FORÇAS DE DIFUSÃO M Filomena Botelho
Força de difusão A variação do potencial químico é a força motora dos processos de difusão Quando temos um soluto não electrolítico, a força de difusão por mol de soluto é: F D = - dµ Ou seja: A força por mole presente na difusão é igual ao gradiente do potencial químico (µ) segundo a direcção dos xx, vezes -1
Para soluções muito diluídas de concentração C s, o potencial químico µ de um soluto é: µ = µ 0 + RT ln C s Constante que depende da pressão e temperatura µ 0 = constante µ 0 = µ 0 (P, T) A dependência da pressão é pouco importante para os solutos, sendo contudo muito importante para o potencial químico da água É possível obter-se a 1ª lei de Fick, a partir da força de difusão, F D
v - C s 1 cm 2 1 2 O tubo, com 1 cm 2 de secção, contém uma solução com concentração molar de soluto de C s, que se desloca com uma velocidade média v- É suposto que não haja deslocamento de solvente Neste caso: - O número de moles de soluto que num segundo passa através da secção 1, é igual ao número de moles contido num cilindro de volume: 1 x v - cm 3 Sendo 1 cm 2 a área da base v- a distância média percorrida pelas partículas durante 1 segundo
Sendo assim: A densidade de corrente de soluto é: J s = -v C s Quando temos moléculas de soluto a deslocarem-se, sobre as moléculas de soluto actuam 2 tipos de forças Força motora de difusão neste caso, força de difusão por F partícula D f = A Força de fricção f t resultante do atrito com as moléculas do solvente
O resultado da actuação destas forças, é pela equação fundamental da dinâmica: f + f t = m. a Aceleração da moléculas do soluto f t esta força de fricção, é uma força de atrito, que se opõe ao movimento da partícula do soluto, sendo o seu valor tanto maior quanto maior a velocidade da partícula f t = - K v - No caso particular de a partícula ser esférica, K toma o valor de: 6 π η r η viscosidade do meio r raio da partícula
No caso da situação ser estacionária no que respeita ao deslocamento das moléculas de solutos, a aceleração é nula Então, se a 0 f + f t = m. a f = - f t Ou seja: f = - K v - f t = - K v- força de difusão a actuar por molécula
f = - K v - Por outro lado, é também importante o conceito de mobilidade molecular, u : u = -v f Que representam a velocidade média das moléculas do soluto por unidade de força motora A mobilidade molecular u, é uma constante que depende do: -soluto -solvente -temperatura
Podemos então dizer que a densidade de corrente de soluto, é: Como: J s = C s v- F D = - dµ = C s u f = C s u F D A u = - -v f v = u f f = F D A J s = - C s u A dµ
J s = - C s u A dµ dµ = d (µ 0 + RT ln C s ) = RT C s dc s J s = - C s u A RT C s dc s = - u RT A dc s se: D = u RT A Então: J s = - D dc s 1ª Lei de Fick da Difusão
TRANSPORTE DE IÕES M Filomena Botelho
As equações da difusão podem ser generalizadas e aplicadas a solutos iónicos Comecemos por generalizar a soluções iónicas, a equação do potencial químico que aplicámos a soluções neutras No caso de soluções iónicas, existem Potencial químico Potencial eléctrico
No caso de soluções iónicas, existem Potencial químico Potencial eléctrico ψ energia potencial eléctrica / Coulomb de iões positivos (o número de Coulomb transportado por 1 mole de iões, depende da valência e do sinal dos iões) Z i valência e sinal dos iões da espécie i exemplos: Cl - -1 Na + +1 Ca ++ +2 F = A. e carga do electrão x nº Avogadro = 96 500 C = Faraday 1,6 x 10-19 X 6,023 x 10 23 F. Z i carga em Coulombs de 1 mole de iões i A energia potencial eléctrica de 1 mole de iões = F. Z i. ψ J/mol
Carga eléctrica C (Coulomb) U.Es.Q. Coulomb é a quantidade de carga que passa por um condutor, durante 1 seg quando a corrente é de 1A A carga de 1 e = 1,602177x10-19 C 1 C = 2,998 x 10 9 U. Es. Q. 3 x 10 9 U. Es. Q. Q = I t Unidade electrostática cgs de carga é a quantidade de carga que passa por um condutor, durante 1 seg quando a corrente é de 1 U. Es. I.
O transporte de iões pode ser tratado da mesma maneira que o transporte de moléculas neutras. Assim: J i = - C i u A ~ dµ J s = - C s u A dµ dµ ~ = d (µ 0 + RT ln C i + F Z i ψ) 1 dc = RT i + F Z i C i d ψ C J i = - i u RT dc i C - i u F Z A A i C i dψ RTu dc J i = - i C - i u F Z A A i dψ Equação de Nernst-Plank (forma simplificada e pouco rigorosa)
Densidade de corrente eléctrica - Difusão Carga eléctrica, que por segundo (unidade de tempo) atravessa a unidade de área, colocada normalmente à direcção da propagação - J i O efeito produzido por cargas eléctricas positivas quando se deslocam num sentido, é igual ao produzido por cargas negativas que se deslocam em sentido contrário O sentido positivo da densidade de corrente eléctrica, é convencionalmente, o sentido do deslocamento das cargas positivas (as cargas negativas deslocam-se em sentido contrário)
A densidade de corrente eléctrica, para uma espécie iónica i, é J i = ρ v - ρ = densidade espacial de carga (carga por unidade de volume) v - = velocidade média dos iões Se considerarmos C a - concentração molar dos iões A densidade espacial de carga ρ é: -C F Z ρ = C F Z F = A. e = 96 500 C Z = carga e sinal dos iões
- J i = ρ v ρ = C F Z A densidade de corrente eléctrica, toma então outra forma: J i = C F Z v- J s J i = J s F Z e pode ser considerada como: - densidade de corrente de difusão de soluto iónico Unidades J i Coulomb cm -2 s -1
Voltemos à equação anterior J i = J s F Z Substituindo na equação, o valor de J s, vem J s = - C s u A dµ C = - s u 1 dc RT s = - A C s u RT A dc s D J i = - u RT A dc s F Z O sentido da densidade de corrente eléctrica, depende do sinal do ião
M Filomena Botelho MOBILIDADES
Mobilidades Molecular u Eléctrica u Molecular u Moléculas neutras Já falámos de mobilidade molecular Relação entre a velocidade média de uma molécula, e a força que actua sobre ela Quando falamos de iões, a mobilidade molecular é aplicável, mas é mais frequente o uso da - mobilidade eléctrica dos iões
Mobilidade eléctrica u Pode ser definida como: a velocidade média dos iões por unidade de campo eléctrico - u = v E campo eléctrico - força que actua na unidade de carga positiva Consideremos um ião, com carga Z i.e a força que actua sobre o ião, quando sujeito à acção do campo eléctrico E, é em módulo f = Z i e E
Deste modo, como a mobilidade molecular é: - - u = v = v f Z i e E u = u E Zi e E = u Zi e mas u = - v E u = u Zi e
Voltemos agora atrás, à expressão da densidade de corrente eléctrica J i = - u RT A dc s F Z i Podemos agora substituir a mobilidade molecular pela mobilidade eléctrica J i = - u RT Z i e A dc s F Z i u u = Zi e J i = - u RT Z i dc s Z i Densidade de corrente eléctrica correspondente à difusão de iões de carga Z i.e
Densidade de corrente iónica em campos eléctricos Podemos considerar, como já vimos, que a densidade de corrente eléctrica para iões, que se deslocam com uma velocidade média v- e que têm uma densidade espacial de carga ρ, como: J i = ρ v - Como: a concentração dos iões é C i a valência dos iões é Z i vem: J i = C i Z i F v - Se os iões de deslocarem por acção de um campo eléctrico - v = u E Z i - em módulo porque quando o campo eléctrico actua, provoca uma corrente que é sempre no sentido do campo J i = C i Z i F u E Cargas positivas a deslocarem-se no sentido do campo Cargas negativas em sentido contrário
Como o campo eléctrico está relacionado com o potencial eléctrico: E = - dψ O gradiente de potencial eléctrico segundo a direcção x, corresponde à intensidade do campo segundo a mesma direcção Podemos então dizer que: A densidade de corrente iónica produzida pelo campo eléctrico (ou pelo gradiente de potencial eléctrico) é: J i = - C i Z i F u dψ Densidade de corrente eléctrica iónica Coulombs cm - 2 s -1 Adoptando um raciocínio semelhante ao que aplicámos para a difusão
EQUAÇÃO DE NERSNT-PLANCK M Filomena Botelho
Equação de Nernst-Planck Equação que traduz a densidade de corrente eléctrica, quando sobre uma dada espécie iónica i, actuam simultaneamente Forças de difusão Forças eléctricas Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças de difusão u RT dc J i = - i F Z Z i A e i J i = - u C A dµ F Z i Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial químico
Densidade de corrente eléctrica, por acção de forças eléctricas - J i = ρ v = ρ u E - v = u E ρ = C i F Z i J i = C i F Z i u E Em módulo, porque o campo eléctrico actua produzindo corrente sempre no sentido do campo: cargas positivas deslocam-se no sentido do campo cargas negativas deslocam-se no sentido oposto
J i = C i F Z i u E Como a intensidade do campo segundo a direcção dos xx é igual a: - menos o gradiente de potencial eléctrico Então E = - dψ J i = - C i F Z i u dψ Densidade de corrente eléctrica produzida por um gradiente de potencial eléctrico
Densidade de corrente eléctrica, quando actuam gradientes de potencial químico e eléctrico (forças de difusão e eléctricas) J i = - u C i A dµ F Z i + (- C i F Z i u dψ ) = - C ( u dµ i A F Z dψ i + F Z i u ) = - C ( u RT dc i dψ i F Z A i + F Z i u ) C i J i = - ( u Z i dc RT i dψ + u C Z i i F Z i ) Equação de Nernst-Planck
J i = - ( u Z i dc RT i dψ + u C Z i i F Z i ) Se para uma dada espécie iónica, existe equilíbrio através duma membrana, a: J i = 0 e os coeficientes de partição forem iguais para ambos os lados da membrana, então: dψ = - RT F Z i 1 C i dc i
dψ = - RT F Z i 1 C i dc i Integrando no interior da membrana, entre 0 e x (espessura da membrana) vem: RT C ψ ( x) ψ (0) = i (0) ln F Z i C i( x) ou: ψ ( x) = ψ (2) RT C ψ (2) ψ (1) = 1 ln F Z i C 2 ψ (0) = ψ (1) Equação de Nernst
EQUAÇÃO DE NERNST M Filomena Botelho
Potencial electroquímico Quando temos iões em solução, constituindo uma solução iónica, actuam dois tipos de forças: Forças originadas pelo gradiente de potencial químico Forças resultantes do gradiente de potencial eléctrico (os campos eléctricos actuantes, podem ser os campos das próprias cargas eléctricas) Neste caso (soluções iónicas) o potencial total ou electroquímico é a soma do: potencial químico energia potencial eléctrica por mole µ i = µ 0 + RT lnc i + F Z i ψ ~ C i = concentração da espécie iónica i
Quando consideramos uma espécie iónica qualquer i, através de uma membrana celular, existe equilíbrio, ou seja, a densidade de corrente eléctrica dessa espécie iónica é nula J i = 0 O potencial electroquímico da espécie iónica i nos dois lados da membrana é igual ~ µ i i = µ ~ e i Esta igualdade tem a ver com o equilíbrio e não com o repouso µ i 0i + RT lnc i i + F Z i ψ ii = µ e 0i + RT lnc i e + F Z i ψ i e
µ i 0i + RT lnc i i + F Z i ψ i i = µ e 0i + RT lnc i e + F Z i ψ i e F Z i (ψ i i - ψ i e ) = - RT ln C i i C i e ψ = ψ i i - ψ e RT i = - ln C i i F Z i C i e Equação de Nernst µ i 0i = µ e 0i Para uma dada membrana, as condições de pressão e temperatura são supostamente as mesmas nos dois lados da membrana Z i ψ Carga e sinal do ião Diferença de potencial eléctrico que deverá existir através da membrana para que a relação C ii / C ie se mantenha O potencial eléctrico compensará a diferença de potencial químico, produzido pela diferença de concentração