Escola de Engenharia de Lorena Curso de Engenharia de Materiais Laboratório de Engenharia de Materiais Estudo de cristalização de polímeros termoplásticos por DSC Prof. Carlos Yujiro Shigue
Introdução A cristalização de polímeros pode ser avaliada pela entalpia de cristalização ou de fusão determinada por calorimetria exploratória diferencial(dsc).
Termograma padrão DSC de PET virgem 10 Poli(tereftalato de etileno) - PET Cristalização T c Fluxo de Calor (mw) 5 0-5 -10 Transiçao vítrea T g Fusão -15 0 50 100 150 200 250 300 Temperatura ( o C) T m
Método A entalpia de cristalização ou de fusão é calculada pela integração da curva DSC. Cristalização Fluxo de calor, q Transição vítrea Área = H c Área = H m Fusão Tempo
Método Nem sempre a entalpia de cristalização é igual à entalpia de fusão por causa da cristalização parcial que o polímero sofreu antes da cristalização por DSC dependência com a história térmica. Por isso, a determinação da cristalização de polímeros cristalinos normalmente é feita através da entalpia de fusão.
Termogramas DSC de PET virgem
Cálculo da entalpia parcial A entalpia de cada segmento da curva DSC é calculada pela regra dos trapézios em função do tempo: ( ) ( ) ( q ) i 1 + qi t t t + h i+ 1 i+ 1 i 2 Fluxo de calor, q q i+1 q i Área do trapézio h(t i+1 ) 0 0 t i t i+1 Tempo
Cálculo da entalpia parcial A entalpia de cristalização parcial H(t i ) é calculadapelasomadasáreasparciais h(t i ): Fluxo de calor, q H n ( t ) = ( ) n h t i i= 1 Soma das áreas parciais H(t n ) 0 0 t n Tempo
Cálculo da entalpia de cristalização total A entalpia de cristalização total H c é pela somadetodasasáreasparciais H(t n ): Fluxo de calor, q 0 0 Tempo Entalpia de cristalização H c
Cálculo do grau de cristalização X(t) O grau de cristalização X(t i ) é calculado pela equação: X ( t ) i = H H ( t ) Limites do grau de cristalização X(t i ): i C Para: H ( 0 ) = X ( 0) = 0 Cristalização inicial ( t ) = H, X ( t ) = 1 H C Cristalização completa
min Grau de cristalização do PET em função do tempo 1,0 Cristalização do PET 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 1 2 3 4 5 tempo Grau de cristalizaçao X
Determinação do tipo de cristalização pelo modelo de Avrami X ( ) ( n t = 1 exp Kt ) Grau de cristalinidade, X 1 Nucleação Estágios de cristalização Cristalização primária Cristalização secundária 0 Tempo
Linearização da equação de Avrami X ( ) ( n t = 1 exp Kt ) Logaritmo da equação de Avrami: ( ) n X = K t ln 1 Logaritmo do logaritmo da equação de Avrami: [ ln( 1 X )] = ln K nln t ln +
Linearização da equação de Avrami ln[-ln(1-x)] Coeficiente angular tg α = n α ln(tempo)
Significado do expoente n da equação de Avrami Tipo de cristalização Nucleação n Fibrilar Heterogênea 1 Fibrilar ramificada Heterogênea 1, aumentando com o tempo Esférica controlada por difusão Heterogênea 3/2 Fibrilar Homogênea 2 Lamela circular Heterogênea 2 Fibrilar ramificada Homogênea 2, aumentando com o tempo Esfera truncada Heterogênea 3 Esférica controlada por difusão Homogênea 5/2 Esférica Heterogênea 3 Esfera truncada Homogênea 3 4 Esférica Homogênea 4 Maciço sólido Heterogênea 5 Maciço sólido Homogênea 6
Dados de cristalização de polímeros termoplásticos cristalinos Polímero Máximo grau de cristalinidade (%) Máxima taxa de crescimento (mm/s) Temperatura de fusão cristalina ( o C) PEAD 90 33 141 Nylon 6,6 70 20 267 Nylon 6 35 3 229 PP 65 0,33 183 PET 50 0,12 270 PS 35 0,0042 240 PC 25 0,0002 267