ALTERNATIVA LIMPA PARA CURTIMENTO DE COUROS: UM COMPARATIVO ENTRE O CURTIMENTO AO CROMO E O CURTIMENTO AO TANINO VEGETAL EM PELES DE PEIXE

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1 ALTERNATIVA LIMPA PARA CURTIMENTO DE COUROS: UM COMPARATIVO ENTRE O CURTIMENTO AO CROMO E O CURTIMENTO AO TANINO VEGETAL EM PELES DE PEIXE Paula Renata Bueno Calciolari 1 ; Juliano Baroni Rossi 2 ; Alessandro Lameiro Brancão Faculdade de Tecnologia de Jahu FATEC-JAHU paulacalciolari@yahoo.com.br Resumo O presente artigo apresenta uma revisão bibliográfica focada na discussão acerca da toxicidade do curtimento com sais de cromo e na possibilidade de substituí-lo por curtente vegetal (tanino) para peles pequenas com cuidados especiais de dosagens e tamanho de banho. Em seguida, encontra-se um experimento prático de curtimento de peles de peixes com os dois curtentes (cromo e tanino) e avaliações de características perceptíveis pela sensibilidade além de ensaios de resistência a tração em dinamômetro. Tanto na observação dos especialistas, quanto no resultado dos ensaios de tração, pode-se perceber que os resultados foram muito similares e que no caso das peles de peixe, o tanino pode vir a ser utilizado como substituto do cromo sem grandes prejuízos nas suas características finais. Palavras Chave: CURTIMENTO, CROMO, TANINO, PEIXE, TRAÇÃO Abstract This article presents a literature review focused on the discussion about the toxicity of tanning with chromium salts and the possibility of replacing it with vegetable tanning (tannin) for small skins with special care and dosage size bath. Then there is a practical experiment of tanning fish with two tanning (chrome and tannin) and evaluations of the sensitivity characteristics perceptible besides tensile strength tests on the dynamometer. Both the observation of experts, as the result of tensile tests, it can be noticed that the results were very similar and that in the case of fish skins, tannin might be used as a substitute for chrome without major losses in their end characteristics. Keywords: TANNING; CHROME; TANNIN; FISH; TRACTION Introdução A preocupação ambiental vem se constituindo em um tema frequente nas discussões acerca dos processos industriais e da adoção de tecnologias limpas nos mais variados ramos de produção. O processo de curtimento é, por sua vez, uma das atividades de maior toxicidade na cadeia produtiva coureiro-calçadista e desperta sucessivas pesquisas com foco na redução da geração de poluentes e diminuição da contaminação de solos, rios e dos próprios operadores desta indústria. Sabidamente, o sal de cromo, amplamente utilizado no curtimento de couros, traz diversos malefícios a saúde humana, contamina rios e solos e sua redução de uso no processo pode transformar-se num diferencial tecnológico para a indústria que investir em alternativas a este curtente. O presente estudo se propõe a analisar a possibilidade de substituir o sal de cromo como curtente em peles pequenas (peixe) e verificar as características obtidas com o tanino vegetal como substituto. Este estudo é parte integrante do Projeto GEPRO (Grupo de Estudos do Curso de Gestão da Produção Industrial) de materiais. Trata-se da segunda etapa de um estudo dividido em 3

2 partes nas quais: a primeira traz a revisão bibliográfica a respeito de peles de peixe como alternativa ao couro vacum e o tanino como alternativa ao sal de cromo no curtimento; a segunda (este artigo), traz os resultados de um comparativo de caracteristicas e resistencia das peles curtidas com dois curtentes e a terceira aborda a viabilidade de fabricação de calçados com peles curtidas com os referidos curtentes. Objetivos - Apresentar os conceitos envolvidos no processo de curtimento relativos aos tipos de curtentes pesquisados; - Apresentar uma pesquisa aplicada (pesquisa-ação) com experimento comparativo de curtimento de peles de peixe com cromo e com tanino vegetal; - Apresentar os resultados obtidos na pesquisa comparativa com os dois curtentes; Metodologia O método utilizado para o desenvolvimento deste artigo é o de pesquisa aplicada, onde segundo Marconi e Lakatos (2010) sua principal característica é a do interesse pelo conhecimento prático. É uma pesquisa aberta, democrática e centrada no processo de curtimento do cromo e do tanino. Esta pesquisa é usada quando se busca a solução de um problema, como os malefícios do cromo utilizado no curtimento do couro, e os benefícios da substituição pelo tanino. As peles de peixe foram adquiridas junto a um estabelecimento da cidade de Jahu-SP, e buscou-se amostras de insumos químicos junto a um curtume na cidade de Bocaina SP. O curtimento das peles foi realizado em baldes comuns e de maneira simplificada. Norteado pela NBR 11032, foram realizados ensaios de resistência e tração no dinamômetro da planta modelo de calçados, na Faculdade de Tecnologia de Jahu (FATEC), Revisão Bibliográfica Com um dos maiores rebanhos bovinos do mundo, o Brasil vem se destacando e ganhando cada vez mais espaço entre os produtores e exportadores de couro, tendo em sua frente apenas os Estados Unidos, Rússia, Índia e Argentina. O 5 (quinto) lugar nesta estatística representa de 10 a 11% da produção mundial (CETESB, 2005). Com aproximadamente 450 curtumes a indústria brasileira passou a ser importante exportador na década de Cerca de 36,5 milhões de peles de couros foram produzidas em 2004, deste montante 72,1% resultou em exportação, tendo a Itália, Hong Kong, China e Estados Unidos como seus maiores importadores (CETESB, 2005). O que se tem observado é que nas ultimas décadas, houve uma maior preocupação sobre a melhoria da qualidade de vida aliada à conservação e proteção do meio ambiente, pois o setor coureiro-calçadista é gerador de uma grande quantidade de resíduos tóxicos, devido ao alto teor de cromo, que é utilizado no curtimento do couro. Ribeira, curtimento e acabamento são as três principais etapas de transformação de peles em couro. O acabamento por sua vez, é usualmente dividido em acabamento molhado, pré-acabamento e acabamento final. Abaixo se tem um fluxograma genérico do processamento de ribeira, etapa na qual se inclui o curtimento, desde as peles frescas e salgadas até os couros totalmente curtidos, destacando-se os principais pontos de geração de resíduos.

3 Figura 1 Fluxograma esquemático da fabrição de couros operações de ribeira, curtimento e acabamento molhado. Fonte: CETESB (2005) RIBEIRA Esta etapa tem o objetivo de eliminar partes desnecessárias das peles e sua limpeza, bem como a preparação destas para reagir com os produtos químicos (CETESB, 2005). Os processos de ribeira são: - Conservação das peles: conservam-se as peles através de produtos químicos, resfriamento ou salga (método mais utilizado), evita-se a degradação por ações de microorganismos; - Classificação e pesagem: são classificadas em função de seu peso e também pelos tipos de couros a serem produzidos; - Pré-remolho/Remolho: retirada do excesso de sal e limpeza superficial das peles; - Pré-descarne/Descarne: retiradas das impurezas encontradas nas peles, como restos de carne, sebos e gorduras, a fim de deixa-las mais leves para processos posteriores; - Depilação e Caleiro: responsável pela remoção dos pelos, epidermes e pela a abertura da estrutura fibrosa por ações de agentes químicos; - Lavagem: limpeza e remoção de resíduos - Recorte: aparas e ajustes das extremidades das peles; - Divisão: separação das peles em duas camadas; - Flor: parte superior da pele e também a mais valiosa onde se consegue extrair couros com diversos acabamentos e couros com estampas ou chapas; - Raspa: parte inferior e menos valiosa da pele; - Descalcinação e Purga: retirada das substâncias alcalinas das peles; -Píquel: consiste em acidificar as peles para facilitar a penetração de curtentes que atuam em ph baixo;

4 CURTIMENTO O curtimento é um processo que consiste na transformação das peles dos animais em um material estável e imputrescível, só depois deste processo a pele é denominada de couro. O curtimento do tipo mineral e vegetal são os mais usais para este processo (CETESB, 2005). -Curtimento Mineral (inorgânico): Tem-se o cromo trivalente como principal elemento deste processo. Curtido unicamente com sais de cromo, o couro recebe o nome de wet blue e é caracterizado por apresentar grande maciez, elasticidade, baixo peso específico, estabilidade a luz, toque, entre outros (CRC COURO, 2011). Embora esta forma de curtimento apresente várias vantagens estéticas e funcionais ao produto, os curtumes devem dar à atenção necessária quanto ao tratamento dos efluentes liberados por este processo, para minimizar os impactos ambientais causados por estes rejeitos e atentder a legislação vigente. (CETESB, 2005). -Curtimento Vegetal (orgânico): São realizados com taninos, encontrados em extratos vegetais. Pelas características dos couros obtidos, maior peso específico, menor estabilidade a lavagem, estes couros geralmente são utilizados para a produção de solas e de alguns tipos especiais de couro (CRC COURO, 2011). As principais vantagens da utilização do tanino são: melhorias no tratamento de efluentes, resíduos biodegradáveis, utilização dos resíduos na agricultura, eliminação do cromo (principal agente tóxico), água residuárias livres de cromo, eliminação de lodo em cromo, pó de serragem provenientes do lixamento e rebaixamento, livres de cromo (CULTRI; ALVES, 2008). ACABAMENTO MOLHADO Verifica-se os aspectos do couro, como cor básica, resistência à tração, impermeabilidade, maciez, flexibilidade, toque e elasticidade. - Descanso: tempo em que o couro fica parado para o processo de secagem; - Enxugamento: remoção do excesso de água do couro, reduzindo o teor de umidade de 60% para 40% do peso do couro; - Rebaixamento e Recorte: uniformizar a espessura do couro; - Neutralização: adição de sais alcalinos e eliminação da acidez inicial da pele; - Recurtimento: criar características alternativas ao couro, corrigir defeitos e acentuar a ação de um curtente preferencial; - Tingimento: pode ser superficial, parcial ou total, cujo objetivo é dar cor ao fundo do couro; - Engraxe: lubrificar as fibras, dando maior maciez, elasticidade, resistência ao rasgamento, toque e também melhora o aspecto das peles; MALEFÍCIOS DO CROMO Os detritos das indústrias curtumeiras possuem o cromo em sua forma trivalente (Cr3+), sendo esta variação a mais estável, com baixa solubilidade e mobilidade em água (FERREIRA, 2011). O cromo trivalente não apresenta características tóxicas ao meio ambiente uma vez que é encontrado de forma natural e se faz altamente necessário para as funções biológicas dos seres humanos e animais. (BIANCHIN, 2006). O problema surge com o descarte contínuo deste material, associado a determinadas condições do solo, ocorre a oxidação do cromo para sua forma hexavalente (Cr6+), de alta solubilidade e mobilidade. O cromo (VI) possui características altamente tóxicas e cancerígenas (FERREIRA, 2011). Segundo Volesky (1994 apud Bianchin, 2006) o cromo (VI) adere com facilidade as membranas biológicas reagindo com o DNA e consegue alterar as funções enzimáticas e fatores químicos do sangue, deixando o organismo mais suscetível a agentes patogênicos, mudança de comportamento, inibição do apetite, alterações histopatológicas, etc. O cromo hexavalente pode ocasionar diversos danos a saúde dos seres humanos como: câncer de pulmão, fígados e rins; danos graves aos olhos; doenças respiratórias; lesões na pele entre outras (RIBEIRO et al., 2009).

5 CURTIMENTO COM CROMO O conhecimento mais profundo da constituição do colágeno e, também, do quimismo das reações curtentes, trouxe melhor aluz e entendimento à tecnologia do curtimento mineral. Foi em 1893 que Martin Dennis desenvolveu e patenteou o processo de curtimento ao cromo. Asnuz (1995) afirma que sais de cromo devem ser adicionados aos banhos curtentes, na proporção de 14% sobre o peso do couro. O efeito poluente dos banhos curtentes cresce com a presença de sais de cromo. Por este motivo, sugere-se a adoção de técnicas de banho concentrado com menor volume líquido. CURTIMENTO COM TANINOS VEGETAIS Segundo Anusz (1995) as substâncias curtentes naturais são extratos de plantas que, tendo afinidade pelo colágeno, curtem a pele transformando-a em couro. São denominadas, especificamente, taninos. O mercado nacional é suprido por taninos vegetais originados do quebracho (extraído do lenho) ou da mimosa (extraído da casca). A afinidade do tanino com o couro é chamada de adstringência e quanto maior a referida adstringência, maior será o poder curtente. Para Anusz (1995) a quantidade necessária para saturar a pele de material tanante é de 22% a 25% de tanino, calculado sobre o peso da pele. Resultados e Discussão EXPERIMENTO PRÁTICO O experimento em questão empregou os processos de curtimento, tingimento e secagem de peles de peixe (tilápia), de forma a executar a comparação de características do sal de cromo em relação ao tanino. Foram escolhidas peles de peixe por se tratar de um material de mais fácil aquisição, processamento mais rápido, tamanho menor do volume de banho, simplicidade do processo de curtimento e o valor agregado do produto por se tratar de pele exótica. Foram curtidas 04 (quatro) peles com cada curtente (04 com cromo e 04 com tanino) mantendo os mesmos parâmetros e dosagens dos produtos em condições de volume de banho e tempo de processos rigorosamente iguais, segundo as orientações de referenciais técnico-teóricos. Cada lote de 04 (quatro) peles foi pesado em balança analítica a fim de permitir a elaboração de formulações de curtimento com base no percentual de peso. A composição dos processos de curtimento pode ser sintetizada na tabela a seguir: TABELA 1: Resumo do processo de curtimento executado DETALHES DO CURTIMENTO AO CROMO PROCESSO CURTIMENTO AO TANINO Peso das 04 peles úmidas 352 g. 369 g. Volume de banho (água) ml ml % de curtente 14 % 24 % Tempo de curtimento 90 min. 90 min. Operações seguintes Fixação, tingimento, engraxe e secagem natural Fixação, tingimento, engraxe e secagem natural

6 Figura1: Curtimento com cromo Figura 2: curtimento com tanino Figura 3: Tingimento A Figura 4: Tingimento B Figura 5: Secagem das peles Após processadas, as peles foram submetidas a avaliações de sensibilidade e comparação empírica por profissionais do ramo da indústria de couro a fim de verificar inicialmente se seriam percebidas diferenças de características provocadas pela variação dos curtentes. Os especialistas consultados foram:

7 Prof. Alessandro Lameiro Brancão (tecnólogo em Gestão da Produção de Couros e ex-gerente de produção do Curtume Eldorado Beneficiamento de Couros/RS) Prof. Luiz Carlos Zancheta Assis (técnico em calçados e professor do curso técnico em calçados do SENAI de Jaú) Sr. Nelson Duenas (Técnico em Curtimento e proprietário do curtume Dueñas Couros Bocaina/SP) As percepções dos especialistas, quanto a maciez e leveza, intensidade da cor e aspectos gerais foram unanimes, em não constatar diferenças significativas entre as peles curtidas com cromo e as peles curtidas com tanino. No aspecto elasticidade os especialistas Luiz Carlos Zancheta e Nelson Duenas, afirmam não terem encontrado diferenças significativas entre as amostras analisadas, apenas o especialista Alessandro Lameiro Brancão destoou de seus colegas neste aspecto, ao confirmar uma maior elasticidade das peles curtidas com cromo. Os três especialistas manifestaram queixas sobre a rigidez das peles. A falta de maciez deve-se a dois aspectos principalmente: baixa ação mecânica na penetração dos engraxantes (falta de um fulão no processo) e dificuldades de neutralização de ph pela falta de um instrumento de medição. Embora mais duras, as peles não devem ter sofrido alterações no que diz respeito ao seu grau de curtimento, pois esta etapa foi feita anteriormente. Em seguida, as peles foram submetidas a ensaios de tração no dinamômetro da FATEC para proporcionar uma visão com embasamento científico e quantificação do desempenho comparativo das mesmas. Preservou-se uma pele curtida ao cromo e outra ao tanino para a terceira parte deste projeto, já mencionado neste artigo, para a viabilidade de fabricação de calçados com este material. O ensaio de tração foi realizado de acordo com a NBR 11032, em condições climáticas de 23 C e 50% de umidade, na Planta Modelo de Calçados. Figura 6: Corpo de prova Fonte NBR Os corpos-de-prova foram coletados conforme NBR e o ensaio realizado no dinamômetro, que é a máquina universal de tração, com velocidade de afastamento entre as pinças regulada em (100 +/- 10) mm/min, com registrador gráfico acoplado e célula de carga apropriada com capacidade de mediação da carga com uma acuracidade melhor que 2%. O equipamento deve possuir um par de pinças tipo agarradeiras, capazes de segurar o corpo de prova firmemente em toda sua largura, sem danificá-lo.

8 Figura 7: Preparação dos corpos-de-prova A máquina foi acionada em uma velocidade de (100 +/- 10) mm/min e foram registrados gráficos simultaneamente com o prosseguimento do ensaio até a ruptura total do corpo de prova. Figura 8: Tracionamento dos corpos-de-prova Fonte: dos autores Figura 9: Registro Gráfico dos resultados Fonte: dos autores

9 TABELA 2: Os resultados obtidos foram os seguintes: N do Corpo-de-prova. Carga em Kgf Couro curtido com CROMO Couro curtido com TANINO 1 10,05 8,88 2 9,39 15,64 3 8,96 7,39 Média 9,47 10,64 Analisando-se o resultado das cargas de tração é possível perceber que o curtimento com tanino apresentou um resultado 12,35% maior em resistência. Este resultado é inesperado, uma vez que teoricamente os couros curtidos com cromo apresentam maior resistência a tração. Talvez o resultado do segundo corpo-de-prova de curtimento com tanino seja um ponto fora da curva e este resultado devesse ser eliminado da média. Contudo, os valores não ficariam muito distantes, e a similaridade dos resultados de resistência dos dois curtentes justificaria maiores estudos para comprovar a possibilidade de substituição dos sais de cromo em banhos curtos e peles pequenas. Conclusões Considerando-se os dados apresentados neste artigo, no qual a fundamentação teórica deixou claro que o curtimento com sais de cromo é tóxico e causam malefícios consideráveis a natureza e ao homem, embora se trate do curtente mais indicado por questões de características diferenciadas de resistência, elasticidade e flexibilidade, pôde-se perceber que o tanino é capaz de configurar-se como uma alternativa viável de curtimento em peles pequenas, com uso de tecnologias mais limpas. No que diz respeito ao estudo executado, mesmo considerando o volume de peles pouco expressivo (4 peles curtidas com cada curtente), as condições empíricas de curtimento (sem fulão) e as quantidades reduzidas de corpos-de-prova (3 corpos-de-prova de cada curtente), pode-se perceber que a resistência à tração e as características visuais dos couros curtidos com ambos os produtos são muito similares. Devem-se investigar ainda, se estas características se reproduzem em outros tipos de pele, se tais comportamentos se repetem quando utilizados maiores controles e tecnologias nos processos, e se é possível aperfeiçoar ainda mais as fórmulas de curtimento para redução dos impactos ambientais sem prejuízo às características dos couros. Desse modo, não se pretendem esgotar as discussões neste trabalho, mas sim abrir a possibilidade de novos estudos e outras conclusões acerca do tema proposto..

10 Referências ANUSZ, Lech. A arte de curtir. Estância Velha/RS, ABQTIQ ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR Determinação da Resistência a tração de couros, BIANCHIN, Daiana. Determinação da Curva de Crescimento de Bactérias Gram Negativas Resistentes ao Cromo (VI) Previamente Isoladas de Efluentes de Curtumeira. Monografia Graduação em Ciências Biológicas pela Universidade do Oeste de Santa Catarina Campus Videira/SC COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Curtumes: (série P+ L) São Paulo: CETESB, p. Disponível em: < Acesso em: 05/Abr./2013. CRC COURO. COURO & CIA MATÉRIA PRIMA Disponível em: < Acesso em: 15/abr./2013. CULTRI, C. N. : ALVES, V. C. O couro Free Cromo na cadeia Coureiro-calçadista: Prospecções Qualitativas para a Mitigação de Resíduos Industriais Perigosos. IN: X Encontro Nacional de Gestão Empresarial e Meio Ambiente (Engema), Universidade Federal do RS, Porto Alegre, FERREIRA, Eber Lopes. PELES-COURO-MODA A MATANÇA DE ANIMAIS E O CROMO. Etno Botânica, Disponível em : < Acesso em : 09 abr MARCONI, M.de A.; LAKATOS, E.M. Metodologia Científica. 5. ed. São Paulo: Atlas, RIBEIRO, I. C. M., ROSOLEM, J. C., GRUBHOFER, N. J., ANDRADES, S. A. de. O cromo e o meio Ambiente. IN: Seminário Metais Pesados Graduação em Engenharia Ambiental pelo Centro Franciscano do Paraná Campus Curitiba/PR Disponível em: < Acesso em: 10 abr