SÍNTESE DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL ATRAVÉS DA ESTERIFICAÇÃO HOMOGÊNEA DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES E TRANSESTERIFICAÇÃO ALCALINA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA Campus Avançado de Poços de Caldas MG Engenharia Química Andressa Aparecida Alves Barbara Talita Galotto Pacheco SÍNTESE DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL ATRAVÉS DA ESTERIFICAÇÃO HOMOGÊNEA DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES E TRANSESTERIFICAÇÃO ALCALINA Poços de Caldas/MG 2014

2 Andressa Aparecida Alves Barbara Talita Galotto Pacheco SÍNTESE DO BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO RESIDUAL ATRAVÉS DA ESTERIFICAÇÃO HOMOGÊNEA DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES E TRANSESTERIFICAÇÃO ALCALINA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal de Alfenas, campus Poços de Caldas, como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenharia Química. Orientadora: Prof.ª Dra. Grazielle Santos Silva Andrade Poços de Caldas/MG 2014

3 A586s Alves, Andressa Aparecida. Síntese do biodiesel a partir de óleo residual através da esterificação homogênea dos ácidos graxos livres e transesterificação alcalina. /Andressa Aparecida Alves; Barbara Talita Galotto Pacheco; Orientação de Grazielle Santos Silva Andrade. Poços de Caldas: fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fls Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) Universidade Federal de Alfenas Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Biodiesel. 2. Esterificação Ácida.3.Transesterificação Alcalina. I. Pacheco, Barbara Talita Galotto. II. Andrade, Grazielle Santos Silva (orient.). III. Universidade Federal de Alfenas - Unifal.IV. Título. CDD 660.6

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5 Agradecimentos Aos nossos pais por todo o incentivo e confiança; À Prof.ª Dra. Grazielle Santos Silva Andrade pela dedicação, paciência e apoio no desenvolvimento do projeto; Aos técnicos do laboratório pela colaboração e disponibilidade; Aos professores que compõem a banca examinadora pela disposição e atenção.

6 Resumo Os impactos ambientais resultantes da utilização de combustíveis fósseis tem intensificado a necessidade de desenvolver fontes de energia renováveis. Um excelente combustível alternativo que vem sendo usado para minimizar os problemas ambientais, como por exemplo, o aumento do aquecimento global, é o biodiesel. O biodiesel pode ser definido como um combustível renovável produzido utilizando-se fontes naturais. Este trabalho consiste na produção de biodiesel a partir de óleo residual, oriundo de um restaurante situado na cidade de Poços de Caldas. Para efeito de comparação, os procedimentos para a produção de biodiesel a partir de óleo de soja também foram realizados. As análises da matéria-prima, como o índice de acidez, densidade, viscosidade e massa molar média, foram realizadas previamente ao processo de síntese. O processo foi desenvolvido em duas etapas, sendo que na primeira foi a esterificação dos ácidos graxos livres do óleo residual e na segunda ocorreu o processo da transesterificação pela via química, realizada por catalisador alcalino. Após a esterificação foi feita a análise do índice de acidez, para confirmar a redução dos ácidos graxos livres. Na segunda etapa, após a transesterificação, foi feita a análise de viscosidade na Escola de Engenharia de Lorena- Universidade de São Paulo. Para o óleo de soja, apenas o procedimento de transesterificação alcalina foi executado, visto que há pouca quantidade de ácidos graxos livres em sua composição. O processo de esterificação apresentou um rendimento de 44% aproximadamente, e não se obteve o resultado desejado para a etapa de transesterificação do óleo residual, portanto não foi produzido o biodiesel. E para a etapa de transesterificação para o óleo de soja foi encontrado um rendimento de 33%. Neste trabalho só foi possível produzir biodiesel a partir do óleo de soja. Palavras-chave: Biodiesel. Esterificação Ácida. Transesterificação Alcalina.

7 Abstract The environmental impacts resulting from the use of fossil fuels has intensified the requirement to develop renewable energy sources. Biodiesel is an excellent alternative fuel that is being used to minimize environmental problems. This work deals with the production of biodiesel from waste oil, collected from a restaurant located in the city of Poços de Caldas. The production of biodiesel with clean soybean oil was undertaken for the sake of comparison. Raw material characterization, such as acidity index, density, viscosity and average molar main were carried out before the synthesis process. The process was developed in two steps, first was the esterification of free fatty acids of the residual oil; second step was performed the transesterification through chemical process by alkaline catalyst. The acid index analysis was performed after esterification in order to confirm the reduction of free fatty acids content. The analysis of viscosity was performed at the School of Engineering of Lorena, University of São Paulo after transesterification. One did only the alkaline transesterification to clean soybean oil because it does not have free fatty acids in its composition. The esterification of waste oil process efficiency was 44%. The residual oil transesterification was not effective. In view of that, the biodiesel was not produce. The efficiency of the soybean oil transesterification process was 33%. It was just possible to produce biodiesel from soybean oil. Keywords: Biodiesel. Acid Esterification. Alkaline Transesterification.

8 SUMÁRIO 1 Introdução Objetivo Objetivos Específicos Revisão Bibliográfica Biodiesel Síntese do Biodiesel Esterificação Transesterificação Óleos Residuais Metodologia Materiais Análise da Matéria Prima Índice de Acidez Densidade Viscosidade Massa Molar Média Procedimento usado no Processo de Esterificação Ácida Procedimento usado no Processo de Transesterificação Alcalina Análise do Biodiesel Cálculo do Rendimento Esterificação Ácida Transesterificação Alcalina Resultados e Discussão Análise da matéria-prima Índice de Acidez Densidade Viscosidade Massa Molar Média Procedimento usado no Processo de Esterificação Ácida Procedimento usado no Processo de Transesterificação Alcalina Cálculo do Rendimento Conclusão...32 Referências Bibliográficas...33

9 6 1 Introdução As fontes de energia são essenciais à vida do homem, pois proporcionam uma maior qualidade de vida e, consequentemente, prolongam sua sobrevivência. Segundo DEMIRBAS (2008) 1, cerca de 80% da energia gerada no mundo é proveniente dos combustíveis fósseis, tais como carvão, petróleo e gás natural. Esse fato tem desencadeado um problema ambiental grave. Isso é ocasionado principalmente porque o uso de combustíveis fósseis libera elevada quantidade de gases poluentes, como o monóxido de carbono, os quais contribuem, por exemplo, com a intensificação do efeito estufa, aumentando gradativamente o aquecimento global 1-2. Devido ao fato deste tipo de combustível ser considerado uma fonte de energia não renovável, o que pode levar a sua escassez, e também aos graves impactos ambientais causados pela sua utilização, houve necessidade de desenvolver alternativas energéticas capazes de substituí-lo. Desde a primeira crise mundial do petróleo na década de 1970, o Brasil passou a se preocupar em desenvolver novas tecnologias para essa possível substituição. Diante deste contexto, vem crescendo o incentivo ao estudo e ao desenvolvimento de tecnologias com esta finalidade. Programas com este intuito estão sendo criados em vários países, como é o caso do estimulo à utilização de biocombustíveis, como o etanol e também o biodiesel, no Brasil 1-2. Os biocombustíveis são conhecidos por serem fontes de energia renovável, que contribuem para a diversificação da matriz energética, contribuindo positivamente com a redução dos impactos ao meio ambiente. O biodiesel é utilizado como substituto natural do diesel de petróleo, podendo ser adicionado a este ou substituí-lo completamente, e pode ser obtido através de óleos vegetais, óleos residuais, como o de fritura, e gorduras animais. De acordo com o Boletim Mensal dos Combustíveis Renováveis 3, a soja foi a principal matéria-prima utilizada na produção nacional do biodiesel no ano de 2014, e na sequência estavam outras matérias-primas como o gordura bovina, o óleo de algodão dentre outras. A utilização do biodiesel possui várias vantagens tais como ser produzido a partir de fontes naturais, não ser tóxico e emitir uma menor quantidade de gases potencialmente poluidores à natureza 2,4-6. De acordo com a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis várias são as vantagens de utilizar o biodiesel como fonte energética alternativa, dentre elas é possível observar através de estudos que o biodiesel emite em média 48% menos monóxido de carbono, 47% menos material particulado (prejudicial ao sistema respiratório) e 67%

10 7 menos hidrocarbonetos 7. Segundo estudos realizados pela National Biodiesel Board, demonstrados na Figura 1, pode-se observar que com o aumento da porcentagem de biodiesel adicionado ao diesel de petróleo, as emissões dos mesmos compostos químicos, o monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e material particulado (PM) diminuem proporcionalmente 8. Figura 1 Percentual de emissão em relação à quantidade de biodiesel adicionada ao diesel de petróleo. Fonte: National Biodiesel Board 8. O biodiesel é produzido a partir da reação de transesterificação, na qual os triacilglicerídeos reagem com alcoóis de cadeia curta na presença de um catalisador, geralmente alcalino. Entretanto, quando se tem matérias-primas que possuem grande concentração de ácidos graxos livres deve-se realizar uma etapa antes do processo de transesterificação, a fim de evitar a formação de sabão. O sabão é um sal de um ácido graxo, obtido a partir da reação de saponificação 9. A etapa, também denominada pré-tratamento, é a esterificação dos ácidos graxos livres. Esse processo além de diminuir a possibilidade da formação do sabão, também aumenta o rendimento da reação 4.

11 8 2 Objetivo O objetivo principal deste trabalho consiste na esterificação dos ácidos graxos livres do óleo residual, proveniente de um restaurante da cidade de Poços de Caldas e, posteriormente, realizar a transesterificação pela via química, a fim de produzir o biodiesel. 2.1 Objetivos Específicos Caracterizar a matéria-prima (óleo residual) quanto ao índice de acidez e viscosidade; Realizar a esterificação ácida da matéria-prima e caracterizar o produto obtido; Empregar o produto obtido da reação de esterificação na reação de transesterificação alcalina e analisar o produto obtido.

12 9 3 Revisão Bibliográfica 3.1 Biodiesel O biodiesel é um combustível renovável produzido a partir de fontes naturais. Ele é definido como éster monoalquílico de ácidos graxos de cadeia longa que pode ser sintetizado, juntamente com o glicerol, a partir do processo de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais combinados com álcool, geralmente etanol ou metanol, na presença de um catalisador 10. O uso do biodiesel está crescendo rapidamente no mundo devido as suas vantagens ambientais, econômicas e sociais. Este biocombustível além de diminuir consideravelmente os impactos negativos causados ao ambiente, ainda possibilita a criação de empregos no campo, por exemplo 4. Os maiores produtores de biodiesel são a Alemanha, Estados Unidos, França e o Brasil, de acordo com RAMOS (2011) 2. O biodiesel por apresentar propriedades semelhantes ao diesel mineral pode substituí-lo, sendo utilizado de forma pura ou misturado ao óleo diesel. Algumas características do biodiesel que possibilitam a sua utilização nos motores a diesel são a presença de alta concentração de cetanos, viscosidade adequada, dentre outras 4,10. O biodiesel apresenta várias vantagens em relação ao diesel mineral, como por exemplo, baixa toxicidade, não é inflamável, é biodegradável, não possui enxofre em sua composição, consegue diminuir os níveis de gases poluentes emitidos, etc. No entanto, o biodiesel possui algumas desvantagens também, tais como: menor velocidade e maior desgaste do motor, maior emissão de óxido de nitrogênio (NO x ), entre outras 1,4-5. Um fato relevante que deve ser mencionado é que na produção do biodiesel é necessário utilizar um álcool de cadeia curta, geralmente é usado o metanol ou o etanol. Entretanto, o metanol é proveniente das indústrias de petróleo. Uma opção para produzir biodiesel sem depender das reservas de petróleo é utilizar o etanol que possui alta disponibilidade no Brasil e é economicamente viável 4. Outro aspecto importante que deve ser considerado é o custo do biodiesel que está associado principalmente ao alto preço da matéria-prima, bem como a área geográfica, variabilidade na produção de culturas de época para época, custos ligados à tecnologia de conversão, dentre outros fatores. Entretanto, para minimizar este problema o biodiesel pode

13 10 ser produzido a partir de outras matérias-primas de menor custo, como por exemplo, o sebo de boi, o óleo residual, dentre outras 1,4. A principal matéria-prima para produção de biodiesel é o óleo de soja, entretanto, seu custo é relativamente alto. Assim, uma possibilidade é utilizar óleos residuais de restaurantes, uma vez que estão disponíveis em grandes quantidades. No entanto, o problema de empregar estes óleos na produção do biodiesel é o alto teor de ácidos graxos livres que estes apresentam. Neste caso, deve-se aplicar um processamento adicional de esterificação Síntese do Biodiesel As rotas de síntese do biodiesel a serem estudadas estão relacionadas com o processo de esterificação e transesterificação por serem processos amplamente utilizados e também por ser uma alternativa para a redução do custo de produção do biodiesel Esterificação O processo de esterificação de ácidos graxos é usado na produção do biodiesel quando se utilizam matérias-primas com alta acidez. Esta reação, também denominada prétratamento, é seguida pela etapa de transesterificação alcalina 4. Quando se comparam a etapa de transesterificação ácida, com o processo anterior de esterificação, pode-se verificar que a esterificação é bem mais rápida, visto que a transesterificação ácida é lenta 4. Na esterificação de ácidos graxos com alcoóis de cadeia curta, por exemplo, metanol e etanol, são usados catalisadores ácidos, como o ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, dentre outros. Essa reação é reversível e o catalisador catalisa a reação direta e inversa 2. O processo de esterificação dos ácidos graxos está representado na Figura 2. Nesta reação, o grupo carbonila do ácido é protonado por um ácido de Brönsted, formando um carbocátion, que sofre um ataque nucleofílico do álcool à carbonila, produzindo um intermediário tetraédrico que elimina uma molécula de água e forma um éster. No final da reação o catalisador é regenerado 2,4.

14 11 Figura 2 Mecanismo de reação de esterificação. Fonte: MACHADO (2013) 4. Alguns fatores que influenciam o rendimento da conversão de ácidos graxos em ésteres são a quantidade disponível de matérias-primas, a temperatura, a quantidade e o tipo de catalisador, dentre outros Transesterificação A síntese de biodiesel por transesterificação, também conhecida como alcoólise, consiste em reagir um triglicerídeo com um álcool para formar ésteres e glicerol 4, como pode ser observado na Figura 3.

15 12 Figura 3 Reação de transesterificação. Fonte: MACHADO (2013) 4. Geralmente, um triacilglicerídeo reage com um álcool simples, normalmente etanol ou metanol, em uma razão 3:1, ou seja, é necessário três mols de álcool para reagir com um mol de triacilglicerídeo. Esta reação ocorre em 3 etapas reversíveis (Figura 4) e os produtos intermediários da reação são o diglicerídeo e o monoglierídeo 4. Figura 4 Etapas do processo de transesterificação. Fonte: PAIVA (2010) 4.

16 13 A transesterificação é um processo simples e utilizado com o intuito de diminuir a viscosidade dos óleos vegetais e isso faz com que as propriedades físicas e mecânicas tenham significativa melhora, ou seja, o produto formado possui características próximas ao diesel proveniente do petróleo, não havendo necessidade de uma prévia modificação do motor para sua utilização 11. É necessário que o álcool utilizado seja colocado em excesso, para garantir que a reação possua alta conversão, assim a escolha do etanol ou metanol se justifica pelo fato de serem economicamente viáveis, apesar de o etanol possuir maior custo que o metanol Transesterificação por catálise Heterogênea A transesterificação por catálise heterogênea utiliza-se de catalisadores heterogêneos como porfirinas e resinas de troca iônica. Tem a capacidade de reduzir as etapas de purificação do biodiesel e a reutilização do catalisador, permitindo assim uma grande economia do custo de produção Transesterificação por catálise Homogênea A transesterificação por catálise homogêneo é a mais amplamente utilizada por ser um processo simples e por obter altas conversões da matéria-prima em produto. É dividida em catálise ácida e catálise básica 11. Na catálise em meio ácido utiliza-se ácidos de Brönsted-Lowry, como HCl e H 2 SO 4. É normalmente um processo lento que requer altas temperaturas para atingir a conversão esperada. A catálise em meio alcalino é a mais utilizada por ser uma rota mais rápida e economicamente viável Óleos Residuais O descarte de grande quantidade do óleo de cozinha continua sendo feito de maneira inadequada, causando sérios problemas ambientais, como contaminação da água, aumento dos gastos com tratamento de esgoto, etc. Uma forma de evitar este fato é a conscientização da

17 14 população e o incentivo à prática da reciclagem. O óleo residual, seja ele proveniente de restaurantes, indústrias ou residências, pode ser utilizado na fabricação de sabão e também na produção de biodiesel 12. A produção do biodiesel a partir de óleos residuais de fritura possui várias vantagens, dentre elas pode-se destacar, o baixo preço da matéria-prima e, consequentemente, do biodiesel, além dos benefícios ambientais 12. Como desvantagens do processo de produção, a grande quantidade de ácidos graxos livres encontrados na matéria-prima, necessidade de etapas de purificação que aumentam os gastos durante a síntese do biodiesel e também a sazonalidade de culturas que oferecem oferta desigual de matéria-prima em diferentes períodos do ano.

18 15 4 Metodologia 4.1 Materiais Os materiais utilizados durante o procedimento foram: Óleo residual de fritura (adquirido em um restaurante situado na cidade de Poços de Caldas); Óleo de soja (Soja Liza 100% Óleo de Soja Refinado); Álcool Etílico P.A (ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.); Éter Etílico P.A. (Proquímios); Ácido Sulfúrico, P.A. (ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.); Hidróxido de Potássio, P.A. ACS (Dinâmica Química Contemporânea Ltda. Soluções & Reagentes); Sulfato de magnésio anidro, P.A. (ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.); Hexano (VETEC-Química Fina); Biftalato de Potássio, P.A. (ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.); Fenolftaleína, P.A. (ISOFAR Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.). 4.2 Análise da Matéria Prima As seguintes propriedades físico-químicas foram determinadas com o intuito de caracterizar a matéria-prima: índice de acidez, densidade, viscosidade e massa molar média. A massa molar média foi determinada baseado em dados da literatura 13.

19 Índice de Acidez O teste de acidez foi realizado através do método AOCS Cd 3d-63, recomendado pela AOCS (AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY, 2004). O índice de acidez (IA) é determinado através da quantidade de hidróxido de potássio, em miligramas, utilizada para neutralizar os ácidos graxos contidos em um grama de gordura ou óleo. O IA pode ser definido também como a porcentagem em massa de ácidos graxos livres ( ) em relação a um ácido graxo específico 14. Para encontrar o IA foi necessário medir 2,0 g da amostra, no caso o óleo residual e o óleo de soja, em um Erlenmeyer de 125 ml. Preparou-se uma mistura de álcool etílico e éter etílico na proporção de 2:1 em volume. Adicionou-se 25 ml desta mistura em cada Erlenmeyer. Posteriormente, foi realizada a titulação da solução com hidróxido de potássio, 0,01 M, previamente padronizado com biftalato de potássio. A padronização foi realizada para confirmar a concentração da solução de hidróxido de potássio utilizada durante o procedimento. Utilizou-se a fenolftaleína como indicador. E também foi feita a titulação do branco, ou seja, 25 ml da mistura de éter etílico e álcool etílico sem a presença do óleo. Este procedimento foi realizado duas vezes para cada amostra e o resultado foi obtido a partir da média dos valores encontrados. Com os dados encontrados, foi possível obter IA e para o óleo residual e para o óleo de soja, a partir da Equação 1, em mg KOH/g e a Equação 2, em porcentagem de ácidos graxos livres. (1) Sendo que: (2) : volume de solução de KOH utilizado na titulação da amostra (ml); : volume de solução de KOH utilizada na titulação do branco (ml); : massa molar do KOH (g/mol); : concentração molar da solução de KOH (mol/l); : massa da amostra (g); : massa molar do ácido oléico (g/mol).

20 Densidade A densidade ( ) foi determinada, a temperatura ambiente (25º C), através da pesagem das massas (m) usadas de óleo residual e também de óleo de soja, em uma balança analítica, e de seu volume (v), utilizando-se uma proveta de 50 ml, de acordo com a Equação 3: (3) Viscosidade A viscosidade foi determinada, a temperatura ambiente (25º C) e spindle L2, através de um viscosímetro Myr Rotary Viscometer Serie VR 3000, que pode ser visualizado na Figura 5. Figura 5 Viscosímetro Myr Rotary Viscometer Serie VR Massa Molar Média O cálculo da massa molar média foi feito a partir da regra da mistura de Kay, que pode ser observada na Equação 4 4,15. (4) Sendo que: : massa molar média (g/mol); : percentual de ácidos graxos livres; : massa molar média dos ácidos graxos (g/mol);

21 18 : massa molar média dos triglicerídeos contidos no óleo residual (g/mol). 4.3 Procedimento usado no Processo de Esterificação Ácida Os parâmetros utilizados neste trabalho, durante a esterificação, estão relacionados aos parâmetros encontrados na dissertação de mestrado de MACHADO 4. Inicialmente, foi feita a filtração a vácuo do óleo residual com intuito de retirar as impurezas sólidas. Posteriormente, para realização do processo de esterificação ácida, utilizou-se um béquer de 1 L, um balão de fundo chato de 250 ml, um termômetro, duas rolhas, um suporte universal com uma garra e uma chapa de aquecimento e agitação magnética, como pode ser observado na Figura 6. Figura 6 Aparato experimental usado na etapa de esterificação ácida. Neste reator foi adicionado 150 g de óleo residual sob agitação. O ácido sulfúrico foi diluído no álcool etílico em um Erlenmeyer. As condições reacionais utilizadas neste ensaio foram 2% m/m de, 1:9 razão molar óleo: etanol e temperatura de 50º C 4. Sendo assim, foram utilizados 90 ml de álcool etílico e 1,63 ml de ácido sulfúrico. No momento em que o óleo residual atingiu a temperatura desejada foi adicionado a ele a solução alcoólica de ácido sulfúrico. Assim, iniciou-se a cronometragem do tempo, sendo este igual a 2 horas 4. Após realizada a etapa de esterificação ácida, o meio reacional foi transferido para um funil de separação com intuito de retirar o catalisador. Este processo foi realizado de duas maneiras diferentes. No primeiro procedimento, o meio reacional foi transferido para um funil de separação para realizar a decantação e foram realizadas lavagens sucessivas com alíquotas de

22 ml de água deionizada até que o ph da água de lavagens fosse neutralizado. Este procedimento foi realizado em duplicata. E no segundo, o meio reacional foi transferido para três funis de separação. No primeiro e segundo funis foram realizadas lavagens sucessivas com 50 ml hidróxido de potássio (0,01 M) e 50 ml de hexano, respectivamente, até que o ph da água de lavagem fosse neutralizado. E no terceiro funil deixou-se o meio reacional em repouso, e após decantar, a fase inferior foi retirada e foram realizadas lavagens sucessivas com 50 ml de água deionizada, até neutralização da água residual de lavagem. Após a separação e as lavagens sucessivas, o meio reacional foi submetido à etapa de centrifugação por 20 minutos e 3000 rpm, para facilitar a separação física. 4.4 Procedimento usado no Processo de Transesterificação Alcalina Esta etapa foi realizada de três maneiras distintas para efeito de comparação. Em cada etapa foi adicionado separadamente em etapas distintas, diferentes óleos no reator, sendo estes: óleo residual submetido ao pré-tratamento, óleo residual filtrado e óleo de soja. O aparato experimental utilizado foi o mesmo da etapa anterior e também foram utilizados os parâmetros encontrados na dissertação de mestrado de MACHADO 4. O catalisador utilizado nesta etapa foi o KOH. Em um Erlenmeyer foram adicionados álcool e hidróxido de potássio. As condições reacionais utilizadas neste ensaio foram concentrações de catalisador (KOH) 1,5%, 1:6 razão molar óleo: etanol e temperatura 50º C 4. Esta solução foi mantida sob agitação até o hidróxido de potássio ser completamente dissolvido. Quando o sistema atingiu a temperatura adequada, a solução alcoólica de hidróxido de potássio foi adicionada ao reator. O tempo de agitação foi de 30 minutos 4. Os produtos reacionais foram colocados em um funil de separação para separar as fases contendo glicerol, fase inferior, e a fase contendo os ésteres etílicos, fase superior. Logo após a separação, a fase superior foi submetida a lavagens com alíquotas de 50 ml de água deionizada. O ph da água de lavagem foi acompanhado até a neutralização. As águas de lavagem foram descartadas e o produto obtido foi seco com a adição de sulfato de magnésio anidro. Feito isso, deixou-se o meio reacional em repouso por 24 horas e posteriormente, separou-se o líquido do sal. Em seguida, o líquido foi colocado em um

23 recipiente aberto na estufa por 24 horas a temperatura de 90º C, com intuito de evaporar a água residual Análise do Biodiesel O biodiesel foi analisado quanto à viscosidade no laboratório de Biocatálise da Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo. Os valores da viscosidade em função da taxa de deformação foram medidos em viscosímetro Brookfield Modelo LVDVII (Brookfield Viscometers Ltd, Inglaterra) empregando o cone CP 42. As medidas foram feitas em duplicata a 40 C para o óleo vegetal e, para os ésteres de etila, empregando 1,0 ml de fluido. 4.6 Cálculo do Rendimento Esterificação Ácida Foi realizado para esta etapa o cálculo do rendimento, a partir das Equações 5 e 6 4. (5) (6) Sendo que: : massa teórica (g); : massa dos triglicerídeos (g); : massa dos ácidos graxos (g); : massa molar média dos ácidos graxos (g/mol); : massa molar média dos ésteres etílicos (g/mol); : rendimento; : massa recuperada (g).

24 Transesterificação Alcalina Foi realizado para esta etapa o cálculo do rendimento, a partir das Equações 6 e 7 4. (7) Sendo que: : massa dos ésteres etílicos (g).

25 22 5 Resultados e Discussão 5.1 Análise da matéria-prima Índice de Acidez Após realizado o procedimento para obtenção do índice de acidez foram encontrados os dados que podem ser vistos na Tabela 1. Tabela 1 Massa e volume dos óleos residual e de soja. Óleo Residual Soja Branco Volume 1 (L) (2,50 0,05) 10-3 (0,7 0,05) 10-3 (0,5 0,05) 10-3 Volume 2 (L) (2,70 0,05) 10-3 (0,7 0,05) 10-3 (0,6 0,05) 10-3 Massa 1 (g) 2,0209 0,0001 2,1119 0, Massa 2 (g) 2,2000 0,0001 1,9954 0, Com os dados da Tabela 1 e sabendo-se que a massa molar do KOH é igual a 56,1 g/mol e que a concentração molar da solução de KOH utilizada é 0,01 mol/l, calculouse, a partir da Equação 1, o IA do óleo residual e do óleo de soja. O valor médio do índice de acidez para o óleo residual foi de (0,5453 0,0001) mg KOH/g e, para o óleo de soja, foi de (0, ,00002) mg KOH/g. Através dos dados encontrados e sabendo-se que a massa molar do ácido oléico é de 282,462 g/mol, foi encontrado a %AGL, com auxílio da Equação 2. O valor médio para cada amostra foi de (0,27 0,07)% para o óleo residual e de (0,02 0,01)% para o óleo de soja. De acordo com a Agência Nacional de Vigilância Sanitária ANVISA (1999) 16 o índice de acidez do óleo de soja refinado em gramas de ácido oléico/100 g de óleo é de, no máximo, 0,3, ou seja, 0,3%. Sendo assim, comparando-se este valor com o obtido para o óleo de soja, observa-se que ele está dentro das normas estabelecidas. Já para o óleo residual houve uma elevação do índice de acidez devido ao óleo ter sido submetido ao processo de fritura. Ainda segundo a ANVISA (1999) 16 temperaturas excessivamente altas (acima de 180 C) degradam o óleo rapidamente. Além disso, a água proveniente do próprio alimento, combinado com o excesso de temperatura, faz com que alterações hidrolíticas ocorram a partir da superfície do óleo e oxigênio faz com que alterações oxidativas se desencadeiem,

26 23 aumentando a formação de ácidos graxos livres, consequentemente aumentando seu índice de acidez. No entanto, existem outros fatores, além dos citados anteriormente, que estão envolvidos na degradação do óleo durante a fritura como o tempo de fritura, tipo de aquecimento, a quantidade e a natureza do alimento presente durante o procedimento Densidade A densidade foi encontrada para o óleo residual e para o óleo de soja. Para isso, foram medidas as massas de cada óleo e também os volumes correspondentes. A densidade de cada óleo foi calculada a partir da Equação 3. Os dados encontrados podem ser observados na Tabela 2. Tabela 2 Valores medidos para a massa, volume e densidade de cada óleo. Óleo Massa (g) Volume (ml) Densidade (g/ml) Residual 22, ,0 0,9169 Soja 22, ,0 0,9199 De acordo com Regulamento Técnico para Fixação e Qualidade de Óleos e Gorduras Vegetais estabelecido pela ANVISA (1999) 16, a densidade relativa do óleo de soja à temperatura de 20 C permanece entre 0,919 e 0,925 g/ml. Portanto, a densidade encontrada durante o procedimento se enquadra nos padrões mínimos de qualidade exigidos. O valor da densidade encontrado para óleo residual foi um pouco abaixo do valor limite que é de 0,919, estabelecido para o óleo de soja pela ANVISA (1999) 16. Isso pode ter acontecido devido ao processo de fritura ter causado a degradação do óleo e com isso, mudança das propriedades do mesmo Viscosidade A viscosidade do óleo residual e do óleo de soja foi encontrada com o auxílio do viscosímetro Myr Rotary Viscometer Serie VR 3000, conforme a Figura 7. Os valores de viscosidade absoluta para o óleo residual foi de 74 mpa s e para o óleo de soja foi de 68 mpa s.

27 24 Figura 7 Medida de viscosidade do óleo residual e do óleo de soja, respectivamente. A viscosidade do óleo residual é maior que a do óleo de soja. O aumento da viscosidade do óleo devido ao processo de fritura é uma das mudanças físicas que ocorrem, sendo relacionados com a presença de compostos resultantes da oxidação do óleo 17. É importante ressaltar que não foi encontrado o valor da viscosidade do óleo de soja na literatura devido a essa informação ser bastante escassa, de acordo com BROCK (2008) Massa Molar Média Para encontrar a massa molar média, primeiramente deve-se encontrar a massa molar média dos ácidos graxos e a massa molar média do triglicerídeos. Esses valores podem ser vistos na Tabela 3.

28 Tabela 3 Composição e massa molar média de ácidos graxos e dos triglicerídeos do óleo de soja Ácidos Graxos Composição (g/mol) (g/mol) % Ácidos Graxos Láurico C 12:0 200, , ,1 Mirístico C 14:0 228, , ,2 Palmítico C 16:0 256, ,272 9,7 13,3 Palmitoléico C 16:1 254, , ,2 Esteárico C 18:0 284, , ,4 Oléico C 18:1 282, ,386 17,7 28,5 Linoléico C 18:2 280, ,338 49,8 57,1 Linolênico C 18:3 278, ,290 5,5 9,5 Araquídico C 20:0 312, ,593 0,1 0,6 Gadoléico C 20:1 310, , ,3 Eicosadienóico C 20:2 308, , ,1 Behênico C 22:0 340, ,752 0,3 0,7 Erúcico C 22:1 338, , ,3 Lignocérico C 24:0 368, , ,4 Soma 282, ,665 Fonte: FIRESTONE, (2006) Com esses dados pode-se calcular a massa molar média de cada óleo, com auxílio da Equação 4, sabendo-se que o percentual de ácidos graxos livres do óleo residual é aproximadamente 0,27% e do óleo de soja é de 0,02%. Sendo assim, a massa molar média do óleo residual foi de 881,58 g/mol. E para o óleo de soja o valor encontrado foi igual a 886,29 g/mol. 5.2 Procedimento usado no Processo de Esterificação Ácida O procedimento do processo de esterificação ácida ao longo das 2 horas está apresentado na Figura 8. Figura 8 Processo de Esterificação ácida do óleo residual ao longo do tempo.

29 26 No primeiro procedimento, após realizada a etapa de esterificação, o meio reacional foi transferido para um funil de separação e lavado com água deionizada. A Figura 9 apresenta a retirada da fase inferior depois da decantação. Figura 9 Retirada da fase inferior após a decantação. O produto foi lavado exaustivamente com água deionizada buscando o ph neutro. No entanto, após sucessivas lavagens, verificou-se que o ph da água ficou em torno de 3-4, indicando ainda a presença de catalisador ácido. Dessa forma, buscou-se um segundo e novo procedimento, a fim de neutralizar o produto obtido. Assim, foi realizado o procedimento no qual o meio reacional foi separado em três funis de separação. No primeiro funil foram feitas lavagens sucessivas do produto obtido com solução de KOH (0,01M), a fim de neutralizar o catalisador ácido proveniente da etapa de esterificação, conforme mostra a Figura 10. Figura 10 Funil de separação submetido a lavagens sucessivas com KOH. Após aproximadamente 10 lavagens, o ph atingiu o valor entre 6-7, indicando que praticamente todo o catalisador foi neutralizado. Para o produto obtido foi realizado o cálculo médio do IA que foi igual a (0, ,00003) mg KOH/g e foi encontrado a %AGL que foi de (0,05 0,02)%. Assim, o processo de esterificação atingiu o seu objetivo, ou seja, houve a diminuição do IA do óleo residual, já que o IA do óleo residual foi de (0,27 0,07)%. Dessa

30 27 forma, os ésteres neutralizados foram submetidos à etapa de transesterificação. A massa do produto obtido foi de 21,80 g. No segundo funil, o produto foi lavado uma vez com hexano, um solvente apolar, na tentativa de retirar o catalisador remanescente da esterificação. Logo em seguida, o produto foi separado do solvente, e lavado posteriormente com água deionizada, conforme Figura 11. No entanto, verificou-se que houve a formação de emulsão estável, a qual não foi possível a separação, mesmo após ser submetida à centrifugação. Com isso, esse produto foi descartado. Figura 11 Funil de separação submetido a lavagens sucessivas com hexano. No terceiro e último funil, o produto não foi submetido a nenhuma lavagem inicial. Assim que houve separação de fases, a fase inferior foi descartada e a fase superior contendo os ésteres foi submetida à lavagem com água deionizada. Verifica-se na Figura 12, que após a lavagem, grande parte do produto se solubilizou na água, e foi possível recuperar uma quantidade muito pequena dos ésteres. Dessa forma, não houve quantidade suficiente para a reação de transesterificação, e o produto foi descartado. Figura 12 Funil de separação em repouso sem adição de nenhum solvente e após a retirada da fase inferior com adição água deionizada. MACHADO (2013) 4 realizou a etapa do pré-tratamento utilizando óleo de macaúba, como matéria-prima, para produzir o biodiesel. Este óleo, diferente do óleo de fritura, não é residual. O procedimento foi feito com sucesso. No presente trabalho, houve grande dificuldade de conseguir neutralizar as águas de lavagem, como foi mencionado

31 anteriormente. Isso pode ter ocorrido devido ao óleo residual possuir ácidos graxos livres, gomas, ceras, etc; que podem ter atrapalhado o processo de lavagem, formando emulsões Procedimento usado no Processo de Transesterificação Alcalina No primeiro procedimento, foram adicionados no reator 100 g óleo residual e 100 g de óleo de soja, respectivamente. Em cada processo foram utilizados 40 ml de álcool etílico e 1,5 g de hidróxido de potássio, de acordo com as condições reacionais. As Figuras 12 e 13 apresentam a esterificação do óleo residual e do óleo de soja, respectivamente. Figura 12 Processo de transesterificação alcalina utilizando-se óleo residual. Figura 13 Processo de transesterificação alcalina utilizando-se óleo de soja. Os produtos reacionais de cada processo foram colocados em funis de separação e permaneceram em repouso até separar as fases inferior, contendo glicerol, e superior contendo os ésteres etílicos. As Figuras 14 (A e B) apresentam os produtos reacionais no funil de separação do óleo residual e do óleo de soja, respectivamente. A B Figura 14 Separação das fases inferior e superior nos funis de separação para o óleo residual (A) e para o óleo de soja (B), respectivamente.

32 29 Em ambos os processos ocorreu rápida separação do glicerol e ésteres etílicos. No entanto, após a lavagem com água deionizada, o produto obtido da transesterificação do óleo residual formou uma emulsão estável que não se separou mesmo sendo submetido ao processo de centrifugação. A emulsão formada pode ser vista na Figura 15. Figura 15 Emulsão formada com adição de água deionizada no processo que foi utilizado óleo residual. Essa emulsão pode ter sido formada devido à presença de gomas e ceras contidas no óleo residual que atrapalham o processo de lavagem. Desta forma, é importante salientar que é melhor utilizar um óleo refinado para produção de biodiesel. No processo que utilizou óleo de soja, após retirar a parte inferior, realizou-se lavagens sucessivas com água deionizada até neutralização das águas de lavagem, como pode ser observado na Figura 16. Figura 16 Lavagens sucessivas com água deionizada no processo que foi utilizado óleo de soja. Verifica-se que com a utilização de óleo refinado, o procedimento de lavagem com água não foi prejudicado, e o produto pode ser submetido à etapa final de purificação. O produto obtido foi seco com o sal sulfato de magnésio e em estufa a 90 C por 24 horas. O biodiesel pode ser visualizado na Figura 17, sendo que a massa de biodiesel final foi igual a 34,43 g.

33 30 Figura 17 Biodiesel obtido a partir do óleo de soja. O biodiesel obtido foi analisado quanto à viscosidade na Escola de Engenharia de Lorena- Universidade de São Paulo. O valor encontrado para a viscosidade cinemática foi de 4,83 cst ou 4,83. Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2008) 19, a viscosidade cinemática do biodiesel deve estar entre 3,0 e 6,0, sendo assim, o valor encontrado está de acordo com os padrões estabelecidos. O processo de transesterificação em que foi utilizado o óleo residual submetido ao prétratamento pode ser visto na Figura 18. Figura 18 Transesterificação do óleo residual submetido ao pré-tratamento e o meio reacional obtido no balão de separação, respectivamente. O meio reacional permaneceu em repouso e não se separou, assim, utilizou-se a centrifuga para separação das fases. No entanto, o produto continuou da mesma forma, sem nenhuma separação de fases. Isso pode ter ocorrido em virtude do produto proveniente da esterificação conter água residual do processo de neutralização. A água é um fator prejudicial na transesterificação alcalina homogênea, mesmo em pequenas quantidades a separação do glicerol não ocorre ou é incompleta 20. O excesso de água na mistura reacional é um dos fatores que proporcionam a formação de sabão, portanto dificulta a separação 21. Uma alternativa para eliminar a água residual seria secar o produto obtido após o processo de esterificação. Não foi realizada esta etapa devido à pequena quantidade de produto. 5.4 Cálculo do Rendimento No processo de esterificação foram utilizados 150 g de óleo residual com aproximadamente 0,27% de ácidos graxos livres. Assim, a foi de 149,595 g e a foi

34 31 de 0,405 g. Com estes dados e sabendo-se que calculado era 282,711 g/mol e que a, encontrada na literatura 22, corresponde a 308,55 g/mol, foi possível calcular a massa teórica (Equação 5) que foi de 150,04 g. No entanto, o procedimento que foi realizado com sucesso nesta etapa foi o que o meio reacional foi dividido em três funis, assim a foi dividida por 3, e foi obtido o valor de 50,01 g. Com a e sabendo-se que a para este processo foi de 21,80 g, pode-se encontrar o rendimento para este processo (Equação 6), que foi igual a 44% aproximadamente. Para o processo de transesterificação foram utilizados 100 g de óleo de soja com aproximadamente 0,02% de ácidos graxos livres. Desta forma, a foi de 99,98 g e a foi de 0,02 g. Com estes dados e sabendo-se que é igual a 886,665 g/mol e considerandose o mesmo valor utilizado anteriormente para, foi possível calcular a massa teórica, com auxílio da Equação 7, que foi de 104,40 g. Com este valor e sabendo-se que para esta etapa foi de 34,43 g, foi calculado o rendimento (Equação 6), que foi igual a 33% aproximadamente.

35 32 6 Conclusão A partir da analise da matéria-prima utilizada pode-se afirmar que os dados obtidos enquadram-se aos valores padrão encontrados na literatura. É importante ressaltar que a etapa da caracterização da matéria-prima é muito importante uma vez que ela influencia na qualidade e no modo de preparo do biodiesel. A etapa de esterificação ácida foi realizada de várias maneiras devido a dificuldade de neutralização da água de lavagem. A presença de gomas e ceras no óleo residual pode ter dificultado a neutralização da água de lavagem, e também a formação de emulsões. No entanto, mesmo assim, conseguiu- se atingir o objetivo desta etapa, ou seja, a diminuição do índice de acidez do óleo residual. Este processo de esterificação apresentou um rendimento de 44% aproximadamente. Quanto à etapa de transesterificação, apenas o processo que utilizou óleo de soja obteve sucesso. Isso pode ser confirmado de acordo com a análise do biodiesel, o qual apresentou a viscosidade dentro do limite estabelecido pela ANP (2008) 19. Nesta etapa o rendimento encontrado foi de 33%. No processo em que utilizou-se o óleo residual submetido ao pré- tratamento e a transesterificação alcalina não foi possível obter biodiesel. Da mesma forma, não foi possível obter biodiesel a partir do óleo residual filtrado. Um dos fatores que pode ter influenciado no resultado negativo está ligado ao índice de acidez (teor de ácidos graxos livres) da matériaprima e também a possibilidade de existir outras substâncias na matéria-prima utilizada. A possibilidade de um excesso de água também afeta a produção final do biodiesel, pois contribui para a ineficiência da separação e emulsificação 21. Além disso, sua alta concentração pode ocasionar a hidrólise do biodiesel, formando álcool e maior quantidade de ácidos graxos no meio 23. A produção de biodiesel em duas etapas é um processo viável e foco de estudo de muitos autores que utilizam este procedimento com matérias-primas que possuem grande concentração de ácidos graxos livres. O uso de óleo de fritura como matéria-prima na produção de biodiesel é um processo possível, mesmo que o presente trabalho não tenha apresentado resultados positivos. Uma alternativa para melhorar o processo seria purificar inicialmente o óleo residual. Outra forma também seria realizar a etapa de secagem do produto obtido na etapa de esterificação ácida, uma vez que eliminaria a água residual que interfere na produção do biodiesel.

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