OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL METÍLICO DO SEBO BOVINO APLICANDO DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL E SUPERFICIE DE RESPOSTA

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1 OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL METÍLICO DO SEBO BOVINO APLICANDO DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL E SUPERFICIE DE RESPOSTA 1 Kátia Regina Marques Moura, 1 Kiany Sirley Ribeiro Brandão, 2 Sinara de Fátima Freire, 3 Adeilton Pereira Maciel 4 Antônio Gouveia Souza, 3 Fernando Carvalho Silva 1 Doutorado em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, Paraíba, Brasil 2 Mestrado em Química, Universidade Federal do Maranhão São Luis, Maranhão, Brasil 3 Departamento de Química da Universidade Federal do Maranhão, São Luis, Maranhão, Brasil 4 Departamento de Química da Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, Paraíba, Brasil RESUMO Este trabalho tem como objetivo estudar a otimização do processo de produção do biodiesel por meio da reação de transesterificação metílica do sebo bovino, por catálise básica, utilizando a técnica de delineamento experimental associado à Metodologia de Superfície de Respostas. Foram avaliadas quatro variáveis (razão óleo:metanol, tempo de reação, teor de KOH e temperatura) em função de duas respostas (rendimento em massa e teor de ésteres). Para obtenção de um rendimento superior a 80 % foi utilizada a razão molar óleo:metanol entre 1:8-1:10; 1-2 % de KOH, temperatura menor que 60 ºC e tempo de reação no intervalo de min de reação. Teor de ésteres superiores a 98 % foi obtido com as seguintes condições: a razão molar óleo:metanol entre 1:8 e 1:10, concentração de KOH entre 1,5 e 2,0 %, tempo de reação entre 150 e 180 min e temperatura de 60 a 70 ºC. Palavras-chave: sebo bovino, metanol, biodiesel, planejamento de experimentos. ABSTRACT This study aims biodiesel production process optimization through the bovine tallow methyl transesterification reaction by basic catalysis, using experimental design technique associated with the Response Surfaces Methodology. Four variables were evaluated (molar ratio oil: methanol, reaction time, KOH concentration and temperature) as function of two response (mass yield and esters percentage). To achieve an yield exceeding 80 % it was used a molar ratio oil: methanol between 1:8-1:10; 1-2 % of KOH, temperature lower than 60º C and min reaction time. Esters Percentage above 98 % was obtained with the following conditional conditions: molar ratio oil: methanol between 1:8 and 1:10, KOH concentration between 1.5 and 2.0 %, reaction time between 150 and 180 min and temperature of 60 to 70 C. Keywords: beef tallow, methanol, biodiesel, experimental design. INTRODUÇÃO O sebo bovino obtido em matadouros é uma opção de matéria-prima para a produção de biodiesel, considerando a sua alta produção e baixo custo. Cada boi abatido fornece, em média, 15 Kg de sebo aproveitável (RBB, 2006). Com o abate de 30,2 milhões de cabeças no ano de 2006 (IBGE 2006), o Brasil tem potencial para produzir quase 450 milhões de litros de biodiesel de sebo bovino por ano. Esse resíduo gorduroso é constituído por triglicerídeos, com 6,91 % de ácido láurico, 6,73 % de ácido mirístico, 20,09 % de ácido palmítico, 15,78 % de acido oléico e 12,74 % de ácido linoléico (GAIOTTO, 2000). O objetivo deste trabalho foi determinar as condições ideais para a produção do biodiesel metílico a partir do sebo bovino, variando a razão óleo:metanol, concentração do catalisador (KOH), tempo de reação e temperatura, utilizando a técnica de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) associada à Metodologia da Superfície de Resposta (MSR) (BRANDÃO, 2007). para contato: katiamm@ufma.br Materiais MATERIAIS E MÉTODOS O sebo bovino utilizado nos experimentos foi obtido comercialmente. Inicialmente ele foi desumidificado e depois transesterificado com álcool metílico (MeOH), 99,8 % de pureza, na presença do hidróxido de potássio (KOH), 84,5 % de pureza, como catalisador. Para caracterização do BMS obtido, utilizou-se um Cromatógrafo a gás com Ionização em Chamas (CG-DIC) Varian e uma coluna capilar de sílica fundida, fase estacionária 5% fenil 95 % dimetilpolisiloxano, 30 metros de comprimento, diâmetro interno de 0,25 mm e espessura do filme de 0,25 µm; densímetro digital DMA-4500 (Anton Paar); banho termostático HVD- 438 (Visco Bath); capilar de rotina Cannon-Fenske; ponto de fulgor (Pensky-Martens). Métodos A reação de transesterificação consiste na metanólise dos triacilglicerídeos que compõem a gordura animal. Nos Revista Científica - Cadernos de Pesquisa 31

2 experimentos prepararam-se soluções de KOH em metanol que, em seguida, foi adicionada a 100 g de sebo bovino, previamente aquecido a 50 ºC, sob agitação mecânica até a separação dos produtos, que consiste em duas fases glicerina e o biodiesel. A mistura ésteres/glicerina foi transferida para um funil de decantação, e posta em repouso por 12 horas. Em seguida foi realizada a separação do biodiesel, que foi lavado e seco. Este procedimento experimental usado como ponto de partida, foi adotado para todos os experimentos que compõem o planejamento fatorial. Antes da aplicação do planejamento fatorial foram efetuados vários experimentos para definir os níveis ideais (nível -1 e +1) das variáveis que regulam o processo de produção do biodiesel, que compreendem a razão molar óleo:metanol, teor de catalisador (%), tempo de reação (min) e temperatura (ºC). Adotou-se a técnica de planejamento experimental estatístico, DCCR, com um fatorial 2 4, utilizando-se um programa estatístico. As variáveis independentes foram: a razão óleo:metanol, teor de KOH, tempo de reação e temperatura e as variáveis dependentes: o rendimento em massa e teor de ésteres (Tabela 1). Tabela 1 Planejamento fatorial 24 para BMS Variável Óleo:MeOH 1:7 1:8 1:9 1:10 1:11 Teor de KOH 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Tempo Temperatura RESULTADOS E DISCUSSÃO Antes de ser utilizado para produção de biodiesel, o sebo bovino foi submetido a análises físico-químicas para determinar sua qualidade, (SMAOFD, 1987), como Índice de Acidez (mg KOH/ g óleo), Umidade (%), Massa específica a 20ºC (Kg/m³) e Viscosidade Cinemática a 50ºC (mm/ s 2 ). Embora não exista uma especificação oficial para os óleos vegetais e gorduras animais, estudos publicados advertem que o índice de acidez acima de 2,0 mg KOH/g e umidade superior a 0,5 % reduzem o rendimento da reação de transesterificação (CANAKCI, 2001). Portanto, os resultados obtidos indicam que a gordura bovina utilizada está dentro dos padrões para a produção de biodiesel (Tabela 2). Tabela 2 - Análises físico-químicas do sebo Ensaios Sebo Métodos Acidez (mg KOH/g) 3,30 SMAOFD Umidade (%) 0,27 SMAOFD Massa (Kg/m³) 0,8757 ASTM D4052 Viscosidade (mm/s2) 5,67 ASTM D445 Com o intuito de obter as melhores condições para o processo de produção utilizou-se como metodologia o planejamento estrela 2 4, formado pelos níveis +1 e 1, 4 pontos centrais (nível zero) e 8 pontos axiais (-2 e +2), resultando 28 ensaios, que foram realizados de forma randômica. O rendimento em massa foi obtido determinado pelo método gravimétrico, por pesagem, e teor a concentração de ésteres foi determinada pelo método cromatográfico CG-DIC, As condições utilizadas e os resultados obtidos em cada experimentos estão apresentado na Tabela 3. Tabela 3 Conversões obtidas na transesterificação do sebo bovino T t C O/M R (%) E (%) ,0 1:8 87,40 98, ,0 1:10 84,24 98, ,0 1:8 78,96 99, ,0 1:10 78,16 99, ,0 1:8 85,68 99, ,0 1:10 86,50 98, ,0 1:8 77,84 99, ,0 1:10 79,92 99, ,0 1:8 75,74 98, ,0 1:10 78,36 98, ,0 1:8 71,58 99, ,0 1:10 77,64 99, ,0 1:8 76,12 99, ,0 1:10 76,10 98, ,0 1:8 75,76 99, ,0 1:10 70,84 99, ,5 1:9 89,44 98, ,5 1:9 85,34 99, ,5 1:9 73,00 99, ,5 1:9 69,26 99, ,5 1:9 71,50 98, ,5 1:9 69,74 98, ,5 1:7 79,16 98, ,5 1:11 78,60 99, ,5 1:9 85,62 99, ,5 1:9 84,90 99, ,5 1:9 86,56 99, ,5 1:9 87,48 99,32 T = Temperatura C = Teor de Catalisador R = Rendimento em massa t = Tempo O/M = Razão óleo:metanol E = Teor de ésteres O diagrama de Pareto está associado aos efeitos de cada variável individualmente e suas interação, de duas a duas, no qual o efeito é tão significativo no rendimento quanto mais à direita da linha vermelha ele estiver, no nível de significância de 95 % de confiança (MOTHÉ, 2005). Esse gráfico foi usado para mostrar os efeitos das variáveis estudadas (razão óleo:metanol, teor de KOH, tempo de reação e temperatura) e suas interações, no rendimento em massa de biodiesel e no teor de ésteres. Segundo a Figura 1(a), todas as variáveis estudadas (razão óleo:metanol, tempo de reação, teor de KOH e temperatura) influenciam significamente no processo de forma inversa (valor negativo do coeficiente), ou seja, quanto maior os seus níveis, menor é o rendimento em massa. A Figura 1(b), correspondente ao teor de ésteres, ilustra que as variáveis: teor de KOH, tempo de reação e temperatura, todas para o modelo linear (indicado pela letra L), exercem 32 Revista Científica - Cadernos de Pesquisa

3 maior influência de forma direta (está à direita da linha vermelha, com valor positivo, que representa o grau de 95 % de confiança). (a) Tabela 4 Análise de variância para transesterificação do sebo bovino Fonte de Variação SQ GL MQ Fcal (95 %) Ftab (95 %) Regressão 1106, ,06 8,82 2,53 Resíduos 116, , Falta de ajuste 112, ,275 8,95 8,79 Erro puro 3,78 3 1, Total 990, R2 0,882 Regressão 7, ,0520 0,563 2,53 Resíduos 1, , Falta de ajuste 1, , ,23 8,79 Erro puro 0, , Total 6, R2 0,820 SQ = Soma Quadrática GL = Grau de liberdade MQ = Média Quadrática F = Teste F Rendimento em massa Teor de ésteres (b) Figura 1 - Gráfico de Pareto para rendimento em massa (a) e em ésteres (b) Para o rendimento em massa, o F tabelado (F14,13 = 2,53), na regressão, foi menor que o F calculado (F 14,13 = 8,82), indicando a validade deste modelo experimental. Para o teor de ésteres, apesar do coeficiente de determinação (R2 = 0,81968) ter sido satisfatório, demonstrando que os valores previstos e obtidos são equivalentes, o modelo necessita ser ajustado, visto que o F cal não foi inferior ao valor F tab. Neste estudo, todas as variáveis influenciam o processo de produção, portanto as superfícies de respostas foram obtidas para observação das melhores faixas de rendimento na produção de biodiesel. No rendimento em massa, o aspecto não-linear (curvas) da superfície de respostas nas Figuras 2(a) e 2(b) expõem o forte efeito das interações. Os maiores rendimentos são obtidos quando foram utilizados os níveis nos pontos centrais, das variáveis óleo:metanol, teor de KOH e tempo de reação. Foi observado que os maiores teores de ésteres são obtidas nos pontos centrais das interações óleo:metanol/koh e óleo:metanol/temperatura (Figuras de 3(a) a 3(c)) que correspondem a razão óleo:metanol 1:9; 1,5 % de KOH, 120 min de reação e 70 0 C. A Tabela 4 apresenta a análise de variância (ANOVA) que evidência a validade do modelo adotado, pelo teste F e a magnitude do erro experimental pelo resíduo (GOUVEIA, 2002). Revista Científica - Cadernos de Pesquisa 33

4 Figura 2 - Superfícies e curvas de respostas em função do rendimento em massa, para Razão óleo:metanol versus concentração de KOH (a); Concentração de KOH versus Tempo (b); Temperatura versus concentração de KOH (c); e Temperatura versus Tempo (d) 34 Revista Científica - Cadernos de Pesquisa

5 Figura 3 - Superfícies e curvas de respostas em função do teor de ésteres, para Razão óleo:metanol versus KOH (a); KOH versus Tempo (b); Temperatura versus Razão óleo:metanol (c); Tempo versus Razão óleo:metanol. Os ésteres metílicos obtidos foram submetidos a métodos de ensaios físico-químicos, segundo a ASTM e EM, como Massa especifica à 20 ºC (Kg/m³), Viscosidade, 40 ºC (mm/s2), Ponto de Fulgor (ºC), Teor de ésteres (%), Percentual de Metanol (%) e Percentual de Glicerina livre (%). Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5 indicam que o biodiesel, apresentou qualidade dentro das especificações da Resolução nº 42/2004 da ANP. Tabela 5 - Análises físico-químicas do BMS Ensaios BMS Métodos Massa (Kg/m³) 0,860 ASTM D 4052 Viscosidade (mm/s2) 5,622 ASTM D 445 Ponto de Fulgor (ºC) 157,00 ASTM D 93 Ésteres (%) 98,80 EN Metanol (%) 0,35 EN Glicerina livre (%) 0,018 EN O estudo estatístico, aplicando o DCCR-MSR, mostrou-se uma eficiente ferramenta para avaliação dos parâmetros que exercem maior influência sobre o processo de transesterificação metílica do sebo bovino. A partir desses resultados considerou-se as condições otimizadas: razão óleo:metanol 1:9; 1,5 % de KOH; 120 min de reação e temperatura de 50 ºC, o qual apresentou o maior rendimento em massa (89,44 %) dentre todos os ensaios e um de teor de ésteres 98,926 % satisfatório, pois encontra-se dentro do limite (acima de 96,5 %) das especificações da Norma Européia Projeto Norma Européia (pren) CONCLUSÃO O planejamento fatorial completo realizado para avaliar as condições adequadas para a produção do biodiesel metílico de sebo bovino mostrou-se satisfatório, evidenciando a média, de 98% de teor de ésteres quando foram utilizadas as seguintes faixas condicionais: a razão molar óleo:metanol entre 1:8 e 1:10, o teor de KOH entre 1,5 e 2,0 %, o tempo de reação entre 150 e 180 min e temperatura de 60 a 70 ºC. O rendimento em massa médio registrado foi de 80 % quando a razão molar óleo:metanol utilizada esteve entre 1:8-1:10; a concentração de KOH entre 1-2 % m/v), o tempo de reação entre min de reação e temperatura inferior a 60 ºC. REFERÊNCIAS 1. ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás natural e Bicombustíveis. Resolução nº. 7, de 19 de março de Regulamento Técnico n 01/ Brasília: Diário Oficial da União, ASTM - American Society For Testing And Materials. Annual Book of ASTM Standards. Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels, BRANDÃO, Kiany Sirley Ribeiro. Otimização do processo de produção de Biodiesel Metílico e Etílico do óleo de mamona (Ricinus Communis L.) aplicando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). Dissertação (Mestrado em Química Analítica). Universidade Federal do Maranhão. São Luis, CANAKCI, M., GERPEN, J. Van. Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids. Transactions of the ASAE. V. 44(6): GAIOTTO, J. B., MENTEN, J. F. M., RACANICCI, A. M. C., IAFIGLIOLA, M. C. Óleo de Soja, Óleo Ácido de Soja e Sebo Bovino Como Fontes de Gordura em Rações de Frangos de Corte. Rev. Bras. Cienc. Avic. v.2 n.3 Campinas set GOUVEIA, Josivanda P. G. de et al. Avaliação da ci- Revista Científica - Cadernos de Pesquisa 35

6 nética de secagem de caju mediante um planejamento experimental. Rev. bras. eng. agríc. ambient., 6(3), 471, IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Ministério do Planejamento, Orçamento e Gestão, Disponível em: Acesso em: 15.fev MOTHÉ, C. G. et al. Otimização da produção de biodiesel a partir de óleo de mamona. Revista Analytica, 19, RBB - Rede Baiana de Biocombustíveis. Informativo nº 119. Bahia, junho de Disponível em: Acessado em: fev SMAOFD - Standard methods for the analysis of oils, fats and derivatives. International Union of Pure and Applied Chemistry. 7ª ed. Boston, method 2507, IU- PAC, Revista Científica - Cadernos de Pesquisa