ARMAZENAMENTO DE BIODIESEL PURO E EM MISTURAS COM DIESEL

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1 ARMAZENAMENTO DE BIODIESEL PURO E EM MISTURAS COM DIESEL 1 Bárbara Meirelle Oliveira Correia, 1 Danielle Barbosa de Matos, 2 Ediraldo Barros Campos, 3 Gabriel Francisco da Silva 1 Bolsista de iniciação Científica ITI/CNPQ/UFS, discente do curso de Engenharia Química 2 Técnico do Departamento de Engenharia Química da USF/SE 3 Professor Doutor do Departamento de Engenharia Química da UFS/SE 1,2,3 Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Engenharia Química, Av. Marechal Rondon, S/N, São Cristóvão-SE, Brasil, CEP: , Tel (79) gabriel@ufs.br RESUMO - Biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. Para assegurar um combustível de qualidade é necessário conhecer as condições ideais de armazenamento do produto e a observação de diferentes formas de armazenamento possibilita a verificação de possíveis alterações nas propriedades físicoquímicas do combustível. O objetivo deste trabalho foi realizar um estudo sistemático sobre as alterações nas propriedades físico-químicas do biodiesel puro (B100) e de suas misturas com diesel (B2, B5, B10, B20), decorrentes do efeito sazonal, permitindo a otimização das condições de armazenagem e uma avaliação da sua vida útil. As propriedades estudadas foram: índice de acidez, viscosidade, ph, massa especifica e atividade de água. Inicialmente, foram estudadas duas condições de temperatura: temperatura ambiente (25 C) e 40 o C. Em intervalos de tempo pré-determinados, foram retiradas as amostras em duplicata para as análises. As propriedades analisadas variaram de forma semelhante com o tempo e ao final do período de armazenamento, observou-se que a temperatura de armazenamento apresentou influência apenas nos resultados do índice de acidez. Palavras-Chave: biodiesel, armazenamento, propriedades físico-químicas. INTRODUÇÃO Estudos sobre o emprego de fontes renováveis de energia têm sido intensificados nos últimos anos, motivados especialmente pela escassez e alta do preço do petróleo bem como pelas preocupações sobre as mudanças climáticas globais. Entre as fontes renováveis, tem recebido grande atenção os derivados da biomassa, como o Biodiesel (BRANDER, s.d.). Biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. É considerado um importante substituto do diesel de petróleo por possuir propriedades físicoquímicas semelhantes, tendo como principais vantagens: a diminuição da emissão de poluentes, ser uma fonte renovável de energia e possibilitar uma redução significativa das importações de diesel em países dependentes desse derivado e que possuam um alto potencial agrícola, como o Brasil (FUKUDA, 2001). Quimicamente, o biodiesel é definido como sendo uma mistura de mono ou di-alquil ésteres de óleo vegetal ou gordura animal. É obtido geralmente por transesterificação que consiste na reação dos triacilglicerídeos, constituintes destas matérias-primas, com metanol ou etanol, na presença de um catalisador (GARCIA, 2006). Além disso, pode ser sintetizado por outros processos como esterificação, pirólise e emulsificação, sendo o processo de transesterificação mais utilizado, por apresentar fatores técnicos e econômicos mais viáveis (CANDEIA, s.d.). Após a síntese, a manutenção da qualidade e integridade do biodiesel será mantida se adotados os procedimentos de cuidados quanto às condições de estocagem, de transporte, até a sua utilização devendo manter-se estável e com qualidade assegurada em limites pré-estabelecidos, o mesmo deve ser considerado em relação às misturas de biodiesel de diferentes oleaginosas (VASCONCELOS, s.d.). A estabilidade de estocagem de um combustível líquido é definida pela sua relativa resistência a mudanças físicas e químicas ocorridas devido à interação com o meio ambiente (WEST- VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 BROOK, 2003). Logo, para assegurar que o combustível chegue com qualidade até o consumidor, é necessário conhecer também as condições ideais de armazenamento garantindo que não haja degradação das propriedades físico-químicas durante o período de armazenagem. No Brasil, as especificações do biodiesel são regulamentadas pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) que estabelece seus parâmetros de qualidade. Algumas das propriedades especificadas são: viscosidade, massa específica e índice de acidez. Outras propriedades são o ph e a atividade de água que, apesar de não serem regulamentadas, fornecem características importantes do biodiesel. Viscosidade e massa específica são propriedades importantes no que diz respeito ao funcionamento de motores com ignição por compressão (PARENTE, 2006). A massa específica é a razão entre a massa e o volume de uma substância à temperatura e pressão especificadas e a viscosidade cinemática expressa a resistência oferecida pela substância ao escoamento sob gravidade. Índice de Acidez é definido como a massa (em mg) de hidróxido de potássio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres não esterificados e revela o estado de conservação do biodiesel, pois, com o tempo ocorre a hidrólise dos ésteres com conseqüente diminuição do ph devido ao aumento do teor de ácidos graxos livres (VAS- CONCELOS, s.d.). Atividade de água refere-se à medição do teor de água livre no produto. A água pode ocorrer como água ligada e água livre, resultando em conteúdo total de água (umidade). A água livre está disponível para as reações físicas, químicas e microbiológicas, tornando-se a principal responsável pela deterioração do produto. Neste contexto, o objetivo deste estudo é verificar o efeito sazonal e as alterações nas propriedades físico-químicas do biodiesel puro e em misturas com diesel, permitindo a otimização das condições de armazenagem e uma avaliação da vida útil do mesmo. MATERIAL E MÉTODOS Neste trabalho foi realizado o acompanhamento de propriedades físico-químicas do biodiesel (B100) e das misturas B2, B5, B10, B20. Os experimentos foram realizados no Laboratório de Tecnologia de Alimentos (LTA) do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Sergipe. O material de estudo foi acondicionado em frasco âmbar de um litro e colocado em estufa com temperatura controlada. Inicialmente foram estudadas duas condições de temperatura: temperatura ambiente (25 C) e a 40 o C. Em tempos regulares foram retiradas as amostras em duplicatas para as análises de viscosidade, massa específica, índice de acidez, ph e atividade de água. A medida da viscosidade das amostras foi baseada na resistência à fluência através de um capilar. Foi utilizado viscosímetro do tipo Cannon- Fanske de diâmetro capilar de 150 nm à temperatura ambiente. Transferiu-se 10mL da amostra para o viscosímetro e, com o auxílio de uma pêra, aspirou-se o líquido até passar pelo segundo menisco. Em seguida, deixou-se o líquido fluir pelo capilar, cronometrando o tempo que este leva para percorrer o espaço entre os dois meniscos. Estes resultados foram utilizados para o cálculo da viscosidade segundo a equação: Viscosidade = k (mm²/s). t (s) (1) A massa específica (ME) das amostras foi analisada com auxílio de picnômetros de 50 ml. Inicialmente, tarou-se o picnômetro enchendo-o cuidadosamente, a seguir, com a amostra. Pesou-se o picnômetro com a amostra e calculou-se a massa específica utilizando a relação a seguir: ME=(Picnômetro+amostra) - (Tara do picnômetro) (2) Volume do picnômetro Na determinação do Índice de acidez (IA), pesou-se dois gramas da amostra em um erlenmeyer e adicionou-se 25 ml de solução de éter etílico-etanol (2:1) previamente neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio 0,1 M. Em seguida, foram adicionadas duas gotas de solução alcoólica de fenolftaleína a 1% e por fim, titulou-se com solução aquosa de hidróxido de sódio 0,1 M até viragem do indicador de incolor para uma tonalidade rósea. Com o valor do volume de NaOH gasto na titulação, calculou-se o índice de acidez pela fórmula a seguir: IA = V (ml) x Fc x 5,61 (3) Massa da amostra (g) O ph foi medido com a utilização de phmetro digital com medida de temperatura, modelo mpa-200 (TECNOPON). O sensor do aparelho foi introduzido em 50mL da amostra em um béquer de 100mL. O teor de água livre presente foi determinado por um medidor de atividade de água A- QUALAB CX-2 (DECAGOM) com a utilização de 1,0 ml de amostra. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nos experimentos realizados, observou-se que a atividade de água de todas as amostras estudadas apresentou comportamento semelhante com relação às temperaturas, diminuindo com o passar do tempo, como mostrado nas Figuras de 1 a 5. Tal fato pode ser explicado devido à hi-

3 groscopicidade do biodiesel, ou seja, sua capacidade de absorver a água livre que, neste caso, poder ter sido proveniente da umidade do ar e/ou da ineficiência do processo de secagem após a reação de transesterificação. Figura 5 - Variação da Atividade de Água com o tempo de armazenamento para o B100 Figura 1 - Variação da Atividade de Água com o tempo de armazenamento para o B2 O ph apresentou pequenas variações no decorrer do tempo, conforme as Figuras de 6 a 10. Figura 2 - Variação da Atividade de Água com o tempo de armazenamento para o B5 Figura 6 - Variação do ph com o tempo de armazenamento para o B2 Figura 3 - Variação da Atividade de Água com o tempo de armazenamento para o B10 Figura 7 - Variação do ph com o tempo de armazenamento para o B5 Figura 4 - Variação da Atividade de Água com o tempo de armazenamento para o B20 Figura 8 - Variação do ph com o tempo de armazenamento para o B10

4 Figura 9 - Variação do ph com o tempo de armazenamento para o B20 Figura 12 - Variação do Índice de Acidez com o tempo de armazenamento para o B5 Figura 10 - Variação do ph com o tempo de armazenamento para o B100 Figura 13 - Variação do Índice de Acidez com o tempo de armazenamento para o B10 Já o índice de acidez (Figuras de 11 a 15) permaneceu praticamente constante durante as quinze primeiras semanas de armazenamento em todas as amostras nas diferentes temperaturas. Entretanto, no último experimento, foi observado um aumento significativo à temperatura de 40 C, exceto no B2. Isso pode ter ocorrido devido a uma reação de hidrólise com a água que foi absorvida levando à formação de ácidos. Figura 14 - Variação do Índice de Acidez com o tempo de armazenamento para o B20 Figura 11 - Variação do Índice de Acidez com o tempo de armazenamento para o B2 Figura 15 - Variação do Índice de Acidez com o tempo de armazenamento para o B100

5 Quanto à viscosidade e massa específica, verificou-se que o comportamento de todas as amostras com relação à temperatura foi semelhante. A viscosidade permaneceu praticamente constante com o decorrer do tempo, como pode ser observado nas Figuras de 16 a 20. Figura 19 - Variação da Viscosidade com o tempo de armazenamento para o B20 Figura 20 - Variação da Viscosidade com o tempo de armazenamento para o B100 Figura 16 - Variação da Viscosidade com o tempo de armazenamento para o B2 Já a massa específica, Figuras de 21 a 25, apresentou uma pequena variação nas misturas com menor proporção de biodiesel (B2, B5 e B10) e uma variação mais acentuada no B20 e B100. Figura 17 - Variação da Viscosidade com o tempo de armazenamento para o B5 Figura 21 - Variação da Massa Específica com o tempo de armazenamento para o B2 Figura 18 - Variação da Viscosidade com o tempo de armazenamento para o B10 Figura 22 - Variação da Massa Específica com o tempo de armazenamento para o B5

6 diesel sofre alterações físico-químicas importantes que afetam a sua qualidade. NOMENCLATURA F c - fator de correção da solução IA - índice de acidez (mg de NaOH/g) k - constante do viscosímetro V - volume de NaOH gasto na titulação (ml). Figura 23 - Variação da Massa Específica com o tempo de armazenamento para o B10 Figura 24 - Variação da Massa Específica com o tempo de armazenamento para o B20 Figura 25 - Variação da Massa Específica com o tempo de armazenamento para o B100 De um modo geral, com relação às misturas de biodiesel com o diesel, observou-se que as propriedades estudadas se comportaram de forma semelhante no decorrer do tempo de armazenamento. Verificou-se ainda que ao final desse período, a temperatura influenciou apenas nos resultados do índice de acidez. CONCLUSÃO De acordo com os resultados foi verificado que o tempo de armazenamento provocou variações significativas na atividade de água de todas as amostras e na massa específica do B20 e B100. A temperatura teve influência maior apenas nos resultados referentes ao índice de acidez do B10, B20 e B100. Dessa forma, pode-se afirmar que durante o período de armazenamento o bio- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRANDER Jr, W.; MELO, J. C.; CAMPOS, R.J.A.; FILHO, P.; JOSÉ, G.; SCHULER, A.R.P.; STRAGEVITCH, L. Produção de Biodiesel de Óleo de Pinhão Manso. Disponível em: < 05.pdf> Acesso em: 16 jul CANDEIA, R. A.; FREITAS, J. C. O.; CONCEI- ÇÃO, M. M.; SILVA, F. C.; SANTOS, I. M. G. e SOUZA, A. G. Análise Comparativa do Biodiesel Derivado do Óleo de Soja obtido com Diferentes Álcoois. Disponível em < o2006/armazenamento/analisecomparativ a2.pdf > Acesso em: 16 jul FERRARI, R. A.; SOUZA, W. L. Avaliação da estabilidade oxidativa de biodiesel de óleo de girassol com antioxidantes. Química Nova vol.32 n.1 São Paulo, FUKUDA, H., KONDO, A., NODA, H.; Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Biengineering, 92, 5, , GARCIA, C. C.; COSTA, B. J.; VECHIATTO, W. W. D.; ZAGONEL, G. F.; SUCHEK, E. M. ANTONIOSIE FILHO, N. R.; LELES, M. I. G. Estudo comparativo da estabilidade oxidativa de diferentes biodiesel por termogravimetria (TG) e teste rancimat. In: I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel. Brasilia, KNOTHE, G.; GERPEN, V.J.; KRAHL, J.; RA- MOS, P.L. Manual de Biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher, PARENTE, E. J. S. Biodiesel no plural. O futuro da indústria: biodiesel: coletânea de artigos / coordenadores José Rincon Ferreira, Carlos Manuel Pedroso Neves Cristo. Brasília: MDIC-STI/IEL, VASCONCELOS, A. F. F.; DANTAS, M. B.; LIMA, A. E. A.; SILVA, F. C.; CONCEIÇÃO, M.M.; SANTOS, I.M. G.; SOUZA, A.G. Compatibilidade de Misturas de Biodiesel de Diferentes Oleaginosas. Disponível em < < so2006/armazenamento/compatibilidademi sturas5.> Acesso em: 16 jul WESTBROOK, S. R.; Significance of Tests for Petroleum Products. 7 th ed., ASTM International: West Conshohocken, 2003, cap. 6.

7 In: FERRARI, R. A.; SOUZA, W. L. Avaliação da estabilidade oxidativa de biodiesel de óleo de girassol com antioxidantes. Química Nova vol.32 n.1 São Paulo, 2009.