DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE HETEROGÊNEA

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1 DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE HETEROGÊNEA Ana Paula de Castilho 1, António André Chivanga Barros 2, Henry França Meier², Kamila Colombo 1, Vinicyus Rodolfo Wiggers², 1 Bolsista de iniciação Científica PIPE/DEQ/FURB, discente do curso de Engenharia Química 2 Professor da Universidade Regional de Blumenau) 1,2 Departamento de Engenharia Química, Universidade Regional de Blumenau (FURB), Blumenau, SC, chivanga_barros@furb.br RESUMO - O termo biocombustível refere-se a combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos, predominantemente produzidos a partir de biomassa vegetal ou animal, cujo carbono tenha sido incorporado pelo processo primário de fotossíntese, que não seja fóssil. Destacam-se como biocombustíveis líquidos o e- tanol e o biodiesel. Considerando a crescente demanda por biocombustíveis, estudos estão sendo desenvolvidos para beneficiamento de óleos vegetais e/ou animais formados a partir triglicerídeos de ácidos graxos, cujos são convertidos em ésteres por processo de esterificação/transesterificação resultando na produção do biodiesel. O processo de transesterificação com catálise homogênea, comumente empregada nos processos industriais de produção de biodiesel, tem como principais produtos o biodiesel e o glicerol residual. O biodiesel produzido deve ser purificado utilizando-se processos secundários, tais como extração líquido-líquido e destilação. O uso dos processos secundários também resulta na geração de resíduos cujos devem ser tratados em estações de tratamento apropriadas. Neste âmbito novas tecnologias estão sendo desenvolvidas para a produção desta fonte de energia renovável, tais como: processo de esterificação com catálise ácida; reações em estado supercrítico; reações enzimáticas; e reações de esterificação/transesterificação com catalisadores heterogêneos. Neste trabalho explora-se o processo de produção de biodiesel a partir da catálise heterogênea como estratégia para minimizar os custos atrelados ao uso da transesterificação com catálise homogênea. O catalisador heterogêneo utilizado no processo consiste na impregnação de uma solução concentrada de hidróxido de potássio (KOH) em argila, cuja mistura foi posteriormente calcinada até 500 C. O fechamento dos balanços de massa do processo de transesterificação com catálise heterogênea resultou no alto desempenho quanto a conversão de triglicerídeos em ésteres de ácidos graxos (biodiesel). Palavras-Chave: biocombustíveis, biodiesel, catálise heterogênea. INTRODUÇÃO Há mais de 100 anos, Rudolph Diesel demonstrara o interesse pela produção de energias renováveis quando, em 1893, publicou o artigo sobre o desenvolvimento do motor diesel, originalmente movido a óleo vegetal (biomassa), como combustível. É assim que os óleos vegetais e gorduras animais residuais têm sido nestas últimas décadas, a base de estudos para o desenvolvimento de combustíveis renováveis que, quando em combustão, proporcionam baixas taxas de emissões de gases poluentes, principalmente aqueles relacionados com o efeito estufa. Estes resíduos, constituídos essencialmente por triglicerídeos, são oriundos de atividades domésticas, comercias e industriais de processamento dos alimentos. Entretanto, de acordo

2 com as atividades implementadas, existe uma grande variedade destes resíduos, com destaque para aqueles provenientes de fritura de alimentos, dos processos industriais alimentícios, de frigoríficos e das caixas de gordura (PERIN, 2006). A conversão dos resíduos gordurosos em monoalquil éster de ácidos graxos ou biodiesel é baseada na reação de transesterificação alcalina do resíduo com o álcool metílico ou etílico, como reagentes, e hidróxido de sódio ou potássio como catalisadores, cuja seqüência deste processo é descrita na Figura 1. Figura 1: Mecanismo de reação de transesterificação de triglicerídeos (Lotero, 2005) O uso de resíduos gordurosos deve-se a crescente demanda por biocombustíveis de origem vegetal, oriundos da reação de transesterificação que buscam reduzir os impactos das altas taxas de emissões gasosas, características dos combustíveis fósseis. Neste âmbito, têm sido desenvolvidos processos com catálise homogênea tanto por rota metílica ou etílica (PINTO et al., 2005). Embora bastante eficiente, o uso da catálise homogênea requer a implementação de processos secundários de purificação do biodiesel e do glicerol residual, tais como, a extração líquidolíquido, a destilação simples, entre outros que, por sua vez, geram uma quantidade excessiva de resíduos líquidos não recicláveis (Wust, 2004 e Barros et al, 2008). Para minimizar os problemas de geração destes resíduos, na produção de biodiesel, uma série de estudos são realizados na atualidade, como aqueles que utilizam a catálise ácida (Freedman et al., 1984; Edgar et al., 2005), transesterificação em estado supercrítico (Minami e Saka, 2006; Demirbas, 2006), processo enzimático (Shimada et al., 2002; Nie et al. 2006) e processo com catalisadores heterogêneos. O uso de catalisadores heterogêneos, segundo a literatura, é mais efetivo cujo processo é de baixo custo e reduzido impacto sobre o meio ambiente por não demandar processos secundários de purificação do biodiesel e dos resíduos glicéricos. Nos processos implementados com catálise heterogênea, o óxido de cálcio, óxido de magnésio, zircônio/alumínio/titânio dopados com potássio, são utilizados como catalisadores e são facilmente removidos da mistura reacional. A remoção dos catalisadores usados nos processos resulta na minimização dos problemas ambientais. Por outro lado, o catalisador recuperado da reação de transesterificação pode ser reutilizado e quando sua atividade catalítica diminui, pode ser regenerado garantindo, desta forma maior tempo de vida do catalisador (Química Nova, 2009). Para Rocha et al. (2007) os catalisadores heterogêneos envolvem maior uso de energia no seu processamento, se comparada com a energia consumida quando da preparação de catalisadores homogêneos. Mesmo com a desvantagem descrita acima, segundo os autores, a sua recuperação e reutilização, nos processos de transesterificação, constituem-se na mais evidente vantagem, além daquela relacionada com maior grau de pureza dos produtos da reação. Com este olhar, observa-se que no estágio atual de pesquisas, o uso de catalisadores homogêneos apresenta relativa vantagem, do ponto de vista energético. Por isto, precisam-se ampliar estudos de desenvolvimento de catalisadores heterogêneos, principalmente no que concerne à minimização do consumo de energia despendida na sua preparação, para se incorporar vantagens associadas ao potencial da sua reutilização. Mesmo assim, com a observância do ciclo de processamento do biodiesel, o processo de produção de catalisadores representa pequeno percentual do consumo total de energia, razão pela qual demanda-se análise energética global com a introdução de outras vantagens capazes de reverterem a desvantagem energética descrita ao longo deste artigo.. Mesmo com o volume de trabalhos descritos na literatura que exploram a catálise heterogêneos, nos processos de transesterificação, com rota etanóica e metanóica, não existe descrição concisa sobre o tempo de vida de catalisadores, regeneração e reciclo. Alguns artigos descrevem sobre a natureza química dos catalisadores e sua relação com a variação de temperatura, tempo, razão molar álcool/óleo e concentração do catalisador, mas, na sua maioria não caracterizam o catalisador quanto ao tempo de atividade catalítica e a capacidade de recuperação e conseqüente reutilização (BAIL, 2008).

3 Neste contexto, desenvolveu-se neste trabalho o processo de produção de biodiesel com catálise heterogênea, e avaliada a qualidade física dos produtos obtidos, antecedido pelo fechamento dos balanços de massa e o desenvolvimento dos catalisadores utilizados. MATERIAL E MÉTODOS Transesterificação homogênea As reações de conversão de resíduos gordurosos por catálise homogênea são baseadas na solubilização do catalisador (KOH) no reagente (álcool) e conseqüente inserção desta mistura no reator, com o resíduo gorduroso previamente aquecido. Neste processo, o catalisador não é recuperado, pois quando solubilizado, é homogeneizado na mistura líquida, sob agitação vigorosa. Matérias-prima Para a execução dos experimentos de transesterificação, com catálise homogênea, foi utilizado o óleo de fritura disponibilizado pela comunidade da cidade de Blumenau no Laboratório de Desenvolvimento de Processos (LDP) da FURB. O óleo foi previamente filtrado antes da utilização como matéria prima no processo de produção de biodiesel. Catalisador básico Utilizou-se, neste processo, o KOH (Hidróxido de Potássio) como catalisador cuja finalidade consiste no aumento da velocidade da reação. O catalisador foi pesado e solubilizado no reagente e a mistura aquecida até a temperatura de reação. A solubilização do catalisador no reagente caracteriza a homogeneidade deste tipo de reação. Reação de Conversão A produção do biodiesel foi baseada na reação de conversão por transesterificação do óleo de fritura com álcool metílico, na presença de catalisador. A reação foi realizada num reator de dois litros, utilizando-se reagente em excesso, que resulta na produção de ésteres de ácidos graxos e glicerol, como sub-produto. Ampliação da escala do processo Como seqüência da metodologia descrita acima, que resulta na produção de biodiesel a partir do óleo de frituras (matéria prima), álcool metílico (reagente) e hidróxido de potássio (catalisador), realizada num reator de dois litros, procedeu-se a ampliação de escala de processos, trabalhando-se, desta vez, num reator de escala de bancada (20 litros). O objetivo da ampliação de escala consistiu na averiguação da reprodutividade do método desenvolvido, mediante análise da qualidade dos produtos obtidos e a determinação das taxas de conversão dos reagentes em produtos. Para as duas escalas estudadas, com o término da reação química procedeu-se a recuperação do reagente (metanol) usado em excesso para garantir a reversibilidade desta reação. Terminada a recuperação do metanol, a mistura remanescente, que concentra biodiesel e o glicerol, é inserida em funis de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol). Purificação do biodiesel Para atender a legislação e normas estabelecidas pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) o biodiesel oriundo da transesterificação é purificado para eliminar as impurezas incorporadas no processo de produção, principalmente aquelas relacionadas com a solubilização do catalisador. Nesta etapa, devese implementar o processo de extração líquidolíquido com água ácida para garantir o grau de pureza deste biocombustível, capaz de atender as especificações contidas nas normas da ANP. Procede-se, desta forma, a preparação do solvente de extração que consiste na mistura de 20% de água destilada, em relação à massa total de biodiesel produzido, e 0,75% de HCl (ácido clorídrico), em relação a massa total de água. Esta mistura deve ser mantida sob agitação e aquecida até a temperatura de extração líquidolíquido (60ºC) e em seguida inseri-la no reator no onde é adicionado, antecipadamente, o biodiesel. Esta mistura deve ser mantida sob agitação por quinze minutos e em seguida inserida no funil de decantação para a separação das fases leve (biodiesel lavado) e pesada (água residual). Transesterificação heterogênea Análise de catalisadores A revisão bibliográfica realizada possibilitou identificar compostos químicos como Al 2 O 3, Zn 2 O 3, KOH, e Mn 2 O 3, entre outros, como os principais catalisadores heterogêneos utilizados nos processos de transesterificação, todos suportados em argila, zeólita ou sílica. Desta forma, elaborou-se um estudo do processamento e de impregnação do catalisador (KOH) em argila, antecedida pelo cálculo da proporção de massa deste, necessária para a reação. O catalisador impregnado foi calcinado numa mufla até 500 C e as características estruturais avaliadas, microscopicamente. Os ensaios experimentais de transesterificação heterogênea foram executados utilizando-se uma célula de 500 ml, no interior da qual foi inserida a mistura óleo fritura/metanol/catalisador heterogêneo, este último na forma de pastilhas. A mistura foi mantida sob agitação com o catalisador estagnado no fundo da célula. A interação da mistura líquida, ó- leo/metanol, com o catalisador, presente no fundo

4 da célula, ocorre em função da turbulência decorrente da recirculação desenvolvida pela ação fenomenológica do movimento intenso oriundo da rotação do eixo do agitador. Preparação do catalisador O catalisador foi preparado tendo como base a massa do óleo de fritura residual. De a- cordo com a análise estequiométrica da reação de transesterificação, o processo envolve o uso de álcool em excesso, quatro vezes a massa estequeométrica, devido ao caráter reversível desta reação. Para a definição da massa do catalisador, usou-se como base os procedimentos da transesterificação com catálise homogênea, que exploram a faixa de 0,75 a 1,5% da massa de catalisador em relação à massa do óleo de fritura. Conhecidas as faixas de concentração do catalisador, com alta eficiência de conversão, procedeu-se a preparação deste, mediante medida da massa de 1% de KOH, em relação à massa de óleo de fritura. Em seguida, a massa do catalisador foi dissolvida em água destilada, formandose uma solução aquosa saturada de KOH. Para garantir a completa solubilização do catalisador, a mistura foi aquecida até 70ºC. A solução aquosa de KOH foi misturada à massa de argila, na proporção de um por dois (massa/massa) e a mistura pastosa homogeneizada. Em seguida, com auxílio de uma placa de acrílico, procedeu-se a elaboração das pastilhas com formato cilíndrico, com dimensões médias de 5 mm de comprimento e 3 mm de diâmetro. Para eliminar a água excedente e aumentar a resistência mecânica das pastilhas, estas foram colocadas numa estufa e secas até 100ºC. Em seguida, foram retiradas da estufa e colocadas numa mufla e calcinadas até 500ºC durante trinta minutos. Reação com catálise heterogênea A reação de transesterificação foi realizada utilizando-se células de vidro com válvula de descarga no fundo, encamisadas, acopladas ao sistema de aquecimento com recirculação, mantida por um banho termostático. Para garantir a permanente agitação da mistura, foi acoplado um agitador mecânico conectado a um motor elétrico. Para se evitar a impregnação do catalisador na parte interna da válvula de descarga da célula, a saída referenciada foi fechada com algodão. Procedeu-se, em seguida, a inserção da massa do catalisador, previamente calcinado, mantendo-se no fundo da célula. Posteriormente, pesou-se a massa de óleo de fritura e do metanol, este último utilizado como reagente, e ambos inseridos na célula. O sistema foi isolado e mantido a 62ºC e acionou-se o agitador mecânico para garantir a turbulência do meio reacional, durante duas horas. Concluída a reação, a mistura remanescente foi colocada num sistema de destilação simples para a recuperação do álcool em excesso e o catalisador sólido separado da mistura líquida. Depois da recuperação do álcool em excesso, a mistura foi colocada num funil de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol). O catalisador recuperado foi re-utilizado na execução de novos experimentos de conversão de óleo por transesterificação heterogênea para avaliar a sua desativação. RESULTADOS E DISCUSSÃO Transesterificação Homogênea As análises dos dados obtidos da transesterificação com catálise homogênea permitiram identificar a consistência metodológica e científica e observar que as reações realizadas possibilitaram altas taxas de conversão, em éster de ácidos graxos, com taxas superiores a 95%. Destaca-se que a metodologia foi implementada, também, no reator de 20 litros e os resultados obtidos foram consistentes tanto na qualidade dos produtos como na análise dos parâmetros do processo. Contudo, terminada a reação, procedeu-se a purificação do biodiesel, como descrito nos itens seguintes. Purificação do biodiesel bruto Procedida a transesterificação do óleo de fritura, utilizado neste estudo, o biodiesel bruto foi caracterizado de forma a se identificar a adequação dos seus parâmetros físicos e químicos àqueles estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). Os resultados desta caracterização possibilitaram definir o uso de processos secundários de purificação do biodiesel como demanda necessária para garantir o atendimento dos padrões nacionais deste biocombustível. Os resultados oriundos das análises estão descritos na Tabela 1 na qual se observa, de forma comparativa, alguns parâmetros do biodiesel dentro da faixa estabelecida pela agência, com destaque para o índice de acidez. Por outro lado observase que o percentual do metanol ou etanol e o teor de sódio e potássio estão acima do limite normativo. Tabela 1: Comparação dos dados do biodiesel bruto e purificado com o padrão normativo da ANP. Parâmetro Unidade Limite normativo Dados experimentais do biodiesel Bruto Purificado Massa Específica a Kg/m 3 Anotar 888,2 878,54 20º C Viscosidade cinemática mm 2 /s Anotar 5,18 4,08 a 40ºC Índice de acidez mg Máx. 0,8 0,26 0,432 KOH/g Sódio+potássio mg/kg Max ,67 8 Metanol ou etanol % Máx 0,5 1,05 0,006 massa Cálcio + Magnésio mg/kg Anotar 0,45 0,005 Ponto de entupimento de filtro a frio ºC Max

5 Na Tabela 1 observa-se que com a implementação dos processos de purificação por extração líquido-líquido o biodiesel produzido passou a atender os padrões estabelecidos pela ANP. Contudo, os processos de purificação, quando implementados resultam na geração de grandes volumes de resíduos e consumo excesso de energia, pontos negativos na viabilidade econômica da transesterificação por catálise homogênea. Características do catalisador O catalisador preparado conforme a metodologia descrita neste trabalho foi avaliado microscopicamente de forma a se identificar sua estrutura superficial e a porosidade. A ausência de um microscópio específico impossibilitou aprofundar esta análise, mas pode-se visualizar, na Figura 2, a estrutura dos catalisadores, com rugosidade superficial e com pequenos poros, responsáveis pela ação catalítica da reação de transesterificação heterogênea. Figura 2: Estrutura física da superfície dos catalisadores heterogêneos Fechamento dos balanços de massa As Tabelas 1 e 2 descrevem o fechamento dos balanços de massa para as reações de transesterificação, com catalisadores heterogêneos, realizadas com 1% e 1,25% da massa do catalisador, com relação à massa do óleo. Para os dois casos estudados, os mesmos catalisadores foram utilizados para a execução de dois experimentos cada e avaliadas as taxas de conversão. Pode-se observar que a reação com 1% de KOH (Tabela 2) registrou um incremento da taxa de conversão na segunda reação, mas de forma genérica, o uso do mesmo catalisador não proporcionou qualquer prejuízo na qualidade dos produtos obtidos. Tabela 2: Catálise Heterogênea (1% KOH) Parâmetros Exp. 1 Exp. 2 Massa Óleo (g) 74,4 74,4 Massa Metanol (g) 35,6 35,6 Catalisador (%) 1,0 1,0 Massa Biodiesel (g) 66,0 68,0 Conversão (%) 88,7 91,4 Massa Glicerol (g) 11,0 10,0 A reação com 1,25% de KOH, em relação à massa de óleo, cujos balanços de massa estão descritos na Tabela 3, registram a diminuição da taxa de conversão na segunda reação, ocasionado, provavelmente pela perda da massa do potássio impregnado por lixiviação. Contudo, as conclusões quanto aos possíveis fenômenos responsáveis pela baixa eficiência, nesta etapa, são objetos de novos estudos. Tabela 3: Catálise Heterogênea -1,25% KOH Parâmetros Exp. 1 Exp. 2 Massa Óleo (g) 74,4 74,4 Massa Metanol (g) 35,6 35,6 Catalisador (%) 1,25 1,25 Massa Biodiesel (g) 68,0 58,0 Conversão (%) 91,4 78,0 Massa Glicerol (g) 14,0 16,0 A Figura 3 mostra os resultados dos experimentos de transesterificação heterogênea realizados com 1,25 e 1% do catalisador, respectivamente. É possível observar a formação de duas fases em cada funil de decantação, sendo a fase superior aquela que concentra o biodiesel (transparente) e a fase pesada (mais escura) o glicerol. Nos Becker`s presentes abaixo de cada célula, estão os catalisadores utilizados em cada processo. Destaca-se que, a separação das fases descritas na Figura 3 é similar àquela observada quando das reações de transesterificação com catálise homogênea mas, desta vez, com maior transparência do biodiesel. Figura 2: Separação do biodiesel e do glicerol para as reações com 1,25% e 1% do catalisador Os resultados obtidos do uso de 1% e 1,25% da massa de hidróxido de potássio em relação a massa do óleo de fritura mostraram elevada conversão do óleo de fritura em ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e com possibilidade da sua reutilização. Contudo, novos ensaios devem ser realizados para se determinar as concentrações mais adequadas para viabilizar o uso deste tipo de catalisador em outras escalas do processo.

6 CONCLUSÕES Com base nos resultados descritos ao longo deste trabalho pode-se concluir que: O biodiesel, combustível oriundos de biomassa, tem sido estudado com o objetivo de melhorar a sua performance operacional e diversificar os processos de produção que devem resultar na redução dos custos de produção. Por isto, a reação de transesterificação com catálise heterogênea surge como alternativa capaz aperfeiçoar os processos produtivos principalmente quando se observa que o grau de pureza dos produtos da reação é maior que aquele tradicionalmente obtido por transesterificação homogênea; A presença do biodiesel na matriz energética brasileira surge como potencial substituto dos combustíveis fósseis, principalmente devido a capacidade para a redução das emissões gasosas causadores do efeito estufa; O uso da catálise heterogênea para a produção de biodiesel é de grande relevância científica e tecnológica e demanda ampliação de estudos de processos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS PERIN, G., et al. Transesterificação do óleo de mamona via catálise heterogênea. 2 Congresso Brasileiro de Mamona, Aracaju PINTO, A. C.; et al. Biodiesel: na overview, Journal of Brazilizn Chemical Society, v. 16, p , 2005 QUÍMICA NOVA. Cadeia do biodiesel da bancada à indústria: uma visão geral com prospecção de tarefas e oportunidades para P&D&I. Disponível em: < &script=sci_arttext>. Acesso em: 25 de junho de SHIMADA, Y., et al. Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, v. 17, p WUST, Elisiane (2004). Estudo da viabilidade técnico-científica da produção de biodiesel a partir de resíduos gordurosos. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) Universidade Regional de Blumenau. AGRADECIMENTOS PIBIC/CNPQ, FURB, DEQ, METACAULIM HP. BARROS, A. A. Chivanga; WUST, E. ; MEIER, H. F.. Estudo da viabilidade técnico-científica da produção de biodiesel a partir de resíduos gordurosos. Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 13, p , DEMIRBAS, Ayhan. Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines. London : Springer, c2008. x, 208 p, il. FREEDMAN, B., PRYDE, E.H., MOUNTS, T.L. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 61, MINAMI, E., SAKA, S.,. Kinetics of hydrolysis and methyl esterification for biodiesel production in two-step supercritical methanol process. Fuel 85, p NETO, P. R., et al. Produção de Biocombustível Alternativo ao Óleo Diesel Através da Trasesterificação de Óleo de Soja Usado em Frituras. Química Nova, São Paulo, v. 23, p