UFABC Fenômenos Térmicos Prof. Germán Lugones Aula 5: Livre caminho médio, distribuição de Maxwell-Boltzmann
Caminho Livre Médio A Figura mostra a trajetória de uma molécula típica quando ela se move através do gás. Entre colisões, a molécula se move em linha reta com velocidade constante mudando abruptamente tanto o módulo quanto o sentido da velocidade quando ela colide e l a s t i c a m e n t e c o m o u t r a s moléculas. Embora a figura mostre as outras moléculas como se estivessem paradas, elas também estão se movendo.
Um parâmetro útil para descrever este movimento aleatório é o caminho livre médio λ das moléculas. Como o seu nome indica, λ é a distância média percorrida por uma molécula entre colisões.
Cálculo do Caminho Livre Médio Consideremos uma molécula que está viajando com uma velocidade constante v e que todas as demais moléculas estão em repouso. (mais tarde, vamos abrir mão desta condição). Supomos que as moléculas são esferas de diâmetro d. Uma colisão ocorrerá se os centros de duas moléculas se aproximarem dentro de uma distância d um do outro. Uma maneira equivalente de se olhar para a situação é considerar nossa molécula como tendo um raio d e todas as outras moléculas como sendo puntiformes.
Q u a n d o a m o l é c u l a ziguezagueia através do gás, ela varre um pequeno cilindro de área de seção t r a n s v e r s a l π d 2 e n t re colisões sucessivas. S e o b s e r v a r m o s e s t a molécula por um intervalo de tempo Δt, ela se desloca por uma distância vδt, onde v é sua velocidade. Assim, se alinharmos todos os pequenos cilindros varridos no intervalo Δt, formaremos um cilindro composto de comprimento vδt e volume (πd 2 )(vδt).
O número de colisões que ocorrem em um tempo Δt é então igual ao número de moléculas (puntiformes) que estão dentro deste cilindro. Como N/V é o número de moléculas por unidade de volume, o número de moléculas no cilindro é: N/V multiplicado pelo volume do cilindro, ou seja: (N/V) (π d 2 )(v Δt). Este é também o número de colisões que ocorrem no intervalo Δt. O caminho livre médio é o comprimento da trajetória (e do cilindro) dividido por este número: λ = comprimento do caminho durante Δt número de colisões em Δt = vδt πd 2.vΔt. N/V = 1 πd 2. N/V Esta equação é apenas aproximada porque está baseada na suposição de que todas as moléculas, exceto uma, estão em repouso.
Porém, todas as moléculas estão se movendo. Quando isto é levado em conta adequadamente, obtém-se: CAMINHO LIVRE MEDIO Exemplos: O caminho livre médio de moléculas de ar no nível do mar é cerca de 0,1 μm. Em uma altitude de 100 km, a densidade cai para níveis tão baixos que o caminho livre médio aumenta para cerca de 16 cm. A 300 km, o caminho livre médio é cerca de 20 km.
CAMINHO LIVRE MEDIO 1. λ varia inversamente com a densidade de moléculas. Quanto maior for N/V, maior deve ser o número de colisões e menor a distancia percorrida pelas moléculas entre duas colisões sucessivas. 2. λ varia inversamente com o tamanho das moléculas. Se as moléculas fossem puntiformes, elas nunca colidiriam e o caminho livre médio seria infinito. Alias, varia (inversamente) com o quadrado do diâmetro molecular porque a seção de choque de uma molécula determina sua área efetiva como alvo.
Exemplo: (a) Qual é o livre caminho médio λ de moléculas de oxigênio à temperatura T = 300 K e a uma pressão p = 1 atm? Suponha que o diâmetro das moléculas é d=290 pm e que o gás é ideal. [Obs: 1 p = 1 pico = 10 12 ] Solução: O livre caminho médio é: Para um gás ideal temos PV = NkT à N/V = P/(kT), logo: O livre caminho médio é aproximadamente 380 vezes o diâmetro da molécula.
(b) Suponha que a velocidade média das moléculas de oxigênio é v = 450 m/s. Qual é o tempo médio t entre colisões para qualquer molécula? Qual é a frequência f das colisões? Solução: O tempo médio entre colisões é dado por: A frequência das colisões é: Uma molécula de oxigênio sofre cerca de 4 bilhões de colisões por segundo.
A Distribuição de Velocidades Moleculares A velocidade média quadrática V rms nos f o r n e c e u m a i d e i a g e r a l d a s velocidades moleculares em um gás numa dada temperatura. Mas, frequentemente, queremos mais do que isso. Por exemplo: 1. qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que V rms? 2. Qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que o dobro de Para V responder rms? tais questões, precisamos saber como os possíveis valores das velocidades estão distribuídos entre as moléculas.
Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell resolveu pela primeira vez o problema de se encontrar a distribuição das velocidades moleculares de um gás. Seu resultado, conhecido como a lei da distribuição de velocidades de Maxwell, é: P(v) = 4π ( 3/2 M 2πRT ) v 2 e Mv2 /2RT Distribuição de Maxwell-Boltzmann M = massa molar do gás, R =constante dos gases, T = temperatura do gás v = módulo da velocidade molecular. P(v) = função distribuição de probabilidade de velocidade Para qualquer velocidade v, o produto P(v) dv (uma grandeza adimensional) é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v.
4.0 Distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio em dois casos: T = 300 K (temperatura ambiente) T = 80 K. P(v) (10 3 s/m) 3.0 2.0 1.0 T = 80 K T = 300 K 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Speed (m/s)
O produto P(v) dv indica qual é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v. Esta fração é igual à área sob a curva de uma faixa estreita de altura P(v) e espessura dv. P(v) (10 3 s/m) 2.0 1.0 v avg v P Area = P(v) dv 0 v rms 0 200 400 600 800 1000 1200 Speed (m/s) dv
- A área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito. - Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor desta área total é um; ou seja, 0 P(v)dv = 1 - A fração fr de moléculas com velocidades entre v 1 e v 2 é dada por: fr = v 2 v 1 P(v)dv
Velocidade Média (vmed) Em princípio, podemos encontrar a velocidade média v méd das moléculas em um gás ponderando cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplicamos v pela fração P(v) dv das moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Depois adicionamos (integramos) todos estes valores de v P(v) dv. Na Eq. anterior substituímos v med = v. P(ν)dv 0 P( v) = 4π 2 M πrt 3 / 2 v 2 e Mv 2 / 2 RT Depois realizamos a integral utilizando: O resultado é: v méd = 8RT πm
Velocidade Quadrática Média (vrms) De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados das velocidades: Substituímos P(v) e integramos igual que antes, usando a fórmula: O resultado é: Este resultado esta de acordo com o que tínhamos obtido na aula anterior usando outro método.
Velocidade mais provável (vmp) A velocidade mais provável v mp é a velocidade na qual P(v) é máxima. Para calcularmos v mp fazemos dp/dv = 0 (a inclinação da curva é nula no máximo da curva) e então resolvemos para v. Fazendo isso, encontramos: 2RT v mp = M É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade V mp do que qualquer outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do que v mp. Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de distribuição.
Energia Cinética Translacional Vamos considerar novamente uma molécula de um gás ideal quando ela se move no interior de uma caixa, mas agora vamos supor que sua velocidade varia quando ela colide com outras moléculas. Sua energia cinética translacional em qualquer instante é ½ mv 2. Sua energia cinética translacional média no intervalo de tempo em que a observamos é K méd =(½ mv 2 ) méd = ½ m (v 2 ) méd = ½ m v rms 2 Substituindo v rms = (3RT/M) 1/2, temos que K méd =(½ m). 3RT/M Substituindo M/m = N A e k=r/n A temos: K méd = (3/2) k T Quando medimos a temperatura de um gás, também estamos medindo a energia cinética translacional média de suas moléculas.