PREPARAÇÃO DE POLIBUTADIENO ALTO CIS

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1 PREPARAÇÃO DE POLIBUTADIENO ALTO CIS Denise S.S. Nunes, Fernanda M.B. Coutinho*, Ivana L. Mello Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química/UERJ, Av. Maracanã, 524, Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, 4º andar, sala 424 A, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, , * fmbc@uerj.br, fern@ajato.com.br Preparation of high-cis polybutadiene Abstract Ziegler-Natta catalytic systems based on transition metal salts, in particular, systems constituted by a neodymium compound, an alkylaluminium compound and a halogenating agent are the most used ones for producing polybutadiene with high content of cis -1,4 repeating units. The literature suggests that the catalyst activity, stereochemistry, molecular weight and molecular weight distribution of these polybutadienes are frequently dependent on the conditions of catalyst preparation and polymerization. Factors related to the catalysts preparation such as temperature, aging time, components proportions (ratio of alkyl compound to neodymium compound), solvent type, order of catalyst components addition, presence or not of an electron donor, presence or not of a conjugated diene and factors related to the polymerization conditions (monomer concentration, temperature, nature of the solvent) have been studied in the last years. Introdução Após a II Guerra Mundial, o crescimento da indústria petroquímica aumentou o fornecimento de matéria-prima para o desenvolvimento das indústrias de monômeros e de polímeros. Outros fatores que também contribuíram para esse crescimento foram a expansão da indústria automotiva e a impossibilidade da borracha natural atender a demanda e, em algumas aplicações, as vantagens técnico-econômicas da borracha sintética 1-6. A química dos compostos organometálicos e a polimerização estereoespecífica, abriram novas linhas de pesquisa para a descoberta de novas estruturas poliméricas, dentre elas as de polisopreno e as de polibutadieno (PB) com um elevado grau de regularidade (estrutura 1,4-cis PB). Em virtude do suprimento de butadieno ser mais abundante e mais barato que o do isopreno, o PB alto cis tornou-se um dos segmentos da indústria de borracha sintética que mais se destacou comercialmente. Pesquisas foram realizadas com enfoque no desenvolvimento de novos sistemas catalíticos, mais ativos, para a produção de elastômeros. A tecnologia de elastômeros está

2 direcionada para o desenvolvimento de diferentes composições para atender a crescente demanda do setor e as exigências do mercado mundial. Atualmente, os projetos estão voltados para o desenvolvimento dos pneus ecológicos que são mais leves (economizando combustível, cerca de 5%) e com mais baixa resistência ao rolamento (aumentando da vida útil do pneu) Estruturas, características físicas e aplicações do PB e seus copolímeros Três tipos principais de estruturas isoméricas podem ser formadas pela polimerização do 1,3- butadieno: 1,2-vinil, 1,4-cis e 1,4-trans. O tipo de estrutura isomérica determina as características físicas, as propriedades e as conseqüentes aplicações do PB (Quadro 1) ,4-cis PB 1,4-trans PB 2-vinil PB Esquema 1. As diferentes microestruturas do PB O mais importante dos isômeros do PB é o 1,4-cis (>98%) que é um elastômero a temperatura ambiente e, após aditivação, tem propriedades semelhantes às da borracha natural. Isso fez com que se tornasse um material de grande importância econômica e estratégica, pois permite sua utilização em diferentes segmentos, tais como sua grande aplicação na indústria de pneumáticos; modificação de plástico, calçados, artigos técnicos de borracha e bolas de golfe. Porém, o PB possui baixa resistência à derrapagem, ao calor e ao ozônio e é considerado de difícil processamento. Essas características fazem com que o PB alto cis seja usado em misturas com outros polímeros, principalmente SBR e NR, e assim resulte em propriedades melhores dos vulcanizados.

3 Quadro 1. Características físicas e aplicações dos diferentes tipos de PB 2,4,8 Tipos de PB Características físicas do polímero a temperatura ambiente e aplicações Baixo 1,4-cis (< 91% de unidades 1,4 cis) Aplicação na fabricação de pneus; em Médio 1,4-cis (92 a 96% de unidades 1,4 cis) correias transportadoras, solados para Alto 1,4-cis (> 97% de unidades 1,4 cis) calçados, isolante para cabos, fios, bolas de golfe, etc. Alto 1,4-trans Utilização restrita somente para reforço de pneus (termoplástico altamente cristalino e com alto ponto de fusão). Médio 1,4-trans Elastômero usado em mistura com outras borrachas sintéticas ou com a natural. Aplicado na banda de rodagem de pneus; toner e cintos de segurança. 1,2-vinil-isotático Polímero cristalino, sem aplicação comercial significativa. 1,2-vinil-sindiotático Polímero cristalino que combina as propriedades de plástico e borracha. Usado na fabricação de fibras de carbono ou grafite. 1,2-vinil-atático Elastômero amorfo, usado em pneus. Há um grande número de trabalhos acadêmicos e de patentes que descrevem várias rotas para a síntese de catalisadores de Ziegler-Natta à base de metais de transição para a produção de PB alto-cis e também sobre os copolímeros butadiênicos visando o desenvolvimento de materiais com melhores propriedades físicas e mecânicas Polimerização estereoespecífica de 1,3-dienos Os sistemas catalíticos de Ziegler-Natta, utilizados na polimerização estereoespecífica de 1,3- dienos, são constituídos, de um modo geral, por um composto organometálico, um composto de metal de transição e um agente de halogenação. Dentre os organometálicos se destacam os alquilalumínio (Al). Em geral, organometálicos de metais do Grupo IA da Tabela Periódica favorecem a adição 1,2, enquanto as estruturas 1,4 são favorecidas por compostos de metais dos Grupos IIA e IIIA. Dentre os compostos de metais de transição podem ser citados os sais de Ti, Co, Ni,

4 lantanídeos, em particular o Nd e Ce, e actnídeo, o U, como por exemplo, halogenetos, alcoolatos, acetilacetonatos e sais de ácidos orgânicos. Dentre os agentes de halogenação se destacam os organo-clorados (Cl). Nem todas as combinações de organometálicos e sais de metais de transição são efetivas, muitas são ativas apenas para certos monômeros ou em determinadas condições. A grande vantagem desses sistemas é o baixo teor de unidades vinílicas produzidas (<1%) que, sendo pontos de imperfeição da cadeia polimérica, interferem na etapa de cristalização , 20. Vários são os fatores que exercem grande influência sobre a atividade catalítica, teor de unidades 1,4-cis (microestrutura), peso molecular e distribuição de peso molecular do PB. Dentre esses fatores estão as variáveis relacionadas à síntese do catalisador e as relacionadas à reação de polimerização. As variáveis relacionadas à síntese do catalisador são: modo de preparo do sistema catalítico, ordem de adição dos componentes catalíticos; temperatura; tempo de envelhecimento; estrutura e concentração do agente de halogenação (Cl); natureza, estrutura e concentração do composto alquil-alumínio (Al); concentração do neodímio (Nd); presença ou não de dienos (M); e razão molar Al:Nd:M:Cl. As variáveis relacionadas à reação de polimerização são: concentração do monômero; temperatura de polimerização; e natureza do solvente. A produção de PB alto cis depende de fatores que atuam tanto na síntese do sistema catalítico quanto na etapa de polimerização Oehme 23,27 estudou o efeito da concentração de neodímio sobre o peso molecular e o teor de unidades 1,4-cis de PB e de seus copolímeros. O autor verificou que à medida que a concentração de neodímio aumentava havia um aumento do peso molecular do PB, porém decrescia o teor de unidades 1,4-cis. Wilson e Jenkins 15,25 investigaram a influência da razão molar Nd/halogênio e do tipo de halogênio sobre a conversão e a distribuição de peso molecular do polibutadieno obtido com o sistema catalítico Nd(carboxilato) 3 /Al(i-Bu) 2 H/haleto de t-butila. Os sistemas utilizando cloreto de t- butila são solúveis, os baseados em brometo de t-butila formam um precipitado após 20 h de envelhecimento do catalisador e aqueles baseados em iodeto de t-butila precipitam quase que instantaneamente. A atividade catalítica aumenta com o aumento da eletronegatividade do halogênio, pois a instabilidade do sistema catalítico aumenta com o decréscimo da eletronegatividade do halogênio. A conversão dos sistemas catalíticos clorados é próxima à daqueles contendo bromo, porém ocorre uma redução significativa quando se usa o iodo. Acreditase que, em um catalisador heterogêneo, haja a formação de um polímero com alto peso molecular sobre a superfície das partículas catalíticas, impedindo o acesso de novas unidades de monômero aos sítios ativos, resultando assim em baixas conversões. A atividade catalítica varia em função da

5 natureza do halogênio na seguinte ordem Cl > Br >> I. A variação da razão molar Nd/halogênio e do tipo de halogênio não alteram o teor de unidades 1,4-cis do PB. Wilson 25 investigou o efeito dos haletos de t-butila, com um sistema catalítico à base de Nd, sobre a distribuição de peso molecular do PB alto-cis. O autor observou que sistemas clorados produzem PB com distribuição de peso molecular mais estreita do que aqueles contendo iodo ou bromo. Acredita-se que o aumento da labilidade da ligação carbono-halogênio do bromo e do iodo, em comparação ao cloro, aumenta a instabilidade do catalisador. O decréscimo da razão molar Nd/Cl com o sistema catalítico à base de versatato de neodímio [Nd(Ve) 3 ] resultou em uma menor conversão em PB alto-cis, devido à redução do número de sítios ativos. Os valores da distribuição de peso molecular variaram com a razão Nd/Cl. Em baixas razões (1/1) a distribuição de peso molecular é larga devido ao menor número de sítios ativos solúveis em relação aos sítios insolúveis. Em altas razões (3/1), uma supercloração dos sítios catalíticos pode ser a responsável por uma larga distribuição do peso molecular. Razões molares entre 2,0 e 2,5 resultam em PB com distribuição de peso molecular mais estreita 34, 37,40. Quirk 32,36 estudou a influência da razão molar Al/Nd sobre a conversão da polimerização, o peso molecular, a polidispersão e a microestrutura dos PB, utilizando como organoalumínio o hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH). Em razões DIBAH/Nd inferiores a 40, o aumento no teor de DIBAH resultou no aumento da conversão. Este fato pode ser atribuído ao aumento das espécies alquiladas e, portanto, ao aumento na concentração de espécies ativas. Porém, para razões superiores a 40, a conversão permaneceu praticamente constante e igual a 98%, sugerindo que todas as espécies já tinham sido alquiladas. A estereoespecificidade foi influenciada pela concentração de DIBAH. Em baixas razões DIBAH/Nd (na faixa de 10/1 a 40/1), o teor de unidades 1,4-cis ficou entre 98 e 99%, porém na razão molar DIBAH/Nd igual 60/1, o teor de unidades repetitivas 1,4-cis caiu para 96%. O aumento da razão molar DIBAH/Nd de 10 para 60 resultou em um decréscimo do peso molecular (Mw) de para Essa diminuição foi acompanhada pelo aumento da polidispersão, sugerindo a ocorrência de reações de transferência de cadeia com o DIBAH 43. Há muito pouca informação na literatura sobre a influência da presença de dienos na síntese de catalisadores à base de neodímio. Entre os dienos utilizados estão o 2-metil-butadieno (isopreno) e o 1,3-butadieno. Quirk 36 estudou o sistema catalítico ternário constituído de versatato de neodímio, tetracloreto de silício e hidreto de diisobutilalumínio (ou trietilalumínio) para produção de PB alto cis. O autor preparou o sistema catalítico em ausência e em presença de isopreno e deixou-o envelhecer por 72 h a 20 C. Contudo, não foram observadas diferenças significativas, quando o catalisador foi

6 preparado em ausência ou em presença de isopreno, em relação ao teor de unidades 1,4-cis dos PB (97%). Uma patente da Enichem Elastomers 37 descreve um processo de polimerização de dienos conjugados com catalisadores à base de versatato de neodímio (Nd), hidreto de diisobutilalumínio (Al), butadieno (M) e tetracloreto de silício (Cl), na relação molar Al:Nd:M:Cl=15:1:35:3. Em alguns exemplos, os catalisadores foram envelhecidos por diferentes períodos (5 min, 24 h e 6 dias) a 20 C. Os catalisadores obtidos foram testados na polimerização de 1,3-butadieno. Os PB produzidos com catalisadores preparados em presença de butadieno apresentaram distribuição de peso molecular mais estreita (na faixa de 1,8 a 3,0) do que aqueles preparados em ausência de butadieno (na faixa de 3,1 a 7,8). Observou-se a formação de um percentual mais baixo da fração de peso molecular elevado, quando foram utilizados catalisadores preparados em presença de 1,3-butadieno. Em todos os casos, o teor de unidades cis foi de 97%, e esse teor aumentou para 98%, quando os catalisadores foram envelhecidos por períodos mais longos (>24 h). Nunes e colaboradores 38 estudaram a influência da adição de dienos conjugados (isopreno e 1,3-butadieno) na etapa de síntese do catalisador à base de neodímio sobre a microestrutura, peso molecular, distribuição de peso molecular e rendimento da polimerização. Os autores observaram que os catalisadores preparados em presença de dienos se mostraram mais ativos do que aqueles preparados em ausência de dienos. Além disso, a polidispersão e o teor de unidades 1,4-cis não variaram com a presença dos dienos, enquanto que o peso molecular apresentou uma tendência para decréscimo. Nunes e colaboradores 39 desenvolveram catalisadores à base de neodínio preparados em presença de 1,3-butadieno para produção de PB alto cis. O sistema catalítico era composto por versatado de neodímio (catalisador), hidreto de diisobutilalumínio (cocatalisador), cloreto de t-butila (agente de cloração) e dieno conjugado (1,3-butadieno). Os sistemas catalíticos foram envelhecidos por 0, 1, 4, 7 e 16, 20 e 25 dias (os resultados obtidos com os catalisadores envelhecidos por tempos superiores a 7 dias não foram ainda publicados), no intervalo de temperatura entre 5 e 10 o C.. A razão molar Al:Nd:Cl foi 11:1:3. A reação de polimerização foi conduzida em reator de aço inox Parr, por 2 h. Os componentes do sistema reacional foram adicionados na ordem: 1,3-butadieno (monômero - M), ciclo-hexano (solvente) e o sistema catalítico. Os resultados obtidos mostraram que os sistemas catalíticos preparados na presença de dienos apresentaram maior atividade do aqueles em ausência de dienos. Os catalisadores envelhecidos por 1 dia foram os mais ativos (mais altos teores de sólidos) e estereoespecíficos (maiores teores de unidades 1,4-cis). O aumento do tempo de envelhecimento favorece à ocorrência da transformação da ligação alílica em uma

7 alquílica (1&-Nd) (Equação 1). Tanto a microestrutura quanto o peso molecular e a polidispersão, praticamente, não variaram com a adição do dieno. CONCLUSÃO Ao se selecionar um sistema catalítico, é importante avaliar os seus componentes, pois eles exercem influência sobre a atividade catalítica e sobre as características do PB (microestrutura, peso molecular e distribuição de peso molecular). Utilizando-se catalisadores Ziegler-Natta, é possível produzir um PB alto-cis. As tecnologias comercialmente disponíveis para tal produção empregam catalisadores à base de titânio, níquel, cobalto e lantanídeos, sendo estes últimos os mais utilizados atualmente, uma vez que fornecem PB alto-cis com melhores propriedades. Os catalisadores sintetizados em presença de dienos são mais ativos do que os obtidos em ausência de dienos. Tanto a microestrutura como o peso molecular e a polidispersão, praticamente, não variaram com a adição do dieno. Os sistemas catalíticos mais ativos foram aqueles envelhecidos por 1 dia. AGRADECIMENTOS FAPERJ, CAPES (Bolsa PRODOC), CNPq, Petroflex Indústria e Comércio S/A REFERÊNCIAS 1.Mano, E. B.& Mendes L. C. Introdução a Polímeros, Edgard Blücher Ltda, Rio de Janeiro Pires, N.M.T., Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro Pires, N.M.T, Seminário para Doutorado, Instituto de Macromoléculas Prof. Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro Mello, I.L.; Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro Mello,I. L., Tese de Doutorado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro Natta, G. Present significance of his scientific contribution, Aditrice Di Chimica, Milano, 1982, 67.

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