Preparação e Avaliação das Propriedades de Misturas de Polietileno de. Baixa Densidade com Polietileno Linear de Baixa Densidade

Transcrição

1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais- PPGEM Preparação e Avaliação das Propriedades de Misturas de Polietileno de Baixa Densidade com Polietileno Linear de Baixa Densidade Márcia Regina Becker Química Dissertação para obtenção do título de Mestre em Engenharia 2002 Porto Alegre

2 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais- PPGEM Preparação e Avaliação das Propriedades de Misturas de Polietileno de Baixa Densidade com Polietileno Linear de Baixa Densidade Márcia Regina Becker Química Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia. Área de Concentração: Ciência dos Materiais 2002 Porto Alegre II

3 Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do título de Mestre em Engenharia, área de concentração de Ciência dos Materiais e aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação. Orientadora: Profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte Banca Examinadora: Prof. Dr. Ricardo Baumhardt Neto Depto.de Química Orgânica/IQ/UFRGS Dra. Susana Alcira Liberman OPP Química III Pólo Petroquímico Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira - DEMAT/EE/UFRGS Prof. Dr. Jair Carlos Koppe Coordenador do PPGEM III

4 A Paulo pelo incentivo e apoio. À Cristina e José por serem meus grandes amigos. IV

5 AGRADECIMENTOS À Profa. Dra. M Madalena M C Forte pela orientação deste trabalho, por sua amizade e por ser um exemplo de profissional. Ao Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira que me oportunizou estudar nesta universidade. Aos amigos do Laboratório de Materiais Poliméricos do Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, em especial a Celso Fornari, Fernanda Cunha, Fernanda Schuck e Letícia Socal pela colaboração e amizade. Aos amigos Paulo Beloni e Carlos Rodolfo Wolf, Tiago Volkmer, Jéferson Luis Moraes Machado e Fabrício Celso pela colaboração no trabalho experimental. Ao Prof. Dr. Ricardo Baumhardt Neto pela preparação das misturas na extrusora de rosca dupla. A todos os professores da Escola de Engenharia da UFRGS que me oportunizaram o conhecimento através de suas disciplinas. À toda a comunidade que, pagando seus impostos, me permitiu estudar em uma universidade pública. Ao CNPq pela bolsa de Mestrado. As empresas Petroquímica Triunfo S.A., OPP Química, Politeno e Dow Química pela doação das amostras. Ao Instituto de Química da UFRGS pela colaboração no trabalho experimental. A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaboração deste trabalho, o meu agradecimento. V

6 ÍNDICE GERAL ÍNDICE DE FIGURAS...VIII ÍNDICE DE TABELAS...X LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS...XI RESUMO...XIII ABSTRACT... XIV 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Poliolefinas: um Mercado Crescente Processos de Obtenção dos Polietilenos de Baixa Densidade Polietileno de Baixa Densidade Polietileno Linear de Baixa Densidade Os Polietilenos e suas Diferentes Estruturas Polietileno Linear de Baixa Densidade Polietileno de Baixa Densidade Os Polietilenos e suas Propriedades Relação entre a Estrutura e Propriedades Térmicas e Mecânicas Relação entre a Estrutura e Propriedades Químicas Relação entre a Estrutura e Propriedades Ópticas Misturas de Polietilenos Processamento dos Polietilenos Extrusão [,,]] Produção de Filmes Filmes por sopro do balão Filme Plano (Cast film) Coextrusão MATERIAIS E MÉTODOS Matérias Primas Preparação das Misturas de PEBD e PELBD Preparação das Misturas em Extrusora de Rosca Simples Preparação das Misturas em Extrusora de Rosca Dupla Caracterização dos Polietilenos e suas Misturas Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC) Plastometria VI

7 4.3.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) Reometria Capilar Reometria Rotacional de Placas Paralelas (DSR) Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) RESULTADOS E DISCUSSÕES Avaliação do Comportamento Reológico dos Polietilenos Efeito do Tipo de Extrusora na Preparação das Misturas de Polietilenos Avaliação do Comportamento Reológico das Misturas de Polietilenos Índice de Fluidez Viscosidade Aparente Viscosidade Complexa dos Polietilenos e suas Misturas Avaliação do Comportamento Térmico das Amostras de Polietileno e suas Misturas Avaliação do Comportamento Mecânico das Amostras de Polietileno e suas Misturas CONCLUSÕES SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS VII

8 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Produção de poliolefinas no mundo em 1995 e projeção para Figura 2. Produção de poliolefinas no Brasil no ano de Figura 3: Estrutura molecular de polietilenos lineares obtidos com (a) catalisador Ziegler-Natta heterogêneo MWD larga e CCD heterogênea e (b) catalisador metalocênico ou Ziegler-Natta homogêneos MWD estreita e CCD homogênea Figura 4: Variação da tan δ com a temperatura de misturas de PELBD/PEBD: (a) 100/0, (b) 80/20, (c) 60/40, (d) 50/50, (e) 40/60, (f)20/80, (g) 0/100 [31] Figura 5: Esquema de uma extrusora de rosca simples com suas principais partes [43] Figura 6: Esquema do processo de produção de filmes por sopro Figura 7: Variação da viscosidade aparente com a taxa de cisalhamento a 190 C de amostras de PELBD Figura 8: Efeito das condições de preparação das misturas de PEBD com PELBD C (C 4 /ZN/Sol/100) (a), F (C 8 /Met/Sol/90) (b) e D (C 6 /ZN/FG/58) (c). Variação da viscosidade aparente com a taxa de cisalhamento a 190 C Figura 9: Índice de fluidez das misturas de polietileno em função de sua composição (190 C, 2,16kg) Figura 10: Variação da viscosidade aparente com a taxa de cisalhamento, a 190 C, das amostras e misturas de PEBD com PELBD C (C 4 /ZN/Sol/100) (a), D (C 6 /ZN/FG/58) (b) e G (C 8 /Met/Sol/111) (c) Figura 11: Variação da viscosidade aparente com a taxa de cisalhamento, a 190 C, das amostras e misturas de PEBD e PELBD H (C 8 /ZN/Sol/80) (a) e I (C 8 /ZN/Sol/64) (b) Figura 12: Variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento, a 190 C, em função da composição de misturas de PEBD e PELBD E (C 8 /ZN/Sol/100) (a), H (C 8 /ZN/Sol/80) (b) Figura 13: Variação da viscosidade complexa com a freqüência, a 200 C, de amostras de polietilenos Figura 14: Efeito da massa molar nos módulos de armazenamento G e de perda G em função da freqüência, a 200 C, para os PELBD A (C 4 /ZN/FG/71) e C (C 4 /ZN/Sol/100) Figura 15: Efeito da massa molar na relação G versus G do PELBD A (C 4 /ZN/FG/71) e do C (C 4 /ZN/Sol/100), a 200 C VIII

9 Figura 16: Efeito do teor de comonômero nos módulos de armazenamento G e de perda G em função da freqüência, a 200 C, para os PELBD E (C 8 /ZN/Sol/100) e H (C 8 /ZN/Sol/80) Figura 17: Efeito do teor de comonômero na relação G versus G, a 200 C, do PELBD E (C 8 /ZN/Sol/100) e H (C 8 /ZN/Sol/80) Figura 18: Variação da viscosidade complexa com a freqüência, a 200 C, Figura 19: Módulo de armazenamento G e de perda G em função da freqüência, a 200 C, das amostras de PEBD e PELBD H (C 8 /ZN/Sol/80) e das misturas com 30% de PELBD Figura 20: Relação de G versus G, a 200 C, das amostras de PEBD e PELBD H (C 8 /ZN/Sol/80) e da mistura com 30% de PELBD Figura 21: Termograma de DSC da amostra de PELBD G (C 8 /Met/Sol/111) e H (C 8 /ZN/Sol/80) Figura 22: Termograma de DSC das amostras de PEBD e PELBD A (C 4 /ZN/FG/71) e das misturas com 30 e 70 % de PELBD Figura 23: Termograma de DSC. Curvas de resfriamento das amostras de PEBD (a), PELBD A (C 4 /ZN/FG/71) (b) e das misturas com 30% (c) e 70% de PELBD A (C 4 /ZN/FG/71) (d) Figura 24: Termograma de DSC. Curvas de aquecimento (a) e resfriamento (b) dos polietilenos A (C 4 /ZN/FG/71) e PELBD B (C 4 /ZN/FG/90) IX

10 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Principais aplicações das resinas de polietileno... 8 Tabela 2: Condições de preparação de misturas de PEBD e PELBD em extrusora de rosca simples Tabela 3: Polietilenos lineares de baixa densidade (PELBD). Tipos e teores de comonômeros Tabela 4: Índice da lei das potências n da relação η = K para o PELBD C (C 4 /ZN/Sol/100), D (C 6 /ZN/FG/58), G (C 8 /Met/Sol/111) e suas misturas. 46 Tabela 5: Índices da lei das potências n da relação η = K para o PELBD H (C 8 /ZN/Sol/80) e I (C 8 /ZN/Sol/64) e suas misturas Tabela 6: Índice da lei das potências n da relação η = K para o PELBD E (C 8 /ZN/Sol/100) e H (C 8 /ZN/Sol/80) e suas misturas Tabela 7: Módulo secante a 2% de PELBD A (C 4 /ZN/FG/71), PELBD D (C 6 /ZN/FG/58), PELBD G (C 8 /Met/Sol/111) e PELBD H (C 8 /ZN/Sol/80) e suas misturas n 1 n 1 n 1 X

11 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS CCD Chemical Composition Distribution - Distribuição composicional DMA Análise Dinâmico-Mecânica DMTA Análise Térmica Dinâmico-Mecânica DSC Calorimetria Diferencial de Varredura DSR Reômetro Rotacional de Placas Paralelas EPM Copolímero de etileno-propileno EVA Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila G - Módulo de armazenamento em cisalhamento G Módulo de perda em cisalhamento Mc Massa crítica IF Índice de fluidez M n Massa molar numérica média M w Massa molar ponderal média M z Massa molar média MWD Molecular Weight Distribution - Distribuição de massas molares n Índice da Lei das Potências PEAD Polietileno de Alta Densidade PEBD Polietileno de Baixa Densidade PELBD Polietileno Linear de Baixa Densidade PP Polipropileno SEC Cromatografia de Exclusão por Tamanho Tan δ - Tangente de perda T α - Transição alfa T β - Transição beta T γ - Transição gama Tf Temperatura de fusão Tg Temperatura de transição vítrea Xc = percentual de cristalinidade γ - Deformação por cisalhamento - Taxa de cisalhamento η - Viscosidade aparente XI

12 η* - Viscosidade complexa η 0 Viscosidade Newtoniana τ - Tensão de cisalhamento Hf = calor de fusão Hf 0 = calor de fusão de um padrão de polietileno 100% cristalino XII

13 RESUMO Misturas de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) com diferentes tipos e proporções de Polietilenos Lineares de Baixa Densidade (PELBD) foram preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla a fim de verificar a influência destes últimos nas propriedades das misturas e a eficiência das extrusoras na preparação das mesmas. Para tanto foram utilizados polietilenos lineares comerciais, com estruturas moleculares diversas devido ao tipo de comonômeros de 1-octeno (C 8 ), 1-hexeno (C 6 ) ou 1-buteno (C 4 ) e diferentes processos de polimerização. Polietilenos lineares de baixa densidade e polietileno de baixa densidade puros foram avaliados a fim de relacionar suas propriedades com suas estruturas. As misturas de PEBD com PELBD foram avaliadas através de reometria capilar e rotacional, calorimetria diferencial de varredura (DSC), plastometria e análise dinâmico-mecânica (DMA). As misturas de PEBD com PELBD com comonômero 1-buteno e 1-octeno, preparadas em extrusora de rosca simples ou dupla, não apresentaram diferenças no perfil das curvas de viscosidade, observando-se, entretanto, diferenças no perfil das mesmas para as misturas de PEBD com o PELBD com comonômero 1-hexeno. Verificou-se que os valores de índice de fluidez não variaram linearmente com a adição do PELBD na mistura. Verificou-se que a adição de PELBD no PEBD modifica significativamente a viscosidade aparente da mistura na faixa de taxa de cisalhamento avaliada. Os polietilenos lineares de baixa densidade apresentaram deformação majoritariamente viscosa quando submetidos a condições cisalhantes e o módulo de perda G foi superior ao módulo de armazenamento G. Verificou-se que com o aumento da massa molar do PELBD e do teor deste na mistura ocorreu um aumento do módulo de perda G. O aumento de cerca de 2% no teor de comonômero não modifica o comportamento viscoelástico do PELBD puro. Pela avaliação dos termogramas das misturas, observou-se que o aumento da concentração de PELBD, causa uma variação no comportamento térmico das mesmas com o conseqüente alargamento da faixa de fusão. O aumento na massa molar dos PELBD de g/mol a g/mol não influencia significativamente o comportamento térmicos dos mesmos. XIII

14 ABSTRACT LDPE and LLDPE blends were prepared in a single or twin screw extruder. Different kinds and proportions of the LLDPE were employed in order to evaluate their influence on the blends viscosity, cristalinity and flow. The polyethylenes and its blends were avaluated by capillary rheometry, calorimetry, dynamic stress rheometry and plastometry in order to correlate their properties to their structure. The blends with LLDPE made with 1-butene or 1-octene comonomer, prepared in a twin or single screw mixer, have showed no significant differences in their viscosity versus shear rate curves. The blends with LLDPE made with 1-hexene have shown difference in their viscosity versus shear rate curves. The LLDPE addition into LDPE changes the blend s viscosimetric behavior in all range of shear rate. The blend melt index was more affected by the addition of LLDPE rather than by the LDPE. The linear low density polyethylenes have shown majority viscosity deformation and consequently a higher loss module than storage module. The molecular weight rise in the LLDPE and its blends increase the loss module while a content comonomer increase, about 2%, does not change its viscosity behavior. By Differential Scanning Calorimetry were observed that LLDPE in the blends increasing changes the melting curves behavior due to its different crystallites types. XIV

15 1 INTRODUÇÃO Os polietilenos, por apresentarem diversas vantagens em comparação com outros materiais poliméricos, possuem um amplo espectro de aplicação principalmente no segmento de embalagens, ocupando no mercado mundial de plásticos uma posição de destaque. Os polietilenos são obtidos a partir de matérias primas derivadas do petróleo, acessíveis e de baixo custo em processos relativamente econômicos. Após sua utilização, os polietilenos podem ainda ser reciclados ou explorados energeticamente na forma de material combustível. No Brasil, no ano de 2000, o consumo destes materiais em todos os segmentos de mercado, foi cerca de 520 mil toneladas de PEBD, 240 mil toneladas de PELBD e 630 mil toneladas de PEAD [1]. As diferentes estruturas físicas macromoleculares dos polietilenos, resultantes dos diversos processos de polimerização do etileno conferem uma ampla variedade de propriedades e, conseqüentemente, ampla aplicação destes materiais. Os polietilenos caracterizam-se por apresentarem desde cadeias muito pouco ramificadas até cadeias altamente ramificadas o que implica em propriedades físicas, ópticas e mecânicas diferenciadas. Os polietilenos podem ser classificados como polietilenos de alta densidade (PEAD), muito pouco ou não ramificados, polietilenos lineares de baixa densidade (PELBD), pouco ramificados e polietilenos de baixa densidade (PEBD), altamente ramificados. Os PEAD apresentam cadeias lineares com ramificações curtas da ordem de até 7 por 1000 átomos de carbonos. Este baixo grau de ramificação ou alta linearidade nas cadeias permite um empacotamento eficiente das mesmas, obtendose polietilenos com alta cristalinidade e, conseqüentemente alta densidade (0,941 0,965 g/cm 3 ). As maiores aplicações do PEAD são em sacolas, frascos, bombonas, e tubos. Os PEBD apresentam cadeias altamente ramificadas, com cerca de 60 ramificações por 1000 átomos de carbonos. O empacotamento dessas cadeias é bem menos eficiente que o PEAD obtendo-se polietilenos com cristalinidade e densidade (0,910 0,925 g/cm 3 ) inferiores. A maior aplicação do PEBD devido a sua baixa cristalinidade e alta transparência é no segmento de filmes para embalagens. 1

16 O PELBD, na realidade um copolímero de etileno com uma alfa-olefina (1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno, etc.), apresenta cadeias com ramificações variadas dependendo do tipo e teor da alfa-olefina. Os PELBD apresentam, portanto grau de cristalinidade variável e conseqüentemente uma ampla faixa de densidades (0,900 0,960 g/cm 3 ). A grande aplicação do PELBD tem sido no segmento de filmes para embalagens por apresentarem propriedades mecânicas superiores aos PEBD [2,3]. Misturas de PEBD com PELBD têm sido utilizadas comercialmente com o objetivo de melhorar as propriedades finais dos produtos e condições de processamento, bem como minimizar custos de produção, especialmente no segmento de filmes para embalagens. O consumo de PEBD e PELBD, neste segmento de mercado, no ano de 2000, no Brasil, foi de 390 e 230 mil toneladas, respectivamente, correspondendo a cerca de 75 e 96 % da produção total destes. O principal motivo para o uso de misturas de PEBD com PELBD é a melhoria das propriedades mecânicas finais como tensão e alongamento na ruptura, resistência ao impacto e soldabilidade [4], associadas a melhor processabilidade do PEBD. O PEBD na mistura diminui a opacidade do filme, característica esta muito importante no segmento de empacotamento de alimentos, e aumenta a estabilidade do balão durante o processamento deste [5] enquanto o PELBD melhora as propriedades mecânicas finais do produto. A disponibilidade no mercado de PELBD com diferentes características estruturais e a utilização destes em misturas com o PEBD permitem a obtenção de uma grande variedade de produtos com propriedades diferenciadas [6]. O conhecimento destas características permite um melhor controle do processamento das misturas com diminuição da quantidade de produtos fora de especificação. Possibilita também um maior controle na adição de auxiliares de processamento como lubrificantes, auxiliares de fluxo e antioxidantes primários e secundários, viabilizando o desenvolvimento de novos produtos e a melhoria das propriedades dos já existentes. Com um mercado de poliolefinas crescente, torna-se interessante ter-se um pleno conhecimento da correlação entre a estrutura destes polímeros e suas 2

17 propriedades, a fim de se maximizar a aplicação e o desempenho destes materiais, bem como desenvolver novos produtos ou melhorar os já existentes. Na literatura, existem inúmeros trabalhos sobre misturas de polietilenos lineares de baixa densidade com polietilenos de baixa densidade [7, 8, 9]. Entretanto não encontrou-se nenhum estudo sistemático sobre a estrutura destes e sua implicação no comportamento térmico e reológico das suas misturas, visando a aplicação das mesmas na produção de filmes. Uma das propriedades exigidas normalmente em filmes é a sua transparência que é uma conseqüência da maior ou menor cristalinidade do polímero que, por sua vez, depende da estrutura do mesmo. A obtenção de filmes com boa transparência depende da escolha do polietileno e no controle do resfriamento do mesmo durante seu processamento. Como os filmes sofrem estiramento durante seu processamento, seja por sopro do balão ou por filme plano, as propriedades reológicas do material no estado amorfo viscoso são determinantes nas propriedades finais dos mesmos. Assim, neste trabalho, foram estudados diferentes polietilenos e suas misturas quanto às suas características e propriedades térmicas e reológicas, visando um maior entendimento e elucidação dos parâmetros envolvidos. 3

18 2 OBJETIVO O objetivo deste trabalho foi avaliar as propriedades dos diferentes tipos de PELBD e das misturas destes com PEBD, utilizadas na produção de filmes para embalagens, relacionando-as com suas estruturas. As propriedades selecionadas para este estudo foram viscosidade aparente e complexa, índice de fluidez, módulo de perda e de armazenamento, módulo elástico, cristalinidade, temperatura de fusão e cristalização. As misturas de PEBD com diferentes PELBD foram preparadas, em extrusoras de rosca simples e dupla, com o objetivo de avaliar também a influência destes equipamentos na eficiência da mistura. A eficiência destas misturas foi avaliada através de suas curvas viscosidade aparente. 4

19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 POLIOLEFINAS: UM MERCADO CRESCENTE O primeiro polietileno foi produzido comercialmente pela empresa inglesa ICI (Imperial Chemical Industrial Ltd.) cuja patente foi depositada em Até a metade da década de 50 todo o polietileno era produzido pelo processo da ICI, pela polimerização de etileno a alta pressão, sendo obtido um polímero altamente ramificado com massa molar moderada, geralmente menor que g/mol, denominado, posteriormente, de polietileno de baixa densidade (PEBD). Em 1954, houve dois grandes avanços na produção de polietilenos, um devido a utilização de catalisadores de óxido metálico (processo Phillips) e outro devido a utilização de catalisadores de metal de transição (processo Ziegler-Natta). Com estes processos, foi possível a obtenção de polietilenos com estrutura linear em condições de baixas pressões e temperaturas. Estes polietilenos foram denominados polietileno de alta densidade (PEAD). No final dos anos 70 houve um interesse considerável por polímeros olefínicos com estruturas e propriedades intermediárias ao PEBD e o PEAD. Estes foram desenvolvidos e comercializados como polietilenos lineares de baixa densidade (PELBD), obtidos por processo Ziegler-Natta a partir da copolimerização de etileno com uma alfa-olefina [10]. No final dos anos 80, a utilização de catalisadores metalocênicos permitiu um maior controle sobre o processo e a produção de polietilenos com distribuição de massa molar mais estreita. Em 1993, a Dow Chemical introduziu os catalisadores homogêneos de geometria restrita para produzir polietilenos com alfa-olefina do tipo 1-octeno. A produção e o consumo de plásticos poliolefínicos no mundo está estimado em cerca de 50 milhões de toneladas/ano e está previsto que até o ano de 2005 chegue a 100 milhões de toneladas/ano. A Figura 1 mostra a produção, em milhões de toneladas/ano, dos diferentes tipos de poliolefinas, PEBD, PELBD, PEAD, polipropileno (PP), e copolímero de etileno-propileno (EPM) no ano de 1995 e uma previsão para o ano de 2005 [11]. 5

20 40 39 Produção em Milhões ton/ano , ,8 1, PEBD PELBD PEAD EPM PP Tipos de Poliolefinas Figura 1. Produção de poliolefinas no mundo em 1995 e projeção para Estes materiais poliolefínicos representavam no ano de 1960, 20% do consumo de termoplásticos; no ano de 1990, 60% do consumo e no ano de 2001 já representaram cerca de 70%. A tendência de substituição dos diversos tipos de termoplásticos por poliolefinas tem sido um fato [11, 12]. No Brasil o volume da produção de algumas poliolefinas relativo ao ano 2000 pode ser visto na Figura 2 [1]. A excepcional expansão na utilização destes materiais poliolefínicos se deve a diversos fatores como: matérias primas (monômeros) acessíveis e de baixo custo; baixo custo de produção devido à obtenção destes em plantas modernas e versáteis de grande produtividade; baixo consumo de energia e processos não poluentes. A grande versatilidade dos polietilenos com relação a suas propriedades permite que estes materiais tenham diversas aplicações. Finalmente um aspecto muito importante é que os produtos poliolefínicos são absolutamente não tóxicos [12,13]. Outro aspecto, igualmente importante, na expansão do mercado de poliolefinas, é com relação ao descarte destes produtos no ambiente. Apesar de representar menos de 10% dos resíduos totais produzidos no mundo, os termoplásticos causam um impacto considerável no ambiente havendo a necessidade de se planejar a produção destes, desde a sua concepção até o seu descarte. As opções, hoje, de tratamento dos resíduos de poliolefinas são a incineração, a pirólise e a reciclagem para reaproveitamento destes materiais [14]. A incineração é um processo com 6

21 formação de produtos de combustão e a pirólise um processo de conversão dos polímeros em hidrocarbonetos que podem ser utilizados como óleos, novos materiais ou monômeros. Neste ponto, as poliolefinas levam vantagem sobre os demais polímeros, pois, em caso de incineração, produzem gases menos tóxicos. Já a reciclagem, tanto das poliolefinas como de outros termoplásticos, ainda apresenta uma relação entre o custo e benefício desfavorável. Nos próximos anos, aspectos ambientais terão uma grande influência na produção de termoplásticos e, a melhor forma que as indústrias terão para manter o seu crescimento será minimizar o impacto ambiental destes pela utilização de produtos ecologicamente corretos a baixo custo [12] Mil Toneladas PEAD PELBD PEBD PP Tipos de Poliolefinas Figura 2. Produção de poliolefinas no Brasil no ano de Os polietilenos de alta densidade (PEAD), lineares (PELBD) e de baixa densidade (PEBD) são utilizados nos segmentos de filmes, extrusados, laminados, injetados, prensados, soprados, rotomoldados, ráfia e moagem dependendo do produto a ser produzido. A Tabela 1 indica as principais aplicações das resinas de polietileno no mercado de transformação de plástico por segmento. 7

22 Tabela 1: Principais aplicações das resinas de polietileno. PEBD PELBD PEAD Segmento Filme Extrusão Injeção Laminação Sopro Prensagem Moagem Rotomoldagem Ráfia Bobinas técnicas para empacotamento de alimentos, de higiene e limpeza; coextrusão para sacaria animal; capa de fardos de tecidos, colchões, móveis, higiene e limpeza; laminados; liners; lonas agrícolas e construção civil; polibolha para proteção de móveis; rótulos alimentícios; sacaria industrial; termoencolhíveis e esticáveis. Sacolas para supermercado, bobinas picotadas, capas para fardos de diversos produtos e sacos para lixo. Expandidos na construção civil, eletrodomésticos, fios e cabos, tubos e mangueiras agrícolas. Chapas e perfis na constrção civil e fios, tubos e cabos. Brinquedos, materiais escolares e utilidades domésticas; tampas e batoques para recipientes industriais, alimentícios, agrícolas, higiene e limpeza. Brinquedos, materiais escolares e utilidades doméstica; tampas e batoques para recipientes alimentícios. Baldes industriais, caixaria para produtos alimentícos e agrícolas, caixas d água, tampas, potes, utilidades domésticas, brinquedos e paletes industriais. Laminados com alumínio/papel/poliéster/pp/pe para alimentos, cosméticos e medicamentos. Frascos para alimentos, cosméticos, higiene e limpeza e brinquedos e utiliddes domésticas. Frascos alimentícios e para higiene e limpeza. Bombonas e frascos (inclusive coextrusados) para produtos químicos, tampas e caixas d água para sanitários e peças técnicas para automóveis. Placas expandidas com EVA para solados e sandálias. Fundos de carpetes residenciais e automotivos. Caixas d água, tanques para combustível, lixeiras e containeres. Lonas, sacaria agrícola e tecidos técnicos para construição civil.

23 3.2 PROCESSOS DE OBTENÇÃO DOS POLIETILENOS DE BAIXA DENSIDADE Polietileno de Baixa Densidade O PEBD é obtido por processo em massa, via radical livre, com iniciador de peróxido em temperatura e pressão elevadas. Esse polietileno apresenta uma estrutura altamente ramificada e distribuição de massa molar (MWD) larga o que confere boa processabilidade, boas propriedades ópticas e estabilidade do balão no processamento de filmes [15]. No Brasil, estes polietilenos têm sido produzidos pela Petroquímica Triunfo S.A. (tecnologia CDS Chemie), pela Politeno Indústria e Comércio (tecnologia Sumitomo Mitsui), pela OPP Polietilenos e Polietilenos União (tecnologia Equistar) Polietileno Linear de Baixa Densidade O PELBD pode ser obtido por processo em fase gasosa, solução ou suspensão dependendo do tipo de catalisador empregado, que pode ser Ziegler- Natta (heterogêneo ou homogêneo) ou metalocênico (homogêneo). Nos processos de polimerização em fase gasosa, o catalisador heterogêneo é adicionado ao monômero em um leito fluidizado, produzindo polímeros com distribuição de massa molar (MWD) larga, comparativamente a outros processos. São utilizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos à base de titânio, os quais polimerizam com boa reatividade alfa-olefinas de baixa massa molar, como propeno e 1-buteno, sendo estes gasosos e adequados ao tipo de processo. Apesar da menor reatividade do 1-hexeno este ainda pode ser utilizado em processo de fase gasosa na forma condensada [16]. Este processo não é adequado para produção de PELBD com alfa-olefinas superiores, do tipo 1-octeno e 1-deceno e outros, pois estas apresentam altos pontos de ebulição, não vaporizando no reator. O teor de incorporação das alfa-olefinas, no processo em fase gasosa, que em média é de 9%, é limitado pela mobilidade destas através do polímero até os centros ativos de polimerização [17]. O primeiro processo utilizando um reator com leito fluidizado foi desenvolvido pela Union Carbide e licenciado como processo Unipol. Neste 9

24 processo, o leito fluidizado inclui o etileno, uma alfa-olefina, nitrogênio e hidrogênio. Durante a polimerização os gases não reagidos são comprimidos e resfriados retornando ao reator. A fim de otimizar o processo em fase gasosa a British Petroleum fez algumas modificações no reator de leito fluidizado operando este, também, de um modo condensado. A Montell desenvolveu um processo em fase gasosa denominado processo Spherilene. A versatilidade do processo em fase gasosa permitiu a produção de polietilenos lineares diferenciados como ligas poliolefínicas, ou seja, polietilenos com diferentes comonômeros. Outras empresas que detém tecnologias de processo em fase gasosa com catalisadores Ziegler-Natta e/ou metalocênicos são a Mobil, Exxon e Union Carbide nos Estados Unidos; a British Petroleum Chemicals na Inglaterra e Ube Chemical Company e Mitsubishi Petrochemical Company no Japão [18]. Nos processo de polimerizações em solução, o catalisador e o polímero são solúveis no meio. Este processo, geralmente, é feito a temperaturas acima da temperatura de fusão do polímero e resinas com alfa-olefinas superiores e teores de comonômeros acima de 9% podem ser obtidas, tanto com catalisadores Ziegler- Natta como com metalocênico. Os processos em solução permitem a incorporação destes teores mais elevados destas alfa-olefina superiores pois o solvente facilita a difusão do comonômero no meio reacional [17]. Este tipo de processo pode produzir resinas com MWD mais estreita que as produzidas em processos de fase gasosa. Comercialmente processos em solução foram desenvolvidos pela Du Pont, Exxon, Stamicarbon/DSM, Enichem e Dow Chemical. O processo Du Pont utiliza ciclohexano como solvente enquanto o processo Dow Chemical utiliza uma mistura de hidrocarbonetos saturados C 8 -c 10. Este último produz dois grupos de polietilenos lineares. O primeiro grupo (resinas Dowlex) são resinas composicionalmente não uniformes produzidas com catalisadores pseudo-homogêneos Ziegler-Natta. O segundo grupo (resinas Engage e Affinity) são resinas uniformemente ramificadas, de baixa a muito baixa densidade produzidas com catalisador metalocênico. A Basf também sintetiza copolímeros de etileno 1-buteno e etileno 1-hexeno com MWD estreita e com a distribuição uniforme de comonômero ao longo das cadeias, ou seja, a distribuição composicional (CCD) homogênea [18]. 10

25 No processo de polimerização em suspensão, polímero e catalisador são insolúveis no solvente. O teor de incorporação de alfa-olefinas é, normalmente, inferior a 9% uma vez que, teores superiores podem levar a um inchamento do polímero. Os solventes empregados neste processo são hidrocarbonetos alifáticos de baixo ponto de ebulição e o grau de inchamento do polímero depende do tipo de solvente empregado. Uma das tecnologias desenvolvida para este processo é a da Phillips Petroleum Company. Neste tipo de processo, a utilização de reatores em série é comum. Outra tecnologia disponível é a desenvolvida pela Borealis, tecnologia Borstar, e tem permitido a produção de polietilenos com distribuição de massa molar bimodal ou larga, modificando sensivelmente as características da resina [18]. O tipo de catalisador utilizado na obtenção do polímero influi nas características finais do produto. As resinas de PELBD obtidas com catalisadores metalocênicos, em função da semelhança dos sítios ativos de polimerização, apresentam MWD mais estreita e CCD mais homogênea que aquelas obtidas com catalisadores Ziegler-Natta apresentando assim, propriedades térmicas, físicas, ópticas e reológicas diferenciadas [19, 20]. As resinas de PELBD obtidas com catalisadores Ziegler-Natta, devido à diversidade dos sítios ativos nestes, apresentam CCD heterogênea, MWD mais larga e uma fração significativa de moléculas de baixa e alta massa molar. Essas moléculas de baixas massas molares contribuem para uma melhor processabilidade da resina nas indústrias de transformação, uma vez que atuam como plastificante [21] enquanto as de alta massas molares fornecem maior resistência do fundido. No Brasil as empresas que produzem polietilenos lineares de baixa densidade são a OPP Polietilenos, tecnologias Spherilene e Union Carbide com processo em fase gasosa e catalisador Ziegler-Natta heterogêneo e a Ipiranga Petroquímica, também com tecnologia Spherilene. Já a Politeno Indústria e Comércio utiliza tecnologia Du Pont, processo em solução e catalisador Ziegler-Natta homogêneo. 11

26 3.3 OS POLIETILENOS E SUAS DIFERENTES ESTRUTURAS Polietilenos produzidos via radical livre em processos de alta temperatura e pressão apresentam ramificações longas. Estas ramificações inibem a cristalização do polímero e baixam a sua densidade influenciando assim as propriedades térmicas, mecânicas e ópticas do polietileno. Estes materiais são conhecidos como polietileno de baixa densidade (PEBD) [17]. A descoberta dos catalisadores Phillips e Ziegler-Natta permitiu a produção de polietilenos de alta densidade (PEAD) que são polímeros com pouca ou nenhuma ramificação na sua cadeia polimérica, isto é, cerca de uma metila a cada mil átomos de carbonos. Estes têm alta cristalinidade e suas características lhes conferem ótimas propriedades mecânicas e alta rigidez. O catalisador Ziegler-Natta também permitiu a produção de polietilenos lineares de baixa densidade (PELBD), através da copolimerização do eteno com alfa-olefinas do tipo 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. O PEBD possui cadeias com ramificações longas que não se distinguem do esqueleto principal e, sua densidade é inferior a do PELBD. Estes, por sua vez, apresentam cadeias laterais com comprimento menor, sendo o tamanho e o número destas variáveis. A densidade dos polietilenos lineares varia desde aquela do PEBD até valores da ordem do PEAD. Os polietilenos lineares de baixa densidade podem apresentar diferentes estruturas e propriedades dependendo do tipo de catalisador e processo empregado na obtenção dos mesmos Polietileno Linear de Baixa Densidade Os polietilenos lineares de baixa densidade têm adquirido uma grande importância comercial devido ao seu comportamento mecânico superior aos polietilenos de baixa densidade. Embora as densidades destes polietilenos sejam, em alguns grades ou tipos, semelhantes, suas estruturas são bastante diferentes já que os polietilenos lineares de baixa densidade se caracterizam por apresentarem 12

27 ramificações curtas ao longo de sua cadeia principal, ao contrário dos polietilenos de baixa densidade [22]. O tipo de processo, o catalisador, o teor e tipo de comonômero utilizados na obtenção do polietileno linear têm influência na sua distribuição de massa molar e CCD. A Figura 3 mostra esquematicamente as características estruturais de resinas obtidas com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos e catalisadores Ziegler-Natta homogêneos ou metalocênico. Para igual teor e tipo de comonômero as resinas de PELBD obtidas com catalisador Ziegler-Natta heterogêneos e processo em suspensão ou fase gasosa apresentam MWD mais larga e CCD menos uniforme que as obtidas com catalisador metalocênico [23, 24]. Essas resinas contêm macromoléculas de alta massa molar com baixa incorporação de comonômero e moléculas de baixa massa molar com alta incorporação de comonômero. (a) (b) Figura 3: Estrutura molecular de polietilenos lineares obtidos com (a) catalisador Ziegler-Natta heterogêneo MWD larga e CCD heterogênea e (b) catalisador metalocênico ou Ziegler-Natta homogêneos MWD estreita e CCD homogênea. A fração de maior massa molar nos polietilenos lineares produzidos com catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos tende a nuclear mais rapidamente do que aquelas de menor massa molar durante a cristalização, formando cristalitos mais espessos que os dos polietilenos lineares produzidos com catalisadores homogêneos. Os polietilenos lineares produzidos com catalisadores homogêneos, apresentam uma redução mais acentuada da temperatura de fusão, à medida que a densidade diminui, em relação aos produzidos com catalisadores heterogêneos. A densidade que depende do teor de alfa-olefina incorporada apresenta-se diferente nos polietilenos produzidos com diferentes tipos de catalisadores. Para uma mesma 13

28 densidade, verifica-se que polietilenos lineares produzidos com catalisadores homogêneos apresentam menor teor de alfa-olefina incorporada [25]. A natureza e o teor do comonômero incorporado nas resinas de PELBD influenciam na cristalinidade e na densidade dos mesmos. O aumento do teor e comprimento das ramificações ao longo da cadeia principal diminui a simetria ou regularidade da macromolécula, o que leva a uma redução da cristalinidade com conseqüente abaixamento da densidade, do módulo elástico e da temperatura de fusão do polímero [26]. Uma diminuição na cristalinidade do polímero favorece a estabilidade do balão já que as cadeias da fração amorfa têm maior mobilidade e flexibilização durante a expansão do filme por sopro do balão. Tanto a densidade como a cristalinidade dos polietilenos são parâmetros importantes a serem considerados nas resinas e suas misturas, pois além de determinarem as propriedades ópticas e mecânicas dos filmes influenciam na estabilidade do balão no processo de obtenção dos mesmos [27] Polietileno de Baixa Densidade Os polietilenos de baixa densidade (PEBD) caracterizam-se por apresentarem estruturas altamente ramificadas com distribuições de pesos moleculares variadas. Normalmente o aumento do teor de ramificações longas é acompanhado de um aumento na distribuição de massa molar, o que dificulta a avaliação isolada destes parâmetros sobre as propriedades do produto final. Uma ramificação é considerada longa quando for maior que a massa molar crítica para entrelaçamento, a qual corresponde a cerca de 2100 g/mol (175 carbonos) [32]. Estes polietilenos, utilizados principalmente no segmento de filmes, podem ser processados em temperaturas mais baixas que os lineares e possuem excelentes propriedades ópticas e estabilidade do balão durante o seu processamento. Devido ao maior entrelaçamento de suas cadeias do que as do PELBD, o PEBD apresenta memória elástica maior, ou seja, após as cadeias serem submetidas a uma tensão, estas conseguem retornar à posição inicial. Esta propriedade é muito importante quando estes polietilenos são utilizados, por exemplo, na produção de filmes termoencolhíveis. 14

29 3.4 OS POLIETILENOS E SUAS PROPRIEDADES Relação entre a Estrutura e Propriedades Térmicas e Mecânicas As temperaturas de transição vítrea e de fusão, a cristalinidade, a densidade, a viscosidade do fundido, a resistência ao impacto, a resistência à tração e o módulo de armazenamento são propriedades que estão relacionadas às estruturas dos polietilenos [10]. A temperatura de transição vítrea (Tg), que é a temperatura na qual os segmentos de cadeia da região amorfa começam a apresentar movimentos rotacionais em torno das ligações covalentes, é influenciada pela massa molar dos polietilenos. Polímeros de baixa massa molar apresentam um maior número de terminações de cadeias por unidade de massa, as quais são mais flexíveis que os segmentos internos da macromolécula necessitando menos energia térmica para flexibilização. Assim, a diminuição na massa molar diminui a Tg dos polietilenos. O aumento do comprimento da ramificação também diminui a Tg dos polietilenos, pela flexibilização desta. A ordem de grandeza da temperatura de fusão (Tf) dos polietilenos está relacionada com o tamanho e perfeição dos cristalitos. Polietilenos com cristais maiores ou mais perfeitos apresentam Tf mais elevada do que os que possuem cristais menores ou menos perfeitos. Polietilenos com massa molar elevada, MWD larga e CCD heterogênea formam cristais menores e menos perfeitos. A cristalinidade dos polietilenos é determinada pela simetria e regularidade de suas estruturas moleculares. Os polietilenos podem apresentar diferentes graus de cristalinidade uma vez que a presença de alfa-olefinas ou ramificações nas cadeias reduz a regularidade da estrutura e a capacidade destas de formarem cristalitos perfeitos diminuindo assim a cristalinidade. A densidade dos polietilenos aumenta com o aumento da cristalinidade do polímero, que por sua vez, é uma conseqüência da estrutura do mesmo. A eficiência 15

30 no empacotamento molecular dos polietilenos e a conformação adotada, planar zigzag, pela molécula na estrutura cristalina afetam a densidade destes. A densidade dos polietilenos aumenta à medida que este empacotamento é mais eficiente. A viscosidade do fundido, que expressa a facilidade ou não das cadeias dos polímeros se moverem umas com relação às outras num fluxo viscoso, a uma dada temperatura, está relacionada com a ordem de grandeza da massa molar dos polietilenos. O aumento na massa molar aumenta o número de entrelaçamentos das cadeias, aumentando assim a viscosidade do fundido. O comprimento das ramificações nas cadeias e a MWD também afetam a viscosidade do fundido. Para polietilenos de mesma massa molar o aumento do teor de ramificações com tamanho superior a massa molar crítica (Mc) dos polietilenos ou o estreitamento da MWD aumentam a viscosidade zero (η o ). Por outro lado ramificações com tamanho menor que a Mc dos polietilenos tende a diminuir a viscosidade dos mesmos, pois dificultam o entrelaçamento das cadeias principais [28]. As propriedades mecânicas dos polietilenos são dependentes da sua massa molar e grau de ramificação. A resistência à tração e o módulo de elasticidade variam significativamente com o teor de cristalinidade do polímero. Estas propriedades são dependentes da massa molar, do tamanho e quantidade de estruturas cristalinas dos polietilenos. A resistência ao impacto nos polietilenos é influenciada pelo teor e tamanho dos cristalitos, aumentando à medida que ambos diminuem o que favorece o aumento da fração amorfa e maior reticulação física destas pelos cristalitos [10, 29]. As propriedades dinâmico-mecânicas dos polietilenos variam com a massa molar, com o tipo e o teor de comonômero e com a simetria e regularidade de suas estruturas moleculares, ou seja, com sua cristalinidade. Os métodos dinâmicomecânicos são muito sensíveis aos movimentos moleculares sendo capazes de detectar não somente movimentos significativos, relaxações primárias representadas pela letra α, como é o caso da Tg e da Tm, mas também movimentos mais discretos conhecidos como relaxações secundárias representadas pelas letras β, γ e δ. As relaxações secundárias β, γ e δ estão relacionadas com a parte amorfa do material, ocorrem a temperaturas inferiores à Tg e devem-se a movimentos de grupos ou 16

31 partes de grupos laterais da cadeia principal, nas quais esta não apresenta movimento 30]. Polietilenos com lamelas espessas apresentam transição α em temperaturas mais elevadas do que os polietilenos com lamelas menos espessas. O tipo de comonômero influencia na transição β deslocando-a para temperaturas inferiores quanto maior for aquele. Lee e colaboradores [31] concluíram valores de transição γ por DMTA muito próximos aos valores de Tg obtidos por DSC; por isso acreditam que estes valores estejam relacionados. Wadud e Baird [32] estudaram a influência do teor e tipo de ramificação, de polietilenos lineares comerciais, na energia de ativação do fluxo, na viscosidade zero e no comportamento pseudoplástico destes. Os autores observaram um aumento significativo da energia de ativação do fluxo nas resinas contendo ramificações longas comparativamente à resina contendo ramificações curtas. Não observaram diferença nos valores de energia de ativação do fluxo em polietilenos com diferentes teores de ramificações longas. Foi visto que o aumento do teor de ramificações longas nas resinas aumenta a viscosidade zero destas. Os polietilenos com ramificações longas apresentaram o início do decaimento das curvas de viscosidade em taxa de cisalhamento mais baixa do que o polietileno com ramificação curta. A inclinação das curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento foi mais acentuada nas resinas com ramificações longas indicando um aumento na pseudoplasticidade destas em função do comprimento da ramificação. Wood-Adams [33], em estudo sobre o comportamento viscoelástico de polietilenos com diversos teores de ramificações longas e um com etila, verificou que tanto a viscosidade complexa como a primeira diferença de tensões normais são influenciadas pelas ramificações. Foi observado que existe uma relação entre estas duas variáveis sendo que a última é mais sensível aos diferentes teores de ramificação dos polietilenos. Wood-Adams e colaboradores [34] avaliaram o efeito isolado da massa molar, da distribuição de massas molares e das ramificações nas propriedades viscoelásticas de polietilenos. O aumento da massa molar causa um aumento da viscosidade zero. Avaliando a variação do ângulo de perda em função da freqüência e viscosidade zero observaram que com o aumento da massa molar do polietileno o 17

32 decaimento deste ocorre em freqüências menores. Quanto maior o ângulo de perda maior a tan δ (G /G ). Polietilenos com massa molar maior apresentam ângulo de perda menor e conseqüentemente uma deformação mais elástica do que viscosa. Para polietilenos com teores até 21,2% de 1-buteno, não observaram variação da viscosidade complexa ou do ângulo de perda destes polietilenos. O aumento no teor de ramificações longas aumentou a viscosidade zero e a pseudoplasticidade destes polietilenos. Para os polietilenos estudados os autores verificaram que estes seguem a regra de Cox-Merz [33]. Esta regra é uma relação empírica que relaciona as propriedades viscoelásticas na região linear, sendo que η ( ) = η* (ω) e (ω = ) onde η é a viscosidade aparente; é a taxa de cisalhamento; η* é a viscosidade complexa e ω é a freqüência. Foi observado, a baixas freqüências, o aumento do módulo de perda e a diminuição do ângulo de perdacom o aumento do teor de ramificações longas. Foi observado também um decaimento mais acentuado na curva de viscosidade complexa/viscosidade zero pela freqüência/viscosidade zero com o aumento da distribuição de massa molar do polietileno. Goyal [35] estudou a influência das diferentes estruturas do PELBD na resistência do fundido a várias temperaturas. A resistência do fundido foi medida com um acessório adaptado ao reômetro capilar capaz de tracionar, à temperatura ambiente, o fundido e medir a tensão exigida. Foi verificado que o aumento do índice de fluidez de polietilenos lineares com comonômeros 1-hexeno e 1-buteno, com iguais MWD, CCD e densidade causa um decréscimo na resistência do fundido para todas as temperaturas estudadas. A densidade ou o teor de comonômero não mostrou influência significativa na resistência do fundido, entretanto para o PEBD a resistência do fundido aumenta com o decréscimo da densidade. O tipo de comonômero também mostrou ter influência na resistência do fundido sendo que ocorre um aumento desta com o aumento do tamanho do comonômero. A MWD dos polietilenos lineares não apresentou influência significativa na resistência do fundido entretanto uma MWD bimodal pode apresentar um maior efeito nesta propriedade. 18

33 3.4.2 Relação entre a Estrutura e Propriedades Químicas Os polietilenos são inertes à maioria dos produtos químicos comuns devido à sua natureza parafínica, alto peso molecular e estrutura parcialmente cristalina. Em temperaturas abaixo de 60 C, os polietilenos são praticamente insolúveis em todos os solventes. Entretanto a interação destes com solventes pode produzir inchamento, dissolução parcial, amarelecimento ou, com o tempo, completa degradação do material [36]. A interação com agentes tensoativos pode, também, ocasionar a redução da resistência mecânica do material por efeito de tensofissuramento superficial. Polietilenos de baixa densidade e conseqüentemente baixa cristalinidade são solúveis em hidrocarbonetos aromáticos em temperaturas em torno de 60 C e os polietilenos de alta densidade, por serem mais cristalinos, em temperaturas próximas a temperatura de fusão. Geralmente, os polietilenos possuem altíssima resistência a ácidos fracos, a bases fracas e fortes e são resistentes a ácidos fortes, exceto ácidos oxidantes. Sob luz ultravioleta, à temperatura ambiente, os polietilenos podem sofrer oxidação. Reações de oxidação também podem ocorrer durante o processamento dos polietilenos. Esta oxidação pode causar redução na viscosidade do fundido e amarelecimento dos mesmos. Por isso, se faz necessário a incorporação de agentes antioxidantes. Polietilenos de alta densidade (PEAD), por apresentarem quantidades menores de carbonos terciários, são materiais mais resistentes a oxidação que os polietilenos mais ramificados. Os filmes de polietileno apresentam permeabilidade aos gases. Esta permeabilidade ocorre na região amorfa onde o volume livre e os movimentos de segmento de cadeia permitem a passagem de moléculas pequenas. Assim polietilenos menos cristalinos são mais permeáveis a gases [10] Relação entre a Estrutura e Propriedades Ópticas Polímeros amorfos, livres de cargas e impurezas, são transparentes, não apresentando opacidade. Polímeros cristalinos podem ser mais ou menos transparentes dependo do grau de cristalinidade. Se os cristalitos dos polietilenos 19

34 forem de diâmetro menor que o comprimento de onda da luz incidente, o material será transparente. Esta propriedade é dependente do grau de cristalinidade dos polietilenos. Assim, quanto mais ramificado o polímero, menor a sua cristalinidade e maior sua transparência [10]. 3.5 MISTURAS DE POLIETILENOS Misturas de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) com Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD) são utilizadas comercialmente para produção de filmes para diversas aplicações como sacaria industrial, empacotamento automático de alimentos, termoencolhíveis, esticáveis e outros. Os percentuais de cada resina podem variar desde misturas ricas em PELBD, utilizadas em filmes destinados ao empacotamento automático de alimentos, até misturas ricas em PEBD como é o caso de filmes termoencolhíveis. Ambas as resinas, PEBD e PELBD, apresentam propriedades físicas e características de processamento particulares devido a diferenças em suas estruturas moleculares, principalmente quanto ao grau e comprimento das ramificações e distribuição das massas molares [37]. As misturas destas resinas têm sido feitas com o objetivo de melhorar as propriedades finais do produto bem como o processamento e minimizar custos de produção dos filmes [38]. As propriedades avaliadas em filmes são principalmente tensão de ruptura na direção do processamento (DM) e na direção transversal a este (DT), alongamento na ruptura, resistência ao impacto, opacidade e brilho. Na indústria de filmes, as resinas de PEBD e PELBD são previamente misturadas e após extrusadas em extrusora de rosca simples. Müller e colaboradores [39], utilizando DSC como método indireto, verificaram que misturas de PEBD com PELBD com alfa-olefina 1-octeno preparadas em extrusora, em percentuais de até 25% de PELBD, são parcialmente miscíveis. Essa miscibilidade parcial foi observada indiretamente comparando-se os termogramas de DSC, com dois picos de fusão de forma pouco definida, das misturas preparadas em extrusora, com aqueles, com dois picos de fusão de forma bem definida, dos mesmos polietilenos apenas colocados em contato no porta amostras do calorímetro. A existência de dois picos de fusão de forma pouco definida, no 20

35 termograma de DSC das misturas preparadas no estado fundido foi um indicativo de que estas seriam apenas parcialmente miscíveis. Os autores ressaltam que cuidados devem ser tomados na extrapolação destes resultados para misturas de PEBD com PELBD com alfa-olefinas do tipo 1-buteno e 1-hexeno ou na utilização de PEBD com estruturas diferentes, já que os resultados podem não ser idênticos. Lee e colaboradores [31], em estudos com PEBD, PELBD e suas misturas, por DSC e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), verificaram que o PEBD e o PELBD apresentam endotermas de fusão e exotermas de cristalização em temperaturas diferentes correspondendo a mais elevada ao PELBD e a mais baixa ao PEBD. Observaram que o aumento do teor de PEBD nas misturas com PELBD, causa um decréscimo das temperaturas de fusão e de cristalização do PELBD. Isto ocorre, segundo eles, porque durante a fusão do PELBD, o PEBD já se encontra no estado fundido, sendo a fusão dos cristais do PELBD influenciada pela região amorfa do PEBD. Já durante o resfriamento das misturas, quando o PELBD cristaliza, o PEBD ainda se encontra no estado fundido e baixa ligeiramente a temperatura de cristalização do PELBD devido a maior dificuldade de formação de núcleos estáveis. Os autores observaram também, nas misturas estudadas, o aparecimento de dois picos na região de fusão do PELBD, atribuídos a formação de diferentes tipos de cristalitos, indicando que o sistema é imiscível na fase cristalina. Figura 4: Variação da tan δ com a temperatura de misturas de PELBD/PEBD: (a) 100/0, (b) 80/20, (c) 60/40, (d) 50/50, (e) 40/60, (f)20/80, (g) 0/100 [31]. 21

36 Pela análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foi verificado, conforme mostra a Figura 4, que a transição α (T α ), relativa à fase cristalina dos polietilenos, ocorreu em temperaturas diferentes conforme a mistura. O PEBD apresenta T α inferior a do PELBD, e as misturas destes, valores dispersos intermediários, indicando imiscibilidade na fase cristalina. A adição de PEBD na mistura aumenta os valores da transição β (T β ). Pela transição γ (T γ ) relativa a região amorfa dos polietilenos, ratificando os estudos prévios feitos no DSC, verificaram que, pela baixa variação dos valores de T γ entre as misturas, estas formam sistemas miscíveis. A linearidade na variação das transições γ com o aumento de PEBD na mistura indica a miscibilidade entre PEBD e PELBD na fase amorfa. Yamaguchi e Abe [40] avaliaram, por reometria rotacional de cone-prato (DSR), DSC e em uma máquina de ensaio universal, as propriedades reológicas, térmicas e mecânicas de PEBD e do PELBD com alfa-olefina 1-hexeno (0,900 g/cm 3 ) e suas misturas. Por reometria, concluíram que o PEBD e o PELBD são miscíveis no estado fundido já que suas misturas apresentaram viscosidades intermediárias aos polietilenos puros podendo ser empiricamente previstas utilizando-se reômetro rotacional. Por DSC, verificaram que o PEBD apresenta temperaturas de fusão e cristalização maiores que as observadas para as amostras de PELBD. As misturas apresentaram uma endoterma de fusão e uma de cristalização. Nas misturas com alto teor de PELBD, o PEBD atua como agente de nucleação para o linear, incrementando o teor e a temperatura de cristalização destas misturas. Os autores verificaram um aumento da dureza, uma diminuição na tensão de ruptura e um aumento na tensão de escoamento das misturas de polietilenos com a diminuição do teor de PELBD nas mesmas. Wong e Sy [41] avaliaram a influência da temperatura e da carga na determinação do índice de fluidez (IF) de polietilenos e suas misturas verificando que a temperatura têm influência direta sobre seus valores de IF. Para as misturas verificaram que o IF depende da sensibilidade dos polietilenos à temperatura. Foi visto que o IF do PEBD, PELBD e suas misturas varia linearmente com o aumento da carga utilizado no teste. 22

37 Xu [29] estudou as propriedades mecânicas de filmes de misturas de PEBD e PELBD, obtidos por sopro, e verificou que a adição de PELBD nestas, melhora a resistência à tração e ao impacto (tensão na ruptura, elongação e módulo) dos mesmos. A melhoria destas propriedades foi mais significativa para PELBD com alfa-olefina 1-hexeno do que 1-buteno, sendo que uma maior transparência foi observada para filmes de misturas com baixos teores de PELBD. Foi verificado também que não é preciso, necessariamente, fazer modificações em extrusoras utilizadas para processar resinas de PEBD quando estas resinas são misturadas com PELBD. O percentual de PELBD, nas misturas, adequado ao processamento foi dependente do tipo de PELBD utilizado, do torque da extrusora, da pressão e da capacidade de controle da temperatura da extrusão. A adição de PELBD na mistura melhorou parâmetros de processo como drawdown (razão entre a abertura da matriz e a espessura do filme obtido) permitindo filmes menos espessos e um maior controle sobre a formação de géis. Por outro lado, um pequeno percentual de PEBD nas misturas melhorou a estabilidade do balão fato este atribuído ao aumento da resistência do fundido. Pela formação de múltiplos picos endotérmicos relativos a fusão dos cristalitos e picos exotérmicos relativos a cristalização, observados no termograma de DSC, foi atribuído a estes existir uma incompatibilidade entre os polietilenos. Foi verificado, também, uma resposta não linear das propriedades como coeficiente de rasgo Elmendorf e resistência ao impacto com relação aos diferentes percentuais de PEBD e PELBD nas misturas. 3.6 PROCESSAMENTO DOS POLIETILENOS Misturas de PEBD com PELBD têm sido utilizadas especialmente na produção de filmes para diversas aplicações como em empacotamento automático de alimentos, termoencolhíveis, esticáveis, sacaria industrial e outros. Estas misturas são extrusadas, geralmente, em extrusoras de rosca simples, para que ocorra a sua homogeneização e plastificação. Os filmes são obtidos em processo de extrusão com matriz anelar seguido de sopro do balão, por processo de extrusão com matriz plana (cast film ) e por coextrusão. 23

38 [42, 43,44]] Extrusão A extrusão é um dos processos mais versáteis utilizado nas transformações dos polietilenos. A extrusora tem a função de converter o polímero sólido em fundido, plastificar e homogeneizar o material amorfo e finalmente gerar pressão suficiente para forçá-lo através de uma matriz. Além destas funções, a extrusora tem sido utilizada para misturar diferentes polietilenos. Estes são quimicamente idênticos, entretanto podem possuir diferenças estruturais consideráveis. A extrusora representa o eixo do processo de fabricação de filme por sopro. Ela é composta por um motor, um cilindro com zonas de aquecimento/resfriamento, uma rosca giratória que conduz o polímero fundido e, exerce uma pressão necessária para empurrá-lo através da matriz. As dimensões e geometria das roscas da extrusora variam dependendo do tipo de polímero processado. De uma maneira geral uma extrusora de rosca simples, mostrada na Figura 5, apresenta três zonas de trabalho: Zona de alimentação: esta primeira zona tem a função de pré aquecer o polímero e transportá-lo para a zona seguinte. Geralmente, os canais da rosca são profundos e o material nesta região encontra-se, praticamente, no estado sólido. Zona de compressão: nesta segunda zona há um decréscimo na profundidade dos canais da rosca onde ocorre a fusão e conseqüentemente plastificação e pressurização do polímero. A temperatura do cilindro nesta zona é, geralmente, maior que na zona de alimentação. Zona de alta pressão ou dosagem: nesta zona, o polietileno no estado amorfo viscoso é homogeneizado e mantido à temperatura e pressão constantes. 24

39 Figura 5: Esquema de uma extrusora de rosca simples com suas principais partes [43]. Antes de entrar na matriz o polímero passa através de uma tela que tem a função de fornecer uma contrapressão adequada ao fluxo do material. Essa permite maior grau de homogeneização do fundido, a obtenção de linhas de fluxo estáveis, e a eliminação da memória do fundido, além de reter impurezas que possam vir a causar pontos frágeis ou fraturas no balão. Da mesma forma que a rosca é importante nas funções de plastificação e homogeneização, o cabeçote tem importância na distribuição do fluxo da massa fundida para obter homogeneidade no produto final. O tipo de extrusora mais comumente usado é a de rosca simples. Seu diâmetro pode variar de ¾ com produção de alguns quilos por hora até 20 polegadas com produção de cerca de 10 toneladas por hora. As características principais exigidas de uma extrusora são possibilitar alta produtividade; promover temperatura da massa baixa e constante com o decorrer do tempo, e uniforme em todos os pontos; homogeneizar a massa fundida; garantir produtividade constante no decorrer do tempo e possibilitar que o nível de qualidade seja mantido mesmo que haja variação na compressão do material. 25

40 A extrusão de PEBD requer o uso de roscas longas com L/D de 24:1 ou maior para que a fusão do polímero seja completa e o extrusado pressurizado. A utilização de PEBD em misturas com PELBD, em uma extrusora convencional, resulta em uma viscosidade do fundido maior. O motor e a matriz são, geralmente, os fatores que determinam o limite de adição de PELBD na mistura em extrusora convencional para PEBD [29] Produção de Filmes Os filmes correspondem a 75% da produção de PEBD e 96% da produção de PELBD e são obtidos por processo de extrusão com matriz anelar seguida de sopro do filme produzido, filme plano (cast film) ou coextrusão Filmes por sopro do balão A obtenção de filme por sopro é um dos dois principais processos utilizados na fabricação de filmes. Os filmes geralmente têm menos de 0,254 mm de espessura, embora possam chegar ao máximo de 0,5 mm. Na produção de filmes por sopro, os grânulos da mistura de polietilenos, com massa molar suficientemente alta (índice de fluidez <1) são extrusados e o fundido é empurrado através de uma matriz circular, de diâmetro entre 100 e 120 cm, posicionada horizontalmente e com abertura menor que 1mm. Enquanto o PEBD requer uma abertura na matriz estreita para evitar a formação de tensões na superfície do balão, o PELBD é comumente extrusado com abertura da matriz larga para evitar instabilidade e fratura do fundido. O tubo com paredes finas produzido na matriz é puxado na direção vertical e inflado com ar para expandir. O polímero fundido se estende pela expansão da bolha com pressão de ar em seu interior e este é puxado pelos rolos de tração (nip rolls) até que o filme adquira a espessura desejada. Geralmente a taxa de expansão (diâmetro final do tubo do filme pelo diâmetro da matriz) é entre 2:1 e 4:1. Filmes com até 4 m de diâmetro podem ser obtidos. Esta fase do processo de produção dos filmes é muito rápido e requer grande resistência mecânica do material. Polietilenos lineares com cadeia longa apresentam vantagens nesta fase, pois a viscosidade do fundido, devido ao entrelaçamento das cadeias, tende a aumentar deixando o fundido mais resistente. 26

41 A Figura 6 mostra um esquema do processo de produção de filmes por sopro com destaque para a etapa de sopro do balão. Os filmes produzidos por sopro, usualmente com espessura de 0,007 a 0,125 mm, cristalizam rapidamente. A zona de cristalização do polímero pode ser facilmente identificada como sendo a região onde o filme de polímero fundido é transparente até onde o filme é semitransparente. Esta região é chamada também de zona de resfriamento. O filme é resfriado por um ventilador próximo à matriz. A distância entre a matriz e a zona de resfriamento depende da velocidade de saída do extrusado e da taxa de resfriamento. Após a formação do balão sua forma cilíndrica é desfeita e um filme tubular é formado sendo em seguida bobinado. Após a transformação do material em filme plano, podem ser realizados processos auxiliares, como por exemplo, selagem ou impressão. O filme acabado pode ser comercializado em rolos utilizando uma bobinadeira ou pode ser conectado a uma máquina em linha para produção de sacos. Figura 6: Esquema do processo de produção de filmes por sopro Filme Plano (Cast film) No processo de filme plano, o fundido é extrusado através de uma matriz com abertura retangular na forma de fenda com até 3 m de largura, para formar um filme ou folha fina fundida, que cai sobre a superfície de um rolo de resfriamento em aço 27