Produção de Biodiesel por Transesterificação do Óleo de Soja com Misturas de Metanol-Etanol

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1 Montagem e implantação de usina piloto de baixo custo para produção de biodiesel Produção de Biodiesel por Transesterificação do Óleo de Soja com Misturas de Metanol-Etanol Brandão, K. S. R. 1 (PG); Silva, F. C. 1 (PQ); Nascimento, U. M. 1 (PG); Sousa, M. C. 1 (IC); Mouzinho, A. M. C. 1 (PG); Souza, A. G. 2 (PQ); Conceição, M. M. 2 (PQ); Moura, K. R. M. 2 (PG). 1 Departamento de Química Universidade Federal do Maranhão UFMA. Avenida dos portugueses s/n, Campus Bacanga, CEP , São Luís MA. 2 Depto. de Química - Univ. Federal da Paraíba - UFPB, Campus I, Cidade Universitária, CEP , João Pessoa - PB. fernasil@ufma.br 1 Introdução O Maranhão é o segundo maior produtor de soja (Glycine max L. Merrill) da região Nordeste com uma produção anual de 997,5 mil toneladas de grãos, ano base 2004/05 (CONAB, 2006). O óleo de soja é obtido por prensagem mecânica e/ou extração por solvente, dos seus grãos e tem uma composição média concentrada em cinco ácidos graxos principais: palmítico (15:0), esteárico (18:0), oléico (18:1), linoléico (18:2) e linolênico (18:3). Esse óleo é utilizado principalmente na indústria de alimentação, sendo recentemente introduzido como matéria prima para a produção do biocombustível Biodiesel (ABIOVE 2006). O Biodiesel é definido pela ANP, como sendo um combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil (BRA- SIL, 2004). Esse combustível pode ser usado puro ou como aditivo ao diesel de petróleo em motores do ciclo diesel, e apresenta uma série de vantagens ambientais tais com, isento de enxofre, isento de compostos aromáticos e baixa emissão de monóxido de carbono e particulados. O biodiesel é constituído quimicamente por ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos de cadeia longa, os quais são obtidos, respectivamente, pela transesterificação dos tracilglicerídeos com metanol ou etanol. O metanol é geralmente empregado na produção de biodiesel devido à simplicidade do processo, ou seja, tempo de reação reduzido, separação espontânea da glicerina dos ésteres metílicos e alta conversão dos triacilglicerídeos em ésteres. Além disso, tem um custo menor e é utilizado em pequeno excesso no processo. Entretanto, apresenta algumas desvantagens: alta toxicidade, sintetizado de fontes não renováveis e o país não têm auto-suficiência na sua produção. O uso do etanol, mesmo com as suas desvantagens técnicas (separação difícil do biodiesel/glicerina) e econômicas (alto custo) torna-se atrativo, sob o ponto de vista estratégico e ambiental. O Brasil é o maior produtor mundial desse álcool, o qual possui como características favoráveis, baixa toxicidade e produção a partir de fontes renováveis (cana de açúcar). Portanto, com o objetivo de reunir as vantagens técnicas e econômicas do metanol com as ambientais do etanol fez-se um estudo do processo de transesterificação do óleo de soja, empregando misturas em várias proporções desses álcoois. 2 Parte experimental Nas reações foram utilizados os reagentes; óleo de soja refinado comercial, Etanol anidro (Distribuidora Petrobrás), Metanol P.A. e Hidróxido de Potássio 85 % como catalisador. As matérias primas foram analisados pelas normas do Standard Methods for the Analysis of oils, fats and derivatives (SMAOFD). Na caracterização do biodiesel metílico-etílico de soja utilizou-se as normas da Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT), Sociedade Americana para Testes e Materiais American Society for Testing and Material (ASTM) e da Organização Internacional de Padronização Interternational Organization for Standardization (ISO) e do Comitê Europeu de Normaliza- 141

2 ção Comitê Européen de Normalisation (CEN) indicadas na Resolução nº 42, de 24 de novembro de 2004, através do Regulamento Técnico Nº 04/2004. Os equipamentos utilizados nos ensaios: Densímetro Density Meter DMA-4500; Viscosímetro Visco Bath HVD - 438; Aparelho Pensky-Martens vaso fechado automático; Banho para determinação de Corrosão ao Cobre, modelo Walter Hezog 9011, phmetro (Quimis Q400M2), Agitador mecânico, Cromatógrafo a gás modelo VARIAN CP 3800 com injetor 1177 e um detector Ionização em Chamas (FID) com uma coluna capilar de sílica fundida, fase estacionária 5% fenil 95% dimetilpolisiloxano com 30 metros de comprimento, 0,25 mm diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme com fluxo constante de 1,2 ml/min e a seguinte programação de temperatura no forno: 40ºC por 5min, e até 200ºC com 10 C/min. Procedimento geral da reação de transesterificação. Dissolveu-se o KOH na mistura de metanol/etanol com agitação magnética à temperatura ambiente. Em seguida, adicionou-se esta solução a 100 g de óleo sob agitação mecânica e deixou-se reagir por 30 minutos até a separação das fases e retirou-se o excesso de álcool por destilação sob pressão reduzida. A mistura (ésteres/glicerina) foi transferida para um funil de decantação e mantida em repouso por 12 horas. Em seguida, fez-se a lavagem do biodiesel utilizando a técnica de borbulhamento com ar. Na primeira lavagem utilizouse uma solução de HCl 0,1 M e depois com água até o ph 7,0. Secou-se o biodiesel e efetuou-se os ensaios físico-químicos. 3 Resultados e discussão Silva, C. F. et al em 2004 determinaram as melhores condições reacionais para a obtenção do biodiesel metílico de soja: razão molar óleo/metanol 1:5,8, (22,12 g = 28 ml de metanol), 1,5% de KOH, 30 min de reação, agitação 1760 rpm e temperatura ambiente. Essas condições foram utilizadas como referência para avaliar o efeito da adição de etanol ao metanol na etapa de separação do biodiesel/glicerina. Todas as condições reacionais foram mantidas constantes, variando somente as percentagens do etanol com relação à massa inicial do metanol conforme mostra a Tabela 1. Tabela 1 Proporções de etanol/ metanol utilizadas na obtenção do biodiesel metílico-etílico de soja Metanol Etanol % m (g) V (ml) % m (g) V (ml) 100% 22,12 28,0 0% % 19,91 25,2 10% ,8 80% 17,70 22,4 20% 4,42 5,6 70% 15,48 19,6 30% 6,63 8,4 60% 13,27 16,8 40% 8,84 11,2 50% 11,06 14,0 50% 11,06 14,0 Para determinar a melhor relação etanol/metanol verificou-se inicialmente o processo de separação espontânea das fases de biodiesel/glicerina. Em seguida, os percentuais dos ésteres (E) analisados por Cromatografia Gasosa e o rendimento em massa do biodiesel metílico-etílico puro (BP). A Tabela 2 mostra os resultados dos percentuais em massas e as purezas do Biodiesel em ésteres metílicos-etílicos, obtidos com várias razões de MeOH/EtOH. 142

3 Produção de Biodiesel por Transesterificação do Óleo de Soja com Misturas de Metanol-Etanol Tabela 2 - Estudo da proporção etanol/metanol para biodiesel de soja % EtOH % MeOH T reação %m BP % E ,40 97, ,98 97, ,88 97,75 30min ,85 95, ,18 97, ,44 97,13 BP: Biodiesel puro E: Ésteres no biodiesel A separação da mistura biodiesel/glicerina não ocorre espontaneamente utilizando percentagens de etanol acima de 50%, mesmo com a retirada do excesso dos álcoois através da destilação sob pressão reduzida. Observou-se que o rendimento em massa do biodiesel puro diminui com o aumento da proporção de etanol na mistura. Isso pode ser explicado pela perda de biodiesel no processo de lavagem, devido a menor taxa de conversão dos triacilglicerídeos em ésteres. Na Figura 1 observa-se o comportamento do teor de ésteres e do rendimento de biodiesel puro com as várias proporções de etanol adicionado ao metanol. Figura 1 - Razão EtOH/MeOH no teor de ésteres e rendimento em massa do biodiesel puro (óleo de soja) Não houve variação significativa do teor de ésteres metílicos-etílicos com o aumento da percentagem de etanol. Excetuando as amostras de biodiesel produzidas com 30 % de etanol, todas as outras ficaram com purezas em torno de 97%, que é um valor superior aos 96,5 % exigida pela norma européia pr EN A reação com 50 % de etanol e um tempo de reação de 30 minutos apresentou um rendimento baixo em massa de biodiesel puro. Já é conhecido que as reações de transesterificação com metanol atingem o equilíbrio rapidamente, enquanto com o etanol é necessário um tempo mais prolongado para a conversão máxima dos tracilglicerídeos em ésteres. Portanto, com o objetivo de obter maiores rendimentos para as reações com 50% de etanol fez-se o estudo do tempo de reação apresentado na Tabela 3 e na Figura

4 Tabela 3 Estudo do tempo de reação na transesterificação do óleo de soja com mistura 50:50 de metanol/etanol. % EtOH % MeOH T reação (min) %m BP % E 30 85,44 97, ,58 97, ,07 97,93 BP: Biodiesel purificado E: Ésteres no biodiesel Figura 2 Influência do tempo de reação no Rendimento e Teor de ésteres do Biodiesel usando 50% de etanol. Observou-se que o tempo de equilíbrio foi estabelecido em 60 minutos com um teor de ésteres metílicos-etílicos de 97,93 %. Verificou-se experimentalmente que o processo de separação das fases biodiesel/glicerina e da lavagem do biodiesel foi mais eficiente. O Rendimento em massa do biodiesel aumentou substancialmente, com os acréscimos no tempo de reação, de 85,44 % para 93, 07 %, mostrando que é possível utilizar até 50 % de etanol no processo. Com relação aos parâmetros físico-químicos, o óleo de soja foi analisado utilizando os métodos da SMAOFD (IUPAC, 1987) e o biodiesel metílico-etílico as normas da ASTM e ABNT. Na Tabela 4 encontram-se os resultados desses ensaios físico-químicos. Tabela 4 - Análises físico-químicas do óleo e do biodiesel metílico-etílico de soja Ensaios Óleo de soja Biodiesel metílico-etílico Umidade e matéria volátil 0,059 0,039 Massa específica 25ºC (Kg/m 3 ) 920,0 886,2 Viscosidade Cinem. ( mm 2 /s) 39,14 4,77 Metanol/Etanol (%) -? Glicerina livre (%) - 0,0260 Ésteres (%) - > 96,00 Ponto de Fulgor ( C) 140 Índice de acidez ( mg KOH/g) 0,34 0,70 Corrosividade ao cobre

5 4 Conclusão Para a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com misturas dos álcoois etanol/etanol, selecionou-se as seguintes condições reacionais: razão molar 1:5,66 (20% EtOH:80% MeOH), 30 minutos de reação, catalisador 1,5 % de KOH, temperatura ambiente e agitação 1760 rpm. Nessas condições obteve-se um teor de ésteres de 97,75 % e um rendimento de biodiesel puro igual a 94,88%. É possível, também utilizar a relação EtOH:MeOH (50:50), sem qualquer problema para a separação do biodiesel/glicerina. Entretanto, a reação deve ser executada em um tempo de 60 minutos para obter um rendimento de biodiesel e teor de ésteres satisfatórios. 5 Agradecimentos Produção de Biodiesel por Transesterificação do Óleo de Soja com Misturas de Metanol-Etanol Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelas bolsas e a FAPEMA, ELETRONORTE, BNB pelo apoio financeiro. 145

6 Referências bibliográficas ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natutral e Biocombustíveis. Resolução nº 42, de 24 de novembro de Regulamento Técnico, n. 04/ Brasília: Diário Oficial da União. ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária, Ministério da Saúde, Resolução n 482, de 23 de setembro de Disponível em:< Acesso em: 15 abril de 2006 CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento. Disponível em: gov.br/>. Acesso em: 24 junho de FERRARI, R. A. OLIVEIRA, V. da S., SCABIO, A. Biodiesel de soja taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. Química Nova, v.28, IUPAC - Standard Methods for the Analysis of oils, fats and derivatives, LANG, X.; DALAI, A. K.; BAKHSHI, N. N.; REANEY, M. J.; HERTZ, P. B. Preparation and characterization o bio-diesel from various bio-oils Bioresouce Technology, 80, pp 53-62, SCHUCHARDT; U., SERCHELI, R., VARGAS, R. M. Transesterification of Vegetable Oils: a Review. J. Braz. Chem., vol. 9, n 1, , SILVA, Fernando Carvalho e BRANDÃO, Kiany Sirley Ribeiro. Estudo e otimização do processo de produão de biodiesel a partir do óleo de soja (Glicine sp) e óleo de babaçu (Orbignya Martiana). Monografia graduação. Universidade Federal do Maranhão