CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA LIGNINA DE VARIEDADES DE CANA-DE-AÇÚCAR RESUMO Foi obtida lignina a partir de variedade de bagaço de cana-de-açúcar SP84-2025, RB86-7515, RB85-5536, SP81-3250, SP83-2847 e SP84-1431 por meio de solventes utilizando um extrator de soxhlet. O trabalho tem como objetivo avaliar qual delas possuem a maior porcentagem, a maior facilidade de extração e posterior efetuar a caracterização pela análise térmica e infravermelho dos compostos a fim de evidenciar possíveis diferenças entre as variedades estudadas. Palavas-Chave: Lignina, Caracterização Térmica, bagaço de cana. INTRODUÇÃO O Brasil atualmente é maior produtor mundial de cana-de-açúcar com aproximadamente 652,02 milhões de toneladas, com aumento de 10,70% em relação à safra 2012/13 que foi de 588,92 milhões de toneladas, um ponto importante é que o estado de São Paulo possui 51,31% (4.515.360 hectares) da área plantada. Dessa forma é uma oportunidade para a utilização de subprodutos para agregar valor no manejo da cana, os materiais lignocelulósicos são os mais abundantes complexos orgânicos de carbono composto por celulose, hemicelulose e lignina [1]. O bagaço de cana predominantemente está sendo utilizado na alimentação bovina, adubo para agricultura, na cogeração de energia elétrica, no entanto o uso para extração de compostos quimicamente viáveis e renováveis como lignina, ainda são pouco explorados [2]. A lignina é o segundo polímero mais abundante na natureza sendo uma macromolécula quimicamente complexa formada por unidades fenilpropânicas ligadas entre si por vários tipos de ligações, como por exemplo, ligações éter e carbono-carbono, tendo diversos grupos funcionais [3]. A sua estrutura depende da espécie, do tipo de solo, das condições de processamento, do método de extração entre outros. É um polímero de fácil obtenção e relativamente barato, sendo obtido comercialmente principalmente como subproduto da indústria de papel, na forma de sulfonato de lignina [4]. Materiais de origem natural (renováveis) são fundamentais para o desenvolvimento de novos produtos ou utilizá-los como substituintes de produtos sintéticos como a lignina que é notória a importância não somente para o ramo industrial, como também, para meio ambiente e medicina, alguns produtos que podem ser sintetizados a partir da lignina: óleos, fenol, lignina oxidada, fenol-formaldeído, gás de síntese, vanilina, ácido acético [5]. MATERIAIS E MÉTODOS As variedades de cana-de-açúcar coletadas na Usina Virgolino de Oliveira na cidade de José Bonifácio e fornecidas para a pesquisa foram SP84-2025, RB86-7515, RB85-5536, SP81-3250, SP83-2847 e SP84-1431, e são mostradas nas figuras de 1 a 6, respectivamente, e nota-se que são diferentes no aspecto visual. Para garantir que as amostras fossem homogeneizadas e com representatividade do todo, após a coleta as mesmas passaram por um processo de quarteamento. No laboratório a lignina do bagaço da cana-de-açúcar foi extraída a partir de um extrator Soxhlet [6]. Na primeira etapa, submeteu-se 20,0 g de cada variedade em de água no extrator soxhlet para a remoção dos sólidos solúveis (RSS) presentes na amostra. Para verificação da remoção dos açúcares fez-se o teste de Fehling [7]. Montou-se um sistema no condensador do Soxhlet com uma bomba de aquário para evitar o desperdício de água. O bagaço que advém do processo da RSS foi submetido à extração lipídica (R.Lip), onde 5,0 g da massa de partida foram colocadas no extrator de soxhlet contendo a mistura de clorofórmio/ metanol por 4 horas a 60,0 C. As amostras foram secas em estufa a 105,0 C por 4 horas. A última etapa consiste em colocar o R. Lip no o extrator de soxhlet contendo a mistura de HCl /dioxano. O sistema foi mantido em refluxo, após este tempo procedeu-se uma filtração a vácuo em papel de filtro Whatman 41. A amostra separou-se em duas fases: a celulose e hemicelulose retida no papel de filtro e, a lignina que foi removida para a mistura. As amostras de bagaço contendo celulose e hemicelulose foram secas em estufa a 105 C por 4 horas. O filtrado que contém a lignina a ser estudada e caracterizada foi centrifugado e a lignina pode ser separada da porção líquida.
Figura 1: SP84-2025 Figura 2: RB86-7515 Figura 3: RB85-5536 Figura 4: SP81-3250 Figura 5: SP83-2847 Figura 6: SP84-1431 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) Amostras sólidas da lignina foram caracterizadas por FT-IR, com diamante como elemento interno de reflexão, utilizando um Espectrofotômetro FT-IR PerkinElmer modelo Frontier. Termogravimetria As curvas termogravimétricas (TG) e análise térmica diferencial (DTA) foram obtidas utilizando-se o equipamento SDT 2960, Simultaneous TGA DTA, TA Instruments. As curvas foram obtidas com cadinho para a amostra e cadinho de referência, ambos de α-alumina. Empregou-se massa inicial de 7,0 mg em todas as análises. As condições de trabalho utilizadas foram ar sintético, de vazão igual a 100,0 ml min -1 e intervalo de temperaturas de 20 a 640 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 7 evidenciou-se que a variedade RB85-5536 possui maior rendimento na extração de lignina entre as variedades estudadas devido a maior resistência a seca, fácil cultivo, entre outras. % de massa de Lignina Extraída 16 14 12 10 8 6 4 2 0 10,59 10,58 15,18 9,89 12,5 11,2 1-SP84-2025 2-RB86-7515 3-RB85-5536 4-SP81-3250 5-SP83-2847 6-SP 84-1431 Figura 7. Gráfico que ilustra a estração de lignina entra as variedades de bagaço de cana-de-açúcar Uma avaliação detalhada dos espectros de absorção na região do infravermelho, de 4000 a 400 cm -1, permitiu determinarse a presença das bandas características da lignina nas amostra conforme ilustrada na Figura 7 e Tabela 1. Um ponto importante é que a lignina possui uma vasta diferenciação na sua estrutura de uma espécie para outra e até mesmo dentro da sua própria espécie [5]. Como pode-se observar os espectros da lignina possuem praticamente as mesmas bandas, além de serem semelhantes e evidencia-se que o metódo de extração teve efetividade ao longo de cada variedade. Figura 8. Espectro FT-IR de lignina
Weight (%) IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria Tabela 1: Bandas de absorção no IV CARATERÍSTICAS para celulose, hemicelulose e lignina (Nakamoto; Silverstein, Bassler, 1994). Comprimento de onda (cm -1 Atribuições ) 3440-3400 Estiramento ou deformação axial O-H (ligação de hidrogênio intra e intermoleculares). 2912-2900 Estiramento de ligação C-H de hidrocarbonetos saturados 1630, 1513, 1427 Estiramento (deformação axial) das ligações C-C do anel aromático (lignina) 1606 Relacionado ao composto lignossulfonato de sódio, característico dos grupos sulfônicos presentes na lignina. 1460-1470 Deformação assimétrica e simétrica da ligação C-H em grupos metila 1375 Estiramento C-H alifático em CH 3, estiramento O-H fenólico 1325-1330 Vibração de anel siringila e guaiacila condensados 1250 Deformação angular de O-H 1170-1162 Deformação axial assimétrica de ligação C-O-C de grupos metoxila (lignina) 1050-1040 Deformação axial simétrica de ligação C-O-C de grupos metoxila (lignina) Termogravimetria A curva de TG da lignina ilustrada na Figura 9 apresenta quatro etapas de perdas de massa para o intervalo de temperatura de 20 a 700 º C. A primeira etapa ocorre no intervalo de 20 a 150 ºC, com temperatura máxima a 71,08 C e não é considerada decomposição térmica; refere-se à perda de voláteis o que corresponde uma perda de 5,56 % em massa. A segunda etapa ocorre no intervalo de 150 a 275 ºC, com a temperatura máxima a 212,36 C devido à quebra de ligações α e β- aril-alquil-éter e a reações de desidratação e descarboxilação com perda de 17,08% em massa. A terceira etapa ocorre no intervalo de 275 a 375 ºC, com temperatura máxima de 302,55 C relacionada às ramificações alifáticas que são separadas os anéis aromáticos, com perda de massa de aproximadamente 17,96%. A quarta etapa ocorre no intervalo de 375 a 525 ºC, com temperatura máxima de 481,61 C e perda de massa de aproximadamente 55,33 % estão associadas às quebras das ligações C-C entre unidades estruturais da lignina [8]. 90 SP84-2025 RB85-5536 RB86-7515 SP81-3250 SP83-2847 SP84-1431 70 50 30 10-10 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature ( C) Universal V3.2B TA Instruments Figura 9. Curvas TG da lignina, em atmosfera de ar sintético com razão de aquecimento de 20ºC min-1, em cadinho de alumínio.
Weight (%) Temperature Difference ( C/mg) Deriv. Weight (%/ C) Weight (%) Temperature Difference ( C/mg) Deriv. Weight (%/ C) IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria A Figura 10 representa as curvas TG/DTG e DTA das amostras RB85-5536 e SP84-1431 que possuem respectivamente resíduo de 3,843 % e 0,3096 mg; 1,531 % e 0,1272 mg a partir da curva TG/DTG. A interpretação das curvas de DTA permitiu constatar a variação do poder calorífico das variedades, sendo possível comparar a variação do poder calorífico, em termos percentuais. Numa primeira avaliação do perfil das curvas DTA, em concordância com os dados das curvas DTG, observou-se a presença de um evento exotérmico bem definido em: 1- SP84-1431, picos em 435 T 524 ºC, com máximo em 522,365 ºC está atrelado à quebra da ligação C-C da lignina. O mesmo ocorre para a variedade 2-RB85-5536 com Sample: RB5536 Liginina 10 C ar 14-06-11 Size: 8.0549 mg máximo em 475,88 ºC. Comment: RB5536 Liginina 10 C ar 14-06-11 120 TGA-DTA File:...\RB5536 Liginina 10 C ar 14-06-101 Operator: Airton Run Date: 14-May-11 06:28 Instrument: 2960 SDT V3.0F 1.4 Sample: SP1431 Liginina 10 C ar 14-06-11 Size: 8.3086 mg Comment: SP1431 Liginina 10 C ar 14-06-11 120 TGA-DTA File: D:...\Nova pasta\sp84-1431 Operator: Airton Run Date: 14-May-11 10:32 Instrument: 2960 SDT V3.0F 1.5 100 1.5 1.2 100 80 80 0.8 60 60 0.5 0.5 0.5 0.6 40 0.4 40 20 0.2 20 0 0 100 200 300 400 500 600 Temperature ( C) V3.2B TA Exo Up Universal Instruments 0-0.5 0 100 200 300 400 500 600 Temperature ( C) V3.2B TA Exo Up Universal Instruments Figura 10. Curvas TG/DTG e DTA de lignina respectivamente amostras RB85-5536 e SP84-1431em atmosfera de ar sintético com razão de aquecimento de 20 ºC min -1, em cadinho de alumínio. CONCLUSÃO Os resultados térmicos demonstraram que efetuando o mesmo método de extração, a lignina apresenta comportamentos diferentes entre as variedades. A amostra RB85-55536 obteve o melhor rendimento, mas é menos estável termicamente em comparação com as demais. Já a amostra SP84-1431 é termicamente mais estável que as demais variedades, e dessa forma podemos afirmar que as variedades RBs são menos estáveis que as variedades SPs. O infravermelho pode evidenciar que as variedades possuem as mesmas bandas e são semelhantes. REFERÊNCIAS 1. UNIÃO DOS PRODUTORES DE BIOENERGIA Disponível em: <http://www.udop.com.br> Acessado em: 09 de outubro de 2014 2. SEVERINO, L. S.; COSTA, F. X.; BELTRÃO, N. E. M.; DE LUCENA, M. A.; GUIMARÃES, M. M. B., Mineralização da torta de mamona, esterco bovino e bagaço de cana estimada pela respiração microbiana, Revista de Biologia e Ciências da terra. Volume 5. nº 1. 2004. 3. DONALDSON, L. A. Lignification and lignin topochemistry an ultrastructural view. Phitochemistry, v. 57, n.6, p. 859-873, July 2001. 4. WU, R.; LI, W.; WANG, X.; BIAN, X.; WANG, Y., Green composite films prepared from cellulose, starch and lignin in room-temperature ionic liquid, Bioresource Technology, in press, 2008. 5. SALIBA, E. O. S.; RODRIGUEZ, N. M.; MORAIS, S. A. L.; PILÓ-VELOSO, D. Ligninas: métodos de obtenção e caracterização química. Ciência Rural, v. 31, n. 5, p. 917-928, set./out. 2001.
6. ABREU, H. S.; CARVALHO, A. M.; MONTEIRO, M. B. O.; PEREIRA, R. P. W.; ROCHA E SILVA, H.; SOUZA, K. C. A.; AMPARADO, K. F.; CHALITA, D. B. Métodos de análise em química de madeira: métodos de análise química utilizados no Laboratório de Química da Madeira do Departamento de Produtos Florestais do Instituto de Florestas da UFRRJ. Serie Técnica Floresta e Ambiente, 2006. p. 1-20. 7. LANE, JH; Eynon, L. Determinação de açúcares redutores por solução de Fehling com indicador de azul de metileno, NORMAM Rodge, Londres.., 8p, 1934. 8. SELVASEKARAPANDIAN, S. ;BASKARAN, R.; KAMISHIMA, O.; KAWAMURA, J.; HATTORI, J., Laser Raman and FTIR studies on Li+ interaction in PVAc LiClO4 polymer electrolytes, Spectrochimica Acta, 65, 2006, p. 1234-1240.