A R T G Estud da Degradaçã Térmica de Cplímers Graftizads de Pli (metacrilat de metila) e Pli (óxid etilen-b-óxid de prpilen) Elizabete F. Lucas*. Clara Marize F. Oliveira e Rger S. Prter Resum: A influência de cadeias graftizadas de pli{óxid de etilen-b-óxid de prpilen} (PEO-b-PPO) na degradaçã térmica da cadeia principal de pli{metacrilat de metila} {PMMA} fi estudada através de análise termgravimétrica {TGA} ed sistema em série de pirólise-crmatgrafia em fase gassa-espectrmetria de massa {Py-GC-MS}. Para fins cmparativs, misturas físicas de PMMA e PEO-b-PPO também fram analisadas. A degradaçã ds cplímers graftizads teve iníci na cadeia graftizada, a uma temperatura mais baixa que a degradaçã d hmplímer de PMMA, e crreu em três etapas. A estrutura química ds cplímers graftizads exerceu influência direta sbre a estabilidade térmica d sistema. Palavras-Chave: Pirólise, termgravimetria, cplímers graftizads, Pli{metacrilat de metila}, Pli{óxid de etilen-b-óxid de prpilen) NTRODUÇAO OBJETVO Cplímers graftizads de pli(metacrilat de meti lag-[óxid de prpilen-b-óxid de etilen]) epli(metacrilat de metila-g-[óxid de etilen-b-óxid de prpilen]) cnstituíds de sequências químicas distintas. apresentam separaçã de fase intramlecular e se cmprtam cm um agente tensativ [1-2] Dependend da aplicaçã de cada plímer. estud de sua estabilidade térmica se trna muit imprtante. Oprcess etemperatura inicial de degradaçã sã características de cada hmplímer [3]. Entretant. a intrduçã de um cmnômer na mlécula d hmplímer pde afetar drasticamente sua estabilidade térmica e mecanism de degradaçã [4]. Este trabalh descreve a influência que cadeias graftizadas de pli(óxid de etilen-b-óxid de prpilen) exercem sbre adegradaçã térmica da cadeia principal de pli(metacrilat de meti la) PARTE EXPERMENTAL Os cplímers graftizads utilizads neste trabalh fram btids pr plimerizaçã via radicais livres [5]. A razã mlar mnômerabn utilizada na plimerizaçã fi de 330. Tdas as amstras de plímer fram secas em estufa avácu earmazenadas em dessecadr. A estrutura ds dis tips de cplímers graftizads utilizads nas Elizabete F. Lucas* e Clara Marize F. Oliveira - nstitut de Macrmléculas. Universidade Federal d Ri de Janeir. C Pstai 68525,27945-970, Ri de Janeir-RJ Rger S. Prter - Plymer Seence and Engineering Department, University fmassachusetts. Amherst, Massachusetts. 07003. 28 Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93
análises sã representadas a seguir e s dads de caracterizaçã encntram-se resumids na Tabela 1. COPOLÍMEROS Cl,C2EC3 ---MMA-MMA-MMA-MMA-- (POli (EO)4 Bu MMA= mer de metacrilat de melila PO= mer de óxid de prpilen EO= mer de óxid de etilen Bu=n-buJila CüPOLÍMEROS C4,CSEC6 ---MMA-MMA-MMA-MMA-- (EO)6 (PO)O Bu Os demais plimetacrilats fram btids de fnte cmerciai: PMMA da Sp2 Scientific Plymer Prducts; pli(metacrilat de etila) da Aldrich; e pli(metacrilat de t butila) da Plysciences. Os resultads das análises de calrimetria diferencial de varredura fram btids num OSC-4 da Perkin Elmer cm interface para um prgrama de tratament de dads (TAOS). As análises termgravimétricas fram realizadas num TGS-2 da Perkin Elmer também cnectad a uma estaçã de tratament de dads ecntrladr de temperatura. Tdas as análises de OSC e TGA fram realizadas sb flux de nitrgêni de 0,1 min etaxa de aqueciment de 20 Cmin. Os dads finais de prcentagem de perda de pes (para TGA) e flux de calr em W.g" (para OSC) fram pltads em funçã da temperatura. matógraf de gás HP 5890A também da Hewlett Packard e um espectrômetr de massa 5970 perand a70 ev. Tdas as amstras submetidas à pirólise atingiram a temperatura final de 800 C em mens de 30s. Ocrmatógraf de gás era cnstituíd de uma cluna capilar de.sílica de 25m x 0,21 mm d.i. (diâmetr intern) cm um filme de 0,11 mm de espessura. As análises fram realizadas a uma temperatura inicial de 40 C (2min) e final de 280 C e taxa de aqueciment de 20 Cmin. Os espectrs de massa fram btids da média ds sinais cm psterir subtraçã d espectr de base. Os espectrs de massa finais fram btids apartir de amstras preparadas de dis mds distints: (1) 1mg de plímer fi disslvid em 1ml de clrfórmi e esta sluçã analisada n sistema Py-GC-MS; (2) Alguns gases desprendids na decmpsiçã d material n TGA fram cletads em tluen eanalisads pr GC-MS. RESULTADOS EDSCUSSÃO As primeiras análises termgravimétricas realizadas neste trabalh fram cm hmplímer de pli(metacrilat de meti la) (PMMA) e cm s dis cplímers em blc de óxid de etilen e óxid de prpilen [Bu(EO)4 (PO)110H e Bu(PO)1O(EO)6 OH] que cnstituem as cadeias graftizadas ns cplímers finais (C1 a C6). Cm pde ser bservad na Figura 1, s resultads estã de acrd cm a literatura [6-7]. A análise da curva de TGA descrita pela degradaçã d PMMA mstra ba estabilidade deste hmplímer abaix de 250 C. Acima desta temperatura aamstra cmeça ase degradar, u melhr, é iníci da desplimerizaçã a qual prduz quase que 100% d mnômetr de metacrilat de metila (MMA). Este fat fi cmprvad através da análise d PMMA n sistema Py-GC- TABELAl CARACTERZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS GRAFTZADOS COPOLÍMERO TPO DE TEOR DE CADEA GRAFTZADA CADEA GRAFTlZADA Mn ib ) Mwi'l %pipi'l 100 ----~=-=-="'"==-c-~ -----_._=.""-~ C1 Bu(EO)(PO) 12 43700 114000 C2 15 65700 123000 C3 18 80800 175000 C4 Bu(PO)(EO) 11 78400 131000 CS 14 84500 147000 C6 20 67300 SOOOO (a) Detenninad pr ressnância magnética nuclear de prótn. (b) Detenninad pr smmetria de pressã de vapr em tluen a25 C. (c) Detenninad pr crmatgrafia de penneaçã em gel em tetra-hidrfuran. -- PMMA - - - Bu (EO)4(PO)1,0H --- Bu (PO)1O(EO)H 1 2 Temperatura (0C) 3 4 Osistema acplad em série de pirólise-crmatgrafia em fase gassa-espectrmetria de massa era cmpst pr um Pirprbe HP 18580A da Hewlett Packard um cr- Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93 Fig. 1 - Curva termgravimétrica d hmplímer de pli (metacrilat de metila) (PMMA) e ds cplímers em blc de pli (óxid de etilen) e pli (óxid de prpilen) [2]. ~ 29
(a) 1.0E7] c 'c:; 8.0ES-;\ c 'c.", S.BES' c 4.0E6 <: 2.e1E8 1\ '" 2 4 S 8 10 12 14 16 Temp (min) ::l.&> (b) 1. eles \ 89.; 8.0E4," 1...-- e c 'c S.e1E4 100.", c 15 59... 4.0E4 55 83 ::l.&> ' 29,, <:.' 2. 0E4 1í [3 1 [ " (,l ~'. 20 30 40 50 70 80 90 100 Massacarga Fig 2: - (a) Crmatgrama d pli(metacrilat de metila) após pirólise. (b) Espectr de massa d prdut principal detectad a 2.2 minuts (metacrilat de metila). MS: Ocrmatgrama (Figura 2a) mstra um pic principal que analisad pr espectrmetria de massa (Figura 2b) cnfirmu a frmaçã de MMA. Oespectr de massa fi identificad pr cmparaçã cm aanálise de uma amstra padrã de MMA e pr cmparaçã cm espectrs padrões citads na literatura [8]. A decmpsiçã ds cplímers em blc EOPO (Figura 1) cmeça a uma temperatura mais baixa que a d PMMA. ist é, PMMA étermicamente mais estável que cplímers em blc EOPO, nas mesmas cndições. A cerca de 1 C, s cplímers EOPO cmeçam a degradar e esta degradaçã inicial (cerca de 10% de perda de pes) se estende até 370 C. Há uma pequena diferença na temperatura inicial de decmpsiçã ds dis cplímers em blc EOPO: Bu(PO),(EO)H cmeça a degradar a uma temperatura mais alta que Bu(EO)4(PO)110H e este cmprtament também está de acrd cm a literatura [9] que cita pli(óxid de etilen) cm send mais estável que pli(óxid de prpilen), qual pssui átms de hidrgêni ligads acarbn terciári e ist, de um md geral, causa uma menr estabilidade. N cas d cplímer em blc, a razã das unidades EOPO édeterminante na estabilidade térmica a mais baixas temperaturas. A análise ds cplímers graftizads através de TGA mstru que perfil da curva é bastante diferente d que fi encntrad para PMMA e PEO-b-PPO. A degradaçã crreu em 3 estágis eatemperatura que marca iníci da degradaçã é inferir à d PMMA (Figura 3), mas cmparável a d cplímer em blc EOPO st sugere que a degradaçã cmeçu na cadeia graftizada. Algumas investigações fram necessárias para exp[icar a temperatura de decmpsiçã e s 3 estágis característics tant nas análises de TGA (Figura 3) quant nas análises de OSC (Figura 4) e estas ainda frnecem a infrmaçã sbre a caráter endtérmic d prcess de degradaçã. 50 2 Temperatura (0C) Fig, 3: - Curvas temgravimétricas d hmplímer de pli(metacrilat de metila} (PM MA) e ds cplímers graftizads C3 e C6 [2J t? - w b]e] MMA --- C3 --- C6 1 ~ MMA --- C3 --- C6 1 2 Temperatura (OC) Fig. 4: - Curvas térmicas d hmplímer de pli(metacrilat de metila) (PMMA) e ds cplímers graftizads C3 e C6. 3... "- " \ '-...''''" ". \ \. \l (\ \,. \ \., \ ', \. 3 4 4 30 Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93
primeir estági crrespnde àdegradaçã de PMMA de baix pes mlecular. st fi cnfirmad através da realizaçã de várias análises cm cplímer graftizad a taxas de aqueciment variadas. Os resultads mstraram que primeir estági depende da taxa de aqueciment e tende a desaparecer ns ensais cm taxa de aqueciment em trn de 50 Cmin. Para tentar explicar a crrência ds utrs dis estágis, duas misturas físicas de PMMA cm PEO-b-PPO fram analisadas através de TGA. As curvas resultantes dessas análises (Figura 5) apresentam uma frma semelhante às d PMMA epeo-b-ppo purs, nã apresentand adescntinuidade, em trn de 3 C, bservada nas curvas d cplímers (Figura 3). Estes resultads sugerem que crre uma reaçã n el de ligaçã da cadeia principal de pli(metacrilat de meti la) cm acadeia graftizada de plióxids levand, assim acrrência de mais um estági. Os prduts gerads ns 2º e3º estágis da decmpsiçã d cplímer C3 através d TGA fram cletads em tluen eanalisads pr GCMS, Énecessári esclarecer (a) 2' 5El '00 ----~=~===~ ----~---,."'-,,~ 50 -- PMMA --- Bu (EO),(PO)110H - - - - PMMABu(EO),(PO)"OH(8020) - - - PMMABu(EO),(PO)"OH(5050) 1 2 Temperatura (0C) ", ~,, ~ \ \ ", 1\ ' " ~, " 1\, '\ \ \,, 1\, \' '-,\ \~\ Fig. 5: - Curvas temgravimétricas de pli(metacrilat de metila) (PMMA), d cplímer em blc de pli(óxid de etilen) e etilen) Je pli(óxid de prpilen) [PEO-b-PPO) e suas misturas físicas [2]. l j ~::~:. ] l.0e5 ~ < 5. 0Ed ~:~:::~:::::~~:::::~.::.~,:::~~'=~,~:'~=::::=~=-'::"""",":- 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Temp (min) (b) (7.736 min) ~ 2.21Ed 100 142 l.5e.4,a di 29.li 10002! 57 143 1~5 "l! 50210..-,~~,.J 1111,,lU - ;- ~ 111, 'j ej,1 11, " 20 40 80 108 120 140 1 180 M88~carga,(c), 142 3 4 (d) 50 100 150 Massacarga (15.958 mln) 200.2E4 69 10000 ~ll~-'l.-.!!!."'-'j,"-",.~,-,,!!.!jl'-"i!~!!!...- ~i(..l_1.0_1...l, ~ ~ 3_~_~...l 100 200 300 Massalca~a (e) Cl7.757 mln) ::m 83 'll-~' < 0.', l, 1 50 100 150 Massacarga 179, 222 264 ',- "1 250 Fig. 6: - (a) Crmatgrama ds prduts vláteis gerads n prcess de degradaçã (TGA) d cplímer graftizad C3. (b), (c), (d) e (e) Espectrs de massa ds prduts de abundância mais significativa. ~ Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93 31
que nã fi pssível capturar tds s gases desprendids durante a degradaçã, mas s resultads ajudam a cnfirmar cnclusões btidas através da análise das curvas de TGA. Uma quantidade significativa de MMA fi encntrada em ambs s estágis: n 2º estági, MMA fi prduzid juntamente cm utrs cmpsts; n 3º estági, mais de SO% ds gases cletads fi de MMA nã send bservad nenhum utr pic significativ. st indica que aprduçã de MMA se sbrepõe d 2º para 3º estági. AFigura 6a mstra crmatgrama ds prduts gerads n 2º estági es respectivs espectrs de massa. (Observe que espectr fi ampliad e nã aparece pic referente a MMA ns primeirs 2,5 minuts, que estaria bem mair e mais larg). Analisand espectr de massa d prdut detectad a7) min (Figura 6b) pde ser sugerid que adecmpsiçã térmica d cplímer C3 (TGA; 20 Cmin; flux de N 2 =0,1 lmim) prduz cmpst 1(Figura 7). Partind d espectr de massa btid, algumas cnsiderações fram feitas até a cnclusã da estrutura mais prvável. Oespectr de massa abaix de mz=100 (mz= massacarga da espécie iônica) é similar a d MMA. A pssibilidade deste prdut ser um dímer de MMA fi descartada pis a decmpsiçã d PMMA nas mesmas cndições d cplímer C3 gera smente mnômer e Snyder [10] quand estudu a pirólise xidativa de váris plimetacrilats mstru que PMMA (em cndições experimentais específicas) apresenta pics amz= 141, relativ a uma mlécula de dímer (PM=200) após a perda de um grupament COOCH 3 (PM=59). e mz=115, 127 e 155 rigináris de utrs mds de clivagem mlecular. A cmpsiçã elementar de íns pde ser deduzida através de um métd útil esimples que se baseia na presença de isótps de abundância natural cnhecida. A prbabilidade de crrência de átms de carbn 13 (13C) em relaçã a átms de 1 2 Cé de 1,1 % [11]. Deste md, númer de átms de carbn presentes n cmpst em questã pde ser calculad cm base na abundância relativa ds =C - Cf1,. c= - CH3-fj( (L, CH3- C-H + PM=185. =C c= c= Cfh Fig. 7: - Fórmula estrutural deduzida para espectr de massa da Figura Ga. pics a mz=142 e mz= 143 e uti izand a Equaçã 1, ([A+1J![AJ) x 100=n C x 1.1 (1) nde A é mz e noc é númer de átms de carbn que cnstitui cmpst em estud. Cm as abundâncias relativas ds pics a mz=142 e 143 sã, respectivamente, 100 e70, resultad para númer de átms de carbn é 6.4. Ds cálculs apresentads, pde-se cncluir que cmpst pssui 6 u 7 átms de carbn em sua estrutura (cmpst 1). Os cmpsts cm temps de retençã acima de 15 minuts (Figuras 6c, 6d e 6e) sã de difícil interpretaçã devid a reações de recmbinaçã que crrem n prta amstra d TGA. A crrência dessas reações secundárias pde ser cmprvada através da análise Py-GC-MS de duas amstras: (1) uma amstra de cplímer C3; (2) resídu n prta amstra após ser interrmpida a análise termgravimétrica d cplímer C3 a 350 C (fim d 2º estági). Esse resídu (Figura Sb) é cnstituíd de um mair númer de prduts que a amstra C3 apenas pi- () PM=142 Ca) 2.0[5. 5[5 11. 0[5 ~ 5.0[4 01"--~--,---,--~-...,...,-~-_~ 10 12 14 16 1B 20 Temp (min.) (b)2'5[5~ 2.0[5 11. 5 [5. 0[5 ~ 5.0[4 ~--.-,--...--,--...,...-...,...,-_--.-,-_-_~, 6 B 10 '2 14 16 lb 20 Temp (min.) Fig. 8: - (a) Crmatgrama d cplímer grafitizad C3, após pirólise. (b) Crmatgrama d resídu n prta amstra d TGA ( análise interrmpida a - 350 C), após pirólise. 32 Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93
C3 ---CH2- C --- c== \ ~ CH-C-H ~ J_e_H,,, Fig. 9: - Representaçã estrutural ds cplímers graftizads C3 e C6, respectivamente, cm 5 hidrgênis em carbn ~ e cm apenas 2 hidrgênis em carbn ~. C6 CH~ ---C2 - C --- C:=O \ ~ CH2-C-H 100 r----~-----e_--... '. 1 2 Temperatura (OC) 3,,, '-- \ '. \ \ \~ ~ \ ~ Fig. 10: - Curvas termgravimétricas d pli(metacrilat de metila) (PMMA), pli(metacrilat de etila) (PEMA) e pli(metacrilat de t-butila) (PtBMA) [2J. rlisada diretamente n sistema Py-GC-MS (Figura 8a). Os espectrs de massa ds prduts da pirólise de C3 (Figura 8a) mstram, além de MMA próprida degradaçã da cadeira principal de PMMA, a presença de éteres e aldeíds própris da decmpsiçã da cadeia graftizada de PEO-b-PPO. As curvas de TGA btidas pela degradaçã ds cplímers graftizads C3 e C6 (Figura 3) apresentam uma pequena diferença. C3 é mais estável que C6 a mais baixa temperatura e iss pde ser explicad em funçã da mair estabilidade da cadeia graftizada na mesma temperatura. A diferença n platô frmad pr C3 e pr C6 em trn de 3 C está relacinada à reaçã ds grupamerts éster que cnectam acadeia principal àgraftizada. Alguns autres [4,12]. a estudar mecanism de decmpsiçã de plimetacrilats tais cm pli(metacrilat de etila)(pema) e pli(metacrilat de t-butila) (PtBMAl. sugeriram que crre uma reaçã n grup éster através de um estad de transiçã envlvend um anel de seis membrs. Ns dis cass, a reaçã crre através de um mecanism envlvend interaçã entre grupament carbnila e s átms de hidrgêni d carbn ~ d grupament éster. Aprbabilidade de interaçã émair na estrutura de C3 uma vez que óxid de prpilen apresenta 5 átms de hidrgêni em carbns ~ eóxid de eti len apresenta apenas 2(Figura 9). Para tentar elucidar a influência d númer de átms de hidrgêni em carbn ~ sbre tamanh d platô, fram analisadas n TGA amstras de PEMA e PtBMA. Os resultads dessas análises (Figura 10) mstram que adegradaçã de ambs é representada pr uma curva cm mais de uma inclinaçã. O PtBMA, cm um mair númer de átms de hidrgêni em carbn ~, apresenta menr estabilidade a mais baixa temperatura e um platô mais significativ entre s dis últims estágis. Diante deste resultad, pde-se cncluir que as diferenças bservadas nas curvas de TGA d C3 e C6 (platô e inversã da estabilidade a mais altas temperaturas) estã relacinadas a reaçã n grup éster pendente. A cmpsiçã ds cplímers graftizads, na faixa analisada, parece nã influenciar significativamente acurva de degradaçã térmica. Os resultads btids sbre estud mstram que acurva de degradaçã d TGA está mais relacinada cm pes mlecular d cplímer d que cm asua cmpsiçã, ist é, aestabilidade aumenta cm aument d pes mlecular d cplímer graftizad. AGRADECMENTOS Os autres agradecem a Departament de Química Analítica da Universidade de Massachusetts pr permitir us d sistema Py-GC-MS e a CNPq e CEPGUFRJ pel suprte financeir. REFERÊNCAS BBLOGRÁFCAS 1- LUCAS E.F; OLVERA; GOMES AS.- J. Appl. Plym. Sci.,46, 733 (1992). 2 - LUCAS,E.F.; PORTER, R.S.- J. Appl. Plym.Sci., aceit para publicaçã. 3- WRGHT, WW- "Oev. Plym. Oeg. 3". Applied Science Publishers, Lndn, 1981, pp.1. 4- GRASSE, N.; scn, G. - "Plymer Oegradatin and Stabilisatin", Cambridge University Press, Cambridge, 1985, pp.55. 5- OLVERA, C.M.; LUCAS, E.F.- Plym. Bul., 24,363 (1990). 6 - SANTACESARA, E.; GELOSA, O.; OSERO,M.; TESSEER, R.- J. Appl. Plym. Sei., 42,2053 (1991) 7 - JONES, GK.; GHE, AR.; FARRNGTON, G.C.- Macrmlecules, 24,3285 (1991). 8- Mass Spectrmetry Data Centre, "Eight peak ndex f Mass Spectra", Secnd editin, vl.l tables 1, 1974, pp.49. 9- McNELL,.C.- Eur. Plym. J., 4,21 (1968). 10 - SNYOER, AP.- Anal. Appl. Pyrlysis, 17,127 (1990). 11 - McLAFFERTY, F.W, "nterpretatin f Mass Spectra", University Science Bks, Califrnia, 1980. 12 - BARRAL, E.M.; PORTER, R.S.; JOHNSON, J.F.- Anal Chem., 35.73(1963) Recebid em 6 defevereir de 1993 Aprvad em 17de mai de i993 Plímers: Ciência e Tecnlgia - AbrJun-93 33