I-Introdução Isolamento de compostos orgânicos voláteis de fontes naturais Os componentes voláteis das plantas denominadas óleos essenciais, são responsáveis por suas essências e aromas, muitos dos quais apreciados desde a antiguidade. Os óleos essenciais são usados principalmente devido a seus odores e aroma agradáveis em perfumes, e como aromatizantes em alimentos. Podem ser empregados também como medicamentos (cânfora e eucalipto), como repelentes de insetos (citronela) e por sua ação antibacteriana e anti-fungicida. Os componentes voláteis são geralmente isolados de uma planta por destilação a vapor sob pressão atmosférica. A planta é moída ou triturada para liberação de seus componentes voláteis de sua estrutura celular. Os óleos essenciais (imiscíveis em água) co-destilam com a água à medida que o vapor é introduzido no sistema. A técnica de destilação por arraste a vapor permite separar os componentes voláteis de materiais não voláteis, a uma temperatura abaixo de 100 0, o que oferece o meio de isolamento de óleos essenciais, sem o risco de decompô-los termicamente. Os óleos essenciais tem sido isolados de uma grande variedade de plantas, mas constituem somente uma pequena porcentagem da constituição total da planta. O óleos de rosa, por exemplo, é obtido em apenas 0,04% do peso das pétalas de rosas. O óleo de laranja, constitui não mais do que 1% dos pesos das cascas de laranjas (variedade valença). Os principais constituintes dos óleos essenciais são os terpenos e seus derivados oxigenados. Pode-se imaginar os terpenos como contituídos por duas ou mais unidades 5, conhecidas como unidades isoprënicas, combinadas cabeça-cauda. OU UNIDADE ISOPRÊNIA (ABEÇA) (AUDA) (ABEÇA) (AUDA)
Usando linhas tracejadas para separar as unidades isoprênicas, pode-se ver que o limoneno tem duas dessas unidades: Uma forma enantiomérica do limoneno é responsável pelo odor da laranja e o outro enantiômero pelo odor do limão. II- Técnicas utilizadas na experiência. Destilação é o processo de vaporização de uma substância, condensação de vapor e coleta do condensado em outro recipiente. Esta técnica é usada para separação de uma mistura quando os componentes tem pontos de ebulição diferentes. Este é o principal método de purificação de um líquido.existem quatro tipos de métodos de destilação: simples, à vácuo (destilação à pressão reduzida), fracionada e por arraste a vapor. Na experiência de extração e purificação do limoneno a partir do óleo de laranja, serão utilizadas as técnicas de destilação fracionada e arraste a vapor. Ponto de ebulição Quando um líquido é aquecido, a pressão de vapor do líquido aumenta até se igualar a pressão aplicada (geralmente a pressão atmosférica). Neste ponto o líquido entrará em ebulição. O ponto normal de ebulição é medido a 760mm de Hg (1 atmosfera). Quando a pressão aplicada é menor que uma atmosfera, o vapor de pressão necessário para a ebulição também é menor, e o líquido entra em ebulição numa temperatura menor. O ponto de ebulição é alterado de acordo com a pressão, por isso é importante que se conheça a pressão barométrica, se a destilação for realizada num nível significativamente acima ou abaixo do nível do mar. Devido a temperatura observada durante a destilação, pode ser diferente da temperatura do ponto de ebulição do líquido, deve se efetuar a correção do ponto de ebulição, atavés da seguinte equação:
ΔT= 0,00012 (760-Pobs) (Tobs +273) Destilação Fracionada Utilizada na separação de líquidos miscíveis entre si, mesmo aqueles de pontos de ebulição próximos. Para entendermos a destilação fracionada utilizaremos o diagrama da composição-temperatura do sistema benzeno-tolueno. (Figura 1) Quando aquecemos uma solução de 20 moles% de benzeno (80 moles% de tolueno). A 101,6 0 corresponde ao ponto L 1, o líquido entra em ebulição. A composição do vapor resultante desta ebulição, nesta temperatura, é de 38 moles% de benzeno (62 moles% de tolueno), ponto V 1, portanto consideravelmente mais rico em benzeno que a solução inicial. Portanto jamais poderia separar totalmente, através de uma destilação simples, uma mistura molar de 20% de benzeno e 80% de tolueno. Porém, se condensássemos estes vapores e voltássemos a repetir a destilação, teríamos o líquido correspondente ao ponto L 2 e cujos vapores corresponderiam ao ponto V 2. Se repetíssemos a condensação destes vapores, teríamos progressivamente mais benzeno e menos tolueno até se chegar a completa separação das duas substãncias. Imaginemos, agora, um dispositivo que permita ao aparelho repetir sucessivamente as destilações, de modo que os vapores contendo uma mistura dos líquidos componentes do produto inicial voltem a ser redestilados, e que somente seja permitido sair do aparelho, a uma dada temperatura, o líquido mais volátil e puro- teremos assim um aparelho de destilação fracionada. Este aparelho é o mesmo da destilação simples com adaptação de um dispositivo chamado coluna de fracionamento, disposto entre o condensador e o balão que, neste caso, é simples não possuindo na sua parte superior, o tubo de desprendimento. A coluna de fracionamento consta de um tubo longo, adaptado pela extremidade inferior ao balão, contendo na extremidade superior um tubo de desprendimento lateral que deverá ser ajustado ao condensador. Pela abertura superior é introduzido um termômetro, cujo bulbo deverá ficar à altura da saída do tubo de desprendimento. Internamente ao tubo longo, colocam-se pequenos cilindros de vidro ou porcelana, dispostos irregularmente, que age como pequenos condensadores de refluxo para mistura de vapores. Há outros tipos de colunas de fracionamento, Vigreux (fig. B) que tem uma série de fendas para aumentar a superfície interna; a de Yung (fig. ) que possue uma espiral interna de vidro ou metal enrolado em torno de
uma haste, e finalmente a coluna de pratos (fig. D) que contém pequenas prateleiras funcionando como condensadores de refluxo para a mistura de vapores. Destilação por arraste a vapor Empregada para destilar substâncias que se decompõem nas proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos seus vapores de arraste. Esta operação baseia-se no fato de que, numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual a da atmosfera, o que constitui uma decorrência da lei das pressões parciais de Dalton. Se, em geral, o arraste se faz com vapor de água, a destilação, a pressão atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma temperatura inferior a 100 0. Por outro lado, quando uma mistura de dois líquidos imiscíveis é destilada, o ponto de ebulição da mistura permanece constante até que um dos componentes tenha sido separado, já que a pressão total do vapor independe das quantidades relativas dos componentes. O ponto de ebulição, a partir daí, eleva-se rapidamente, até atingir o do líquido remanescente. O vapor que se separa de tal mistura contém os componentes na mesma proporção, que suas pressões de vapor relativas. Por meio de cálculos simples e aplicando as leis dos gases, podemos estabelecer a proporção dos vapores em função de seus pesos moleculares e das suas pressões parciais. P T = P A + P B B (1) E a composição do vapor: Na Pa = (2) Nb Pb onde: Na e Nb são números de moles das substâncias da fase de vapor. omo: Wa Wb Na = enb = Ma Nb
Onde: W: massa em gramas da substância em dado volume da fase de vapor M: massa molecular da substância Então: Wa Wb = MaNa MbNb = MaPa (3) MbPb Ou seja, as massas relativas de dois componentes de uma mistura de fase de vapor são idênticas as massas relativas do destilado, isto é, as massas dos dois líquidos sendo recolhidos num recipiente são diretamente proporcionais as suas pressões de vapor e a suas massas moleculares. A equação (3) indica que, quanto menor MaPa tanto maior é o valor de Wb e daí a grande aplicação da destilação de arraste a vapor nos processos industriais para separação de compostos de elevada massa molecular e de baixa pressão de vapor O aparelho para destilação com arraste de vapor (fig.2) de um balão de destilação comum, no qual se introduz um tubo longo de segurança. O tubo de desprendimento lateral se comunica por uma tubulação de vidro, em forma de L a um balão de duas bocas. Este, por sua vez, se conecta a um refrigerante de Leibig. O tubo de segurança destina-se a manter o equilíbrio da pressão interna do sistema. No balão de destilação coloca-se o líquido que deverá fornecer vapor para arraste, geralmente água. O aquecimento deste balão (contendo pedras de ebulição em seu interior) pode ser feito por bico de Búnsen ou por aquecedor elétrico. No balão intermediário de duas saídas, coloca-se a mistura de líquidos, da qual se vai destilar um ou mais componentes. O aquecimento deste deverá ser feito apenas inicialmente, até que se estabeleça o equilíbrio com a temperatura do vapor oriundo do primeiro balão, voltar a aquecê-lo de modo a manter a continuidade da destilação Nota: 1) Se quiser controlar a temperatura, substituir o balão de 2 bocas por um de 3 bocas e colocar o termômetro na boca intermediária.
TEMPERATURA ( º) FRAÇÃO 1 FRAÇÃO 2 FRAÇÃO 3 VOLUME DESTILADO (ml) Figura 1: Esboço do gráfico da temperatura pelo volume destilado para a destilação fracionada.