsão electrostática resultante é suficiente para partir o cristal. Figura 2 - Fragilidade dos compostos iónicos: representação esquemática da acção de uma tensão de corte sobre dois planos conduzindo à separação dos dois planos.

24 O esquema da Fig. 1 ajuda também a perceber a razão pela qual os cristais iónicos são indeformáveis: uma pequena deformaçãotem o mesmo efeito de uma tensão de corte e conduz à quebra do material. Propriedades físicas de compostos iónicos Solubilidade Os compostos iónicos são normalmente solúveis (embora nem todos na mesma extensão) em solventes polares, em particular em água. Quando se dissolve um sal iónico em água, por exemplo NaCl, o sal dissocia-se nos iões constituintes, neste caso Na + e Cl -, que são solvatados por interacções ião-dipolo. A água dispõe-se em volta dos iões com o oxigénio voltado para os catiões e os hidrogénios para os aniões como ilustrado na Fig. 1. Figura 1 (Refazer neste género, esta foi roubada da net) A maior ou menor solubilidade de um sal decorre então do balanço entre a energia gasta no processo (a energia reticular) e a energia libertada (a energia de solvatação). Quanto mais negativo for esse balanço, isto é, quanto menor for, em módulo, a energia reticular e maior for a energia de solvatação, em módulo, maior é a solubilidade. Os sais com uma energia reticular muito elevada, por exemplo, a alumina, são insolúveis em água porque a energia de solvatação não compensa a energia reticular. Mas na maioria dos casos não é fácil avaliar relativamente as magnitudes das duas interacções postas em jogo e não há uma correlação da solubilidade de um sal com a energia reticular.

25 O módulo da energia reticular é proporcional ao inverso de rc+ra (link ligação iónica). A solvatação, por sua vez, ocorre essencialmente através de interacções dipolo-ião cuja intensidade vai depender do inverso do tamanho do ião: quanto mais pequeno este mais forte é a interacção (porque a carga, negativa ou positiva, está mais «concentrada»). No entanto, há também que ter em conta o número de moléculas de água que se podem dispor em trono de um determinado ião e a energia de solvatação é maior para iões de maiores dimensões, ou seja, é proporcional a 1/rc+1/ra. Por outro lado, quer as interacções ião dipolo quer a energia reticular aumentam com a carga do ião. Isto significa que quer a energia reticular quer a energia de solvatação dependem das dimensões e das cargas dos iões mas a sua variação tem efeitos diferentes em ambas no caso dos tamanhos dos iões e actua em sentidos opostos na solubilidade no caso da carga. A previsão da solubilidade de um composto iónico é assim difícil de conseguir embora sejam distintos alguns padrões de comportamento. Uma desses padrões encontra-se na solubilidade dos halogenetos de metais alcalinos. A solubilidade destes sais é tanto maior quanto mais diferentes forem as dimensões dos iões envolvidos. No caso dos fluoretos o mais pequeno dos aniões halogeneto - os sais mais solúveis são os que contêm os maiores catiões e o CsF é cerca de 240 vezes mais solúvel que o LiF. Quando se passa para os iodetos o maior anião, os sais mais solúveis são os que contêm os catiões mais pequenos: a solubilidade do LiI é 12.3 mol /L enquanto a do CsI é apenas de 1.7 mol /L. Outras generalizações com base em evidências experimentais traduzem-se em regras de solubilidade. Por exemplo, os nitratos e sulfatos, em que o anião é muito grande, são muito solúveis, com excepção dos compostos BaSO 4, PbSO 4, and SrSO 4. De igual forma, os cloretos são normalmente solúveis, sendo AgCl, Hg 2 Cl 2 e PbCl 2 os únicos cloretos macroscopicamente insolúveis em água. Carbonatos, hidróxidos e sulfuretos são insolúveis, com excepção dos sais de metais alcalinos (e metais alcalino terrosos no caso dos sulfuretos), do carbonato e sulfureto de amónio, Ba(OH) 2, Sr(OH) 2. O Ca(OH) 2 apresenta uma solubilidade muito baixa.