ETILAMINAS Processo Contínuo (Fase Vapor)

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1 ETILAMINAS Processo Contínuo (Fase Vapor) Matéria-prima - Álcool etílico e amônia (nova e reciclada), são vaporizados e a seguir, adicionado hidrogênio; Etanol: T entrada = ºC NH 3 : P = 5 a 20 atm (variação devido ao volume de dietil ou trietilamina colocada no processo. A amônia é substituída pela dietil e trietilamina) Catalisador: Ni, Pt e Pd (+ usados) *reator de leito fluidizado - Produto bruto é resfriado e enviado a 1 ª coluna: separador gasoso recupera H 2 e para 2ª coluna: separador gasoso recupera NH 3 - Aminas: colunas de separação diferentes: T Etilamina = 16,6ºC T Dietilamina = 56,3ºC T trietilamina = 89,3 ºC 1ª Coluna: topo = etilamina e dietilamina Fundo trietilamina + etanol + H 2 o 2ª Coluna: topo = etilamina fundo = dietilamina Separador orgânico: separa a trietilamina da mistura de etanol+água 3ª Coluna: topo: etanol + água Fundo: trietilamina Processo com NH 3 20% etilamina pureza > 99% 20 % dietilamina rendimento: 90% 60% trietilamina

2 ANILINA Processo Contínuo (Fase Vapor) Matéria-prima Nitrobenzeno (novo e recuperado) H 2 (excesso) Catalisador: CuO suportado em sílica 1. Reator: leito fluidizado T = ºC (acima de 300ºC, hidrogena-se o benzeno); P = atm 2. Separador gás-líquido: recupera o H 2 e retorna ao processo; filtro para reter partículas do catalisador 3. Separador orgânico: superficial: elimina água pelo topo saída = anilina bruta (5% de água) 4. 1ª coluna: recuperação do nitrobenzeno: ~ 185ºC topo: anilina bruta ~ 53ºC - fundo: nitrobenzeno não reagido (reciclado) 5. Refervedor : retira resíduo 6. 2ª coluna: desidratação da anilina - topo: água - T ~ 100ºC fundo: anilina (T e anilina = 184,6ºC) Pureza = 99% Matéria-prima 2,4 dinitrotolueno Metanol H 2 Catalisador: Pd/alumina TOLUENODIAMINA (TODA) Processo contínuo (fase líquida) 1. Reator: lama com sistema de reciclo H = 6m ; φ = 50 cm T ~100ºC / P = 150 a 200 atm 2. 2º e 3º reatores: efluente do 1º dividido operam em paralelo 3. Separador gás-líquido: recupera H 2 retornando-o ao processo 4. Filtro prensa: recupera caralisador 5. 1º coluna: retificação do metanol: topo metanol 6. 2ª coluna: desidratação: topo água + aminas voláteis dissolvidas e subprodutos (descartada ou tratada) 7. 3ª coluna: topo TODA fundo - resíduo Pureza = 99%

3 PROCESSO OXO INSTALAÇÃO GENÉRICA (obtenção de alcoóis especiais) Processo contínuo Produz aldeído transforma em álcool Matéria-prima Oleifina Catalisador: ródio Gás de síntese (CO + H 2 ) FASE OXO 1. Pré-aquecedor: olefina + catalisador: T ~150 CO + H 2 = 120 m 3 /h: T ~ ºC 2. 1º reator (coluna vazia, pratos, gomos, etc): olefina + catalisador contracorrente gás de síntese H = 8 m ; φ = cm ; encamisado ; 70% de conversão a aldeído (~20% álcool) 3. 2ª coluna (diferente em nº pratos ou enchimento-aumento do tempo de residência): entrada pelo fundo contracorrente com gás de síntese topo. Conversão de toda olefina em aldeído. Topo produto resfriado 4. Separador gás-líquido: recupera gás de síntese (~40 50 m 3 /h) 5. Coletor: leva para 2ª fase FASE HIDRO 1. Pré-aquecedor: aldeído + H 2 + metano (ativador, obtido no metanizador) - T ~ ºC 2. 1ª coluna: igual a 1ª coluna OXO transferência para outra coluna pelo topo 3. 2ª coluna: contracorrente; funciona como separador gás-líquido a alta pressão topo H 2 não reagido fundo álcool + catalisador 4. Separador gás-líquido: escape de gases dissolvidos 5. Filtro: placa de porcelana ; injeção de N 2 ; pressão faz com que o álcool passe e retenha o catalisador na placa; placa sobre e é lavada com olefina e são levados ao início do processo. Rendimento: 75 80% Pureza álcool: 95 99% Aldeído 20% álcool

4 Matéria-prima Benzano; cloreto de alumínio; cloreto de etila ETILBENZENO (Processo contínuo) 1. Torre de secagem do benzeno: topo AlCl 3 + benzeno = suspensão fundo etileno (gás) / cloreto de etila (ativador) 2. Coluna (torre) de alquilação: encamisada (água) T~95ºC Reação contra-corrente: Superior = produto bruto + polialquiados + AlCl º tanque: sedimentação do catalisador (AlCl 3 ); usado para desalquilação 4. 2º tanque: decantação (tanque pulmão) 5. 3º tanque: lavador alcalino (NaOH 50%): elimina cloreto de etila 6. 4º tanque: separador orgânico = produto bruto 7. 1ª coluna (pratos): retificação produto + benzeno / polialquilados - topo: T=130ºC - produto bruto + benzeno - fundo: T=200ºC polialquilados de alto peso molecular (enviados p/ desalquilador) 8. 2ª coluna (pratos): retificação do benzeno - topo: T=81ºC (temp. vaporização do benzeno) - fundo; T=148ºC etilbenzeno bruto / polialquilados de baixo peso molecular 9. 3ª coluna (pratos): retificação do etilbenzeno (produto líquido) - topo: T=138ºC - etilbenzeno - fundo: T=192ºC (usado na coluna de absorção de gases) 10. Lavador alcalino: T=ambiente, NaOH 20% 11. Desalquilador: polialquilados + AlCl 3 = benzeno + etilbenzeno + dietilbenzeno T= 135ºC; P=50 mmhg - topo: retorna ao processo - fundo: resíduo (descarte) Rendimento: benzeno 95% Etilbenzeno 99%

5 MERC-TERC-BUTIL ÉTER (Processo Contínuo) Matéria-prima: metanol / isobuteno + isobutano (recuperado) = (fração C 4 ) 1. 1º Reator: - tubular; trocador de calor externo - catalisador = resina catiônica - entrada = metanol (excesso) + fração C 4 - T =50 90ºC (variável pela fração de isobuteno na mistura: isobuteno, T) - 1 e 1,5 MPa fase líquida - fundo: produto + reagentes (reação parcial) 2. 2º Reator: - recheio; adiabático; - termina as reações 3. 1ª coluna: - topo: metanol + C 4 (retorna ao 2º reator) - fundo: MTBÉter (98%) 4. 2ª coluna: - topo: metanol + C 4 (enviado para 3ª coluna) - fundo: pequena conc. MTBÉter (retorna ao 1º reator) 5. 3ª coluna: metanol + C 4 (exceto isobuteno) 6. 4ª coluna: metanol não reagido Rendimento = 85 e 95%

6 Matéria-prima: Cumeno puro e recuperado FENOL Processo Hock Oxidação do Cumeno 1. Torre de oxidação: - dispostas em série (2 a 4) p/ otimização do tempo de residência - T = ºC; controle da T feito pela retirada do calor gerado; - gases, vapor d água, cumeno (e intermediários) = purificador de gases; 2. Separador orgânico: topo: gases (purificador) fundo: hidroperóxido de cumeno + cumeno (resfriado) 3. Concentrador: recupera o cumeno (torres de oxidação) 4. Decompositor: - catalisador: H 2 SO %; fenol; acetona (refluxo retira calor) - T= 50-60ºC 5. Separador catalítico: - NaOH para neutralizar o ácido (sulfato de sódio); 6. 1ª coluna: retificação de acetona topo: acetona - fundo: produto 7. 2ª coluna: retificação do cumeno - topo: cumeno + metilestireno (reator de hidrogenação) - fundo: fenol bruto 8. 3ª coluna: retificação do fenol - topo: fenol puro - fundo: mistura de compostos 9. Reator de hidrogenação: α-metilestireno é transformado em cumeno e enviado de para o início do processo; 10. Refervedor: recuperação e descarte de resíduo

7 FENOL Processo Dow Oxidação do tolueno Matéria-prima: tolueno puro (e recuperado) / catalisador: naftalenato ou benzoato de cobalto 1. Reator de oxidação: - T= ºC - topo: mistura de gases (separador e purificador) - fundo: produto + catalisador (recuperado em filtro e retorna ao processo) 2. Separador: - topo: gases (purificador atmosfera) - fundo: ácido benzóico bruto (retorna ao processo) 3. 1ª coluna: retificação do tolueno topo: tolueno - fundo: ácido benzóico bruto + subprodutos 4. 2ª coluna: retificação do ácido benzóico - topo: Ac. Benzóico puro - fundo: resíduos (descarte) 5. Reator de descarboxilação: - catalisador: benzoato de cobre - descarboxilação com ar do ác. benzóico - topo: fenol bruto (vapor) removido + subprodutos - fundo: resíduos 6. Colunas de extração de resíduos: - topo: produtos de interesse - fundo: resíduos (descarte) 7. 3ª coluna: retificação do fenol/subprodutos topo: gases inertes (separador/purificador) - fundo: ác. benzóico (retorna ao descarb.) 8. 4ª coluna: retificação do fenol bruto - lateral superior: fenol 9. 5ª coluna: retificação do fenol lateral superior da coluna: fenol puro - topo: reciclado para coluna de fenol/subprodutos - fundo: colunas de extração de resíduos

8 ACETALDEÍDO / ÁCIDO ACÉTICO (Processo Veba-Chemie Oxidação do Etanol (Acetaldeído)) Acetaldeído: Matéria-prima: Etanol 96º / catalisador: CuO, ZnO ou Ag 2 O 1. Reator: - tipo autoclave - T = ºC (depende da vazão de ar no reator) - conversão: 50 a 70% - fundo: acetaldeído bruto + catalisador 2. Filtro Prensa: recuperação do catalisador 3. Lavador de gases: - lavagem com etanol - topo: ar (purificador atmosfera) - fundo: acetaldeído bruto 4. 1ª coluna: retificação do acetaldeído topo: acetaldeído 98-99% - fundo: etanol + água (retorna ao reator) 5. Depósito de acetaldeído: resfriado a 0-5ºC. Rendimento: 97-99% Ácido acético 1. Reator: acetaldeído misturado com catalisador tipo autoclave - T = 27ºC 1ª hora (água ou vazão de ar) - T = 28-30ºC depois de 2 horas - T = 60ºC após 4 horas - tempo: 12 a 14 horas, P = 5 atm - final da reação: substitui ar por N 2 - topo: acetaldeído não reagido (lavador de gases coluna de refiticação) - fundo: ácido acético bruto + catalisador 2. Filtro Prensa: recuperação do catalisador 3. 2ª coluna: retificação do ácido acético pureza 99% resíduo = descartado Rendimento = 90-95%

9 CLORETO DE ALILO Processo Contínuo (Cloração do propileno) 1. Secagem do propileno: depósitos de propileno: mantidos sob pressão para liquefaz; com T e P, água liquefaz e é retirada por uma purga 2. Dessecadores de alumina: absorvem a água residual do propileno (1 ativo; outro regenera) 3. Reatores: - tubulares com sistema de aquecimento - T = 510ºC; P = 4 atm; reação rápida 4. Trocadores de calor: T = 50ºC 5. 1ª coluna: separador gás/líquido - topo: Cl 2, HCl e propileno - fundo: cloreto de alilo bruto + compostos orgânicos clorados 6. Absorvedor de HCl - propileno absorve o calor da reação (propileno úmido) - lavagem com água = HCl 32% (co-produto) 7. Lavador alcalino: propileno úmido é lavado com NaOH 30-35% (retorna ao processo) 8. 2ª coluna: separação de traços de propileno e vapores leves 9. 3ª coluna: - parte superior: cloreto de alilo 95-99% - fundo: resíduo (1,3 e 1,2 dicloropropano) + traços de benzeno 2 propileno = benzeno (processo de condensação)

10 ÁCIDO CLOROACÉTICO (Processo Contínuo Cloração/Hidrogenação) 1. Reator de cloração: - ácido acético, anidrido acético e Cl 2 - T = ºC - subprodutos: DCA (dicloroac.), TCA (tricloroac.) e cloreto de acetila - topo: mistura MCA, subprodutos e reagentes (retornam para clorador) - HCl descartado é purificado e convertido em solução aquosa 2. Evaporador: concentração a vácuo topo: MCA, DCA e TCA - fundo: resíduo descartado 3. Hidrogenador: - coluna de recheio - DCA e TCA são desclorados formando MCA - catalisador: paládio / excesso de H 2 - T = ºC. - topo: gases são condensados e retornam ao reator - fundo: MCA 4. Coluna de destilação: - topo: ácido acético T e = 118ºC (enviado ao clorador) - fundo: ácido cloroacético, T e =61ºC, 95% DICLOROFLÚORMETANO Processo batelada 1. Reator: - autoclave; tipo lama; T = 100ºC; P = 3 atm; t = 2 h - HCl + prod. Fluorados + ác. Fluorídirco removidos - gases e produtos com alto PE são reciclados ao processo 2. Lavador: com água em colunas empacotada com grafite. 3. Lavador alcalino: enchimento de anéis de rachig de porcelana; NaOH; 4. Lavador de gases: seca com H 2 SO 4 5. Depósito: comprimido e liquefeito 6. Coluna de fracionamento: - baixa pressão (6 a 8 atm); - baixo PE separados: diclorofluormetano (90%) e clorofluorm. - alto PE: triclorofluormetano reciclado no processo (5-10%) 7. Filtro: KOH para retirar resíduo de ácido.

11 CICLOHEXANO Processo em fase vapor com reatores em série hidrogenação catalítica do benzeno - Benzeno é introduzido nos dois primeiros reatores, (parte do cicloexano é reciclada para o primeiro reator para retirar o calor gerado). - Catalisador: Ni; - As cargas dos reatores são resfriadas e enviadas para um separador gás/líquido (parte do hidrogênio é reciclada para o primeiro reator e restante é purgado). - O líquido, cicloexano, é enviado para uma coluna estabilizadora onde o cicloexano purificado é retirado. Conversão ~ 100% A utilização de um ou do outro processo está vinculada às patentes (grandes royalties)

12 CICLOHEXANO Processo em fase líquida e vapor hidrogenação catalítica do benzeno - Benzeno e hidrogênio são colocados no primeiro reator (fase líquida) que contém catalisador de níquel finamente dividido, este reator é do tipo lama. - A temperatura é mantida entre ºC. Conversão ~ 90%. Catalisador: Ni - 2º reator é do tipo empacotado - O vapor contendo cicloexano e benzeno não convertido é enviado ao segundo reator (fase vapor), do tipo empacotado, onde a conversão do benzeno é completada. - A carga do segundo reator é resfriada e enviada para um separador gás/líquido (parte do hidrogênio é reciclada para o primeiro reator e restante é purgado). - O líquido, cicloexano, é enviado para uma coluna estabilizadora onde o cicloexano purificado é retirado. A utilização de um ou do outro processo está vinculada às patentes (grandes royalties)

13 ESTIRENO Desidrogenação do etil benzeno Processo Adiabático - A carga é pré-aquecida, a 650ºC sob vácuo - Após o pré-aquecimento, a carga é introduzida no primeiro de uma série de dois reatores do tipo leito catalítico com óxidos metálicos (Cr, Fe, Zn, Al, Va, etc.). - O primeiro trabalha sob vácuo (~35%) e o segundo com pressão positiva (~65%). O efluente do reator sai a 580ºC. - Fases de separação e purificação usando inibidores de polimerização. - A conversão do etil benzeno é de próximo de 35% no primeiro reator e 65% no segundo reator Processo Isotérmico - É realizada em reator multitubular, a carga é pré-aquecida a 750ºC; - O efluente sai do reator a 660ºC; - Fases de separação e purificação usando inibidores de polimerização. - Os catalisadores são também a base de óxidos metálicos

14 - Benzeno e tolueno são inicialmente retirados com muita facilidade; - Estireno e etil benzeno apresentam pontos de ebulição semelhantes, requerem colunas que possuem entre 70 e 100 pratos para uma separação eficiente. - Algumas instalações utilizam colunas com recheio para aumentar a eficiência na separação. - São utilizados fenil diamina, dinitro fenol, dinitro cresol como inibidores de polimerização na coluna de retificação do estireno. - Na saída da coluna é colocado t-butil catecol (TBC) para inibição do estireno durante o armazenamento e transporte.

15 FENOL Hidrólise Processo contínuo 1. Reatores em paralelo: preparação do ácido benzeno sulfônico continuamente; 2. Neutralizador: alimentado com solução de sulfito de sódio e vapor; 3. Caldeira de concentração: mantida fracamente ácida a solução do neutralizador; - anidrido sulforoso se desprende enviado para torre acidifica o fenóxido de sódio no reator 4. Filtro: - pasta de benzeno sulfonato de sódio e sulfito de sódio recebe vapor para eliminar SO 2 - centrifugação: separa sulfito de sódio da solução de sulfonato de sódio 5. Evaporador: - solução de benzeno sulfonato de sódio para concentração - enviada ao depósito 6. 1º Reator: - fusão alcalina - solução de NaOH pré aquecida; mantida sob agitação; T=300ºC - bombeia-se solução de benzeno sulfonato de sódio por debaixo da superfície de soda fundida; - mantida T= ºC por 6 horas; T=330ºC por 1 hora 7. Coletor: - transferência da solução de soda concentrada e lavada com água. 8. 2º Reator: lavado com água com SO 2 neutralização do fenóxido de sódio a fenol bruto; 9. Coluna: purificação por destilação a vácuo para retirada da parte aquosa (reprocessada) Reações 1) C 6 H 6 + H 2 SO 4 C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O 2) 2C 6 H 5 SO 3 H + Na 2 SO 3 2C 6 H 5 SO 3 Na + H 2 SO 3 3) 2C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH C 6 H 5 ONa + Na 2 SO 3 + H 2 O 4) 2C 6 H 5 ONa + H 2 SO 3 2C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

16 HIDRÓLISE CONTÍNUA EM CONTRACORRENTE Processo Colgate 1. Desmineralização: retirada de íons metálicos da água (dureza) 2. Desaeirador: retirada do oxigênio livre da água e do éster (evita oxidação) 3. Reatores: reagentes entram em contracorrente; recheado com anéis de rachig; - ENTRADA: topo: água T=44ºC; fundo: éster T=60ºC (gotículas) - injeta-se vapor a T=230ºC e P=50 atm em intervalos pré-determinados para completar a reação (análise da quantidade de glicerina produzida); - SAÍDA- topo: ácido graxo; fundo: glicerina 4. Decantador: ácido graxo elimina traços de glicerina (enviada ao depósito) SABÃO Hidrólise contínua - Hidrolisar a gordura, - Separar a glicerina - Neutralizar os ácidos graxos com solução de soda cáustica (NaOH) ou separá-los utilizando processo de destilação fracionada a vácuo.