16/04/2015. Aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos.

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1 Causas da degradação de lipídeos: oxidação, hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores estranhos. Profa: Nádia Fátima Gibrim A oxidação é a principal causa de deterioração e altera diversas propriedades: Qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor); Valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); Depreciação do produto Toxicidade (grande formação de radicais livres). As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a velocidade de oxidação). O produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores estranhos (Ranço). As reações : rancidez oxidativa e rancidez hidrolítica. Ocorre em lipídeos que contêm AG insaturados (como os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Armazenamento inadequado: as duplas ligações dos AGI podem formar radicais livres; Os radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos. Alterações: Características sensoriais (pela perda de cor); Redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos; Perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. Influi diretamente na vida de prateleira dos alimentos. Substratos da reação: os AGI porque contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos: carotenóides e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas. Aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos. Responsáveis pelas características organolépticas e físico-químicas associadas à rancidez oxidativa. 1

2 1ª Fase: Iniciação Absorção de O 2 por parte dos AGI, em presença de RL. A iniciação ocorre em 2 etapas: Iniciação primária (ou indução): o AGI (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R ), RH R + H+ Sendo: RH = AGI ou lipídeo com AGI R = radical alquil (radical livre). 1ª Fase: Iniciação Iniciação secundária - o radical livre (R ) formado na iniciação primária, pode por sua vez, reagir com o O 2 formando o radical peróxido, como mostra a reação: R + O2 ROO Onde: R = radical alquil (radical livre). ROO = radical peróxi (radical livre). A primeira reação da iniciação (indução) tem elevada energia de ativação - precisa de muita energia para inicio espontâneo. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e presença de luz ou outros catalisadores; Na INICIAÇÃO há baixo consumo de O 2, formam-se os primeiros radicais livres, com pouco cheiro ou gosto de ranço. 2ª Fase: Propagação Os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O 2, formando mais radicais peróxi; R + O2 ROO Os radicais peróxi podem subtrair H de outro AGI (RH), produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R), como mostra a reação: ROO + RH ROOH + R ROO = radical peróxi (radical livre) RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado) ROOH = peróxido R = radical livre A propagação pode ocorrer centenas de vezes (reação em cadeia): aumenta o consumo de O2 e há grande formação de peróxidos. Reações muito rápidas: RL formados são muito reativos e há elevado consumo de O2; Os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição formando aldeídos, cetonas, alcoóis, hidrocarbonetos e ácidos. Cheiro e o sabor desagradável e indesejável (o ranço). Produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos AGIs são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos), alterando odor, sabor, cor, viscosidade e composição. 3ª Fase: Terminação Pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação; Os radicais livres reagem entre si, formando novos compostos não reativos, como mostram as reações abaixo; ROO + R ROOR R + R R-R Nesta fase o consumo de O 2 tende a diminuir; Quando não houver mais RL para reagir com o O 2 cessa-se a reação. 2

3 Quantidade de O2 presente; Composição da gordura: o tipo de AGI e o grau de saturação têm influência significativa na oxidação Ác. linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido oléico, respectivamente); Exposição à luz: A luz acelera as reações de oxidação; Deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação. Temperatura de armazenamento: Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade com que a reação se desenvolve. O cada aumento de 10 o C: reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. Armazenamento sob refrigeração e congelamento: minimiza os efeitos. Presença de catalisadores (pró-oxidantes): aceleram a oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina); Aw dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade catalítica dos metais (o risco de oxidação aumenta a medida que aw aumenta). Controle dos procedimentos físicos (Temperatura, luz, O 2 ) Agentes antioxidantes Bloqueiam as reações de oxidação, retardando a formação de compostos desagradáveis. Reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos, liberando ácidos graxos. Na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se AGL, saturados e insaturados. A rancidez hidrolítica diminui a qualidade das gorduras destinadas principalmente a frituras Altera características organolépticas: cor (escurecimento), odor e sabor dos alimentos. Acelerada pela presença de água; Quando gorduras contendo AGL são emulsionadas em água (mesmo em s conc.), proporcionam sabor e odor desagradável. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura em frituras, em especial se os alimentos forem ricos em água. A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas, e pela eliminação da água no lipídeo. Fatores que afetam a estabilidade do óleo de fritura: Tipo de óleo, tipo e quantidade de alimento; Modelo da fritadeira; Teor de água do alimento e tempo de fritura; Flutuações de temperatura, teor de sal, uso de aditivos, práticas de gerenciamento do óleo, etc. BOCCATO, J. C. A qualidade do óleo de fritura em food service. Serviço Técnico da Divisão 3M Food Service,

4 Em média, acima de 150 C, o processo de degradação do óleo de fritura é acelerado; Reações que ocorrem: Hidrólise (reação da água liberada pelo alimento com o óleo); Oxidação (reação do óleo com o ar, tornando o óleo rançoso e com espuma); Polimerização (formação de polímeros devido a altas temperaturas). A rancidez, deterioração da gordura, constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos. A deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes: Rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade; Rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados em presença do oxigênio atmosférico. Índice de acidez (I.A.) - rancidez hidrolítica Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidos graxos livres. É definido como o no. de miligramas de KOH requerido para neutralizar os ácidos graxos livres, em 1 g de amostra. O procedimento está baseado na dissolução da gordura em um solvente misto e neutralizado com uma solução padrão de NaOH, em presença de fenolftaleína como indicador. Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidez oxidativa Estes dois métodos são utilizados para caracterizar óleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa. Índice de peróxido: é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras. Como os peróxidos são os primeiros compostos formados quando uma gordura deteriora, toda gordura oxidada dá resultado positivo nos testes de peróxidos. Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidez oxidativa O I.P. de uma gordura é determinado dissolvendo-se um peso de gordura em uma solução de ácido acéticoclorofórmio, adicionando-se iodeto de potássio e titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I 2 pelo peróxido da amostra) com solução padrão de tiossulfato de sódio, usando amido como indicador. O resultado é expresso como equivalente de peróxido por 100 g da amostra. 4

5 Índice de TBA - rancidez oxidativa Para determinação do índice de TBA a amostra é dissolvida em solvente orgânico como: benzeno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono; A extração do material reativo é feita com uma solução de ácido-acético-ácido tiobarbitúrico-água. O extrato aquoso, com aquecimento, desenvolverá uma coloração vermelha se a gordura estiver oxidada podendo a cor ser medida no espectrofotômetro em absorbância. As determinações feitas na análise de óleos e gorduras são geralmente os chamados índices. São expressões de propriedades físicas ou químicas dos mesmos e não as percentagens dos seus constituintes. São índices que, juntamente com as reações características, servem para identificação e avaliação da maioria dos óleos e gorduras. Quanto ao conhecimento da composição em ácidos graxos destes compostos o método de cromatografia gasosa é utilizado. Método utilizado para determinar o grau de insaturação de um óleo ou gordura e para controlar alguns processamentos. Esse índice é baseado no fato de que o iodo e outros halogênios (F, Cl e Br) se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácidos graxos. O resultado do índice de iodo de um óleo ou gordura é definido como as gramas de iodo que são adicionadas em 100 g de amostra. É expresso em termos de iodo, independente de a reação ter sido com iodo ou outro halogênio. As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo, são sólidas a temperatura ambiente; Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo, são líquidos. Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e maior será a possibilidade de rancidez por oxidação. A determinação do iodo se dá por titulação com o tiossulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ), usando amido como indicador. Métodos: ICI (Wijs) e o IBR (Hanus). As gorduras menos insaturadas com baixo índice de iodo, são sólidas a temperatura ambiente; Os óleos (mais insaturados), com maior índice de iodo, são líquidos. Quanto maior a insaturação, maior o índice de iodo e maior será a possibilidade de rancidez por oxidação. A determinação do iodo se dá por titulação com o tiossulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ), usando amido como indicador. É definido como mg de KOH necessários para neutralizar os AG resultantes da hidrólise completa de 1 g de amostra. Consiste em aquecer a amostra em banho-maria com solução alcoólica de KOH em refluxo, por 1 hora. Titula-se o excesso de soda com o ácido clorídrico padronizado (indicador = fenolftaleína). Durante a saponificação é formado sabão. 5

6 O índice de saponificação é uma indicação da quantidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular. Não serve para identificar o óleo, pois muitos possuem índices muito semelhantes, entretanto, pode indicar adulteração destes compostos. O índice de saponificação é inversamente proporcional ao peso molecular dos ácidos graxos. Penetração do solvente depende da natureza da amostra; Quantidade de água e gordura presentes em relação aos outros constituintes; Difícil penetração do solvente: lipídeos ligados a CHO e proteínas; Necessidade de pré-tratamento (aquecimento com ácido diluído). Rompimento da parede celular; Liberada ligação CHO e proteína; Natureza do solvente x capacidade de extração (éter etílico é melhor que éter de petróleo, mas é explosivo e tem de ser anidro); Superfície da amostra: quanto maior o tamanho da partícula, menor a penetração; Razão quantidade de solvente/quantidade de gordura. Gravimétricos GoldFish Soxhlet Bligh-Dyer Rose Gottlieb Solventes Éter de petróleo Éter etílico Clorofórmio Acetona Benzeno e outros Volumétricos Cromatográficos Babcook Gerber Cromatografia Gasosa Característicais ideais do solvente: Alto poder solvente Não solubilizar proteínas, aminoácidos e carboidratos Evaporar rapidamente Penetrar rapidamente nas partículas da amostra Não inflamável, atóxico Barato e não higroscópico. 6

7 Extração com solvente à quente: Extração da gordura da amostra com solvente Evaporação do solvente Pesagem da gordura extraída Permite a extração de lipídios através da contínua passagem de um solvente através da amostra. Preparo da amostra: Secar em estufa (retirar a umidade) e triturar permitindo, assim, o máximo contato do material com o solvente Amostra homogeneizada Solvente O extrator utiliza o refluxo do solvente; Só pode ser usado com amostras sólidas; A amostra não fica em contato direto com o solvente em ebulição; A quantidade de solvente deve ser suficiente para atingir o sifão. Só extrai lipídeos neutros; Vapores condensados não entram em contato com a amostra; Extração a frio; Menor decomposição da amostra; Saturação do solvente; Processo mais demorado; Usa-se mais solvente; Exemplo de extração com solvente à quente (Método de Soxhlet) 7

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