DINÂMICA ESTOCÁSTICA E IRREVERSIBILIDADE Adsorção Seqüencial Aleatória (RSA) de Dímeros em 1D Prof(a). Tânia Tomé Járlesson Gama Amazonas
Adsorção Seqüencial Aleatória (RSA) de Dímeros em 1D Introdução RSA - Dímeros em 1D Desenvolvimento Flory (1939) Cohen and Reiss (1962)
Introdução Os sítios nos quais os dímeros são adsorvidos são escolhidos de maneira randômica e com tentativas seqüenciais de deposição RSA Primeiro mostraremos como a deposição pode ser obtida de forma combinátoria. Flory (1939) obteve analiticamente a taxa de grupos funcionais nãoreagentes numa cadeia polimérica. A descrição da cinética destes processos para sistemas unidimensionais é descrita por Cohen and Reiss(1962)
Considere uma rede unidimensional com N sítios, inicialmente vazios. Um sítio n é escolhido aleatoriamente com a mesma probabilidade Se considerarmos que cada mero (unidade) ocupa um sítio da rede, a deposição de um dímero pode ser feita a partir de um sítio n somente se o sítio n+1 estiver vazio. O processo continua até o estado de saturação (sem possibilidade de novas deposições)
Deposição de Dímeros numa rede unidimensional com N sítios, inicialmente vazios. Seja Sn o número de sítios sobreviventes (não reagidos) em cada par.
1 2 3 4 (A) (B) Existe somente um caminho que leva a configuração (B) enquanto existem dois que levam a configuração (A). Considerando 4 sítios dispostos numa cadeia linear. Se restringirmos interações entre primeiros vizinhos, duas configurações finais são possíveis.
RSA Dímeros em 1D De forma geral, podemos escrever: P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 61, 1518 (1939)
Subtraindo, temos:
Retornando à equação Mais uma vez subtraindo: Se usarmos agora a relação
Substituindo em Seguindo o mesmo procedimento, obtemos de forma geral: Usando com n=2, temos: Assim:
E a equação fica: Da mesma forma: Substituindo em
Continuando desta forma: Que é a série exponencial para quando Assim, considerando o processo de Adsorção Sequencial Aleatória (RSA) para Dímeros em 1 dimensão, a fração de sítios que permaneceram vazios após o fim da deposição: = 0.1353 = 13,53% Logo a quantidade de sítios reagidos é: = 86,47%
Cinética : RSA Dímeros em 1D Os cálculos obtidos por Flory são limitados ao número de sítios vazios que sobrevivem para t infinito e não especifica a dependência temporal dos grupos sobreviventes. A descrição da cinética destes processos são dados para sistemas unidimensionais como descrito por Cohen e Reiss. Qual o número de sítios não-reagidos depois de um tempo t qualquer? Como os sítios são fixos certamente eles serão isolados uns dos outros (não ragidos), e deverão sobreviver para um tempo infinito. E. R. Cohen and H. Reiss, J. Chem. Phys. 38, 680 (1963).
Cada molécula diatômica ocupa dois sítios, efetivamente produzindo uma ligação entre eles. Eventualmente, certos sítios serão isolados porque cada sítio vizinho já está ocupado. Como um par de sítios vizinhos desocupados é necessário para a adsorção de um dímero, podemos relacionar a taxa de adsorção das moléculas com a taxa de consumo dos sítios. Então, partindo do cálculo do número de sítios sobreviventes no tempo t, podemos conhecer o grau de adsorção em t. Arranjo Linear Considere um cadeia de N sítios entre os quais ligações podem ser formadas. Um único sítio não ligado (vazio), é chamado de singleto, dois sítios não reagidos são chamados de dupleto,... Em geral, n sítios não reagidos determinam um n-pleto.
Um n-pleto pode conter 2 distintos (n-1)-pletos, 3 distintos (n-2)-pletos,...
Representaremos por, número de n-pletos no instante t, e a probabilidade de formar uma ligação (adsorção) entre dois vizinhos não reagidos no intervalo de tempo (t,t+dt). Então a taxa de do numero de n-pletos por: com o tempo é dada O sinal de menos aparece porque a reação é irreversível (não obedece ao balanceamento detalhado) e os n-pletos podem somente ser destruídos (reagidos), nunca criados.
Corresponde a destruição de n-pletos : formação de uma ligação dentro do próprio n-pleto. 1 2 3 4 Um n-pleto também pode ser destruído se um dímero ocupar um sítio em uma de suas extremidades e outro sítio fora do n-pleto.
O sítio exterior ao n-pleto pertence a um (n+1)-pleto Introduzindo a variável z:
Inicialmente, existem (N-n+1) n-pletos, ou seja: A fração de n-pletos que sobrevivem, ou a probabilidade de sobrevivência de um n-pleto é:
Propondo uma solução do tipo: Usando a condição inicial: Quando para n=1
A probabilidade de (n=1)-pletos sobreviverem vale: Resultado obtido anteriormente por Flory. Temos ainda que :
A probabilidade de um dupleto sobreviver é equivalente a probabilidade P1 de um sítio-singleto (do dupleto) sobreviver multiplicado pela probabilidade condicional p que seu sítio adjacente sobreviva, dado que o primeiro sobreviveu: Fazendo n=2, na equacão: Da mesma forma, a probabilidade de um tripleto sobreviver é equivalente a probabilidade P2 de um dupleto (do tripleto) sobreviver multiplicado pela probabilidade condicional p' que o sítio adjacente ao dubleto também tenha sobrevivido:
Podemos relacionar as probabilidades: De forma geral: Assim, para um sistema unidimensional de cadeia infinita as equações: Juntamente com as equações : Constiuem um grupo de equações que podem ser derivadas a partir de P. Então, uma cadeia infinita de equações podem ser analisadas fazendo uma quebra depois da segunda.