Um mol é o número de átomos em uma amostra de 12 g de carbono 12.

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1 NOTA DE AULA 07 UNIVERSIDADE CATÓLICA DE GOIÁS DEPARTAMENTO DE MATEMÁTICA E FÍSICA Disciplina: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II (MAF 0) Coordenação: Prof. Dr. Elias Calixto Carrijo CAPÍTULO 0 A TEORIA CINÉTICA DOS GASES 1. UM NOVO MODO DE OLHAR OS GASES. A termodinâmica clássica nada diz a respeito dos átomos. Suas leis consideram apenas as ariáeis macroscópicas como pressão, o olume e a temperatura. No entanto, sabe-se que um gás é composto de átomos ou moléculas em moimento. Então, a pressão exercida por um gás dee estar relacionada com as colisões das suas moléculas com as paredes do recipiente. Assim, pode-se entender o comportamento dos gases a partir desse ponto de ista, o que será feito neste capítulo.. O NÚMERO DE AVOGADRO. Quando se estuda um fenômeno pensando no comportamento das moléculas, é iáel medir a dimensão das amostras em moles. O mol é uma das sete unidades básicas do SI e é definido como segue: Um mol é o número de átomos em uma amostra de 1 g de carbono 1. Em análise experimentais chega-se em: N A 6,0 x 10 3 mol -1 (Número de Aogadro) O número N A é chamado de número de Aogadro em homenagem ao cientista italiano Amadeo Aogadro ( ), que sugeriu que todos os gases contêm o mesmo número de átomos ou moléculas quando eles ocupam o mesmo olume sob as mesmas condições de temperatura e pressão. O número de moles n contidos em uma amostra de qualquer substância é igual à razão entre o número de moléculas N da amostra e o número de moléculas N A em 1 mol:

2 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 0 n N N A O número de moles também pode ser calculado em função da massa M am da amostra de da massa molar M (a massa de 1 mol) da massa molecular m (a massa de uma molécula): M am n M M mn am A Na equação anterior usa-se a relação: M m N A. 3. GASES IDEAIS. Neste capítulo pretende-se explicar as propriedades macroscópicas de um gás (pressão e temperatura) em termos do comportamento das moléculas. Experiências mostraram que, confinando amostra de 1 mol de árias gases em caixas de olumes idênticos e mantendo-os na mesma temperatura, então as pressões dos gases medidas são quase as mesmas (embora na exatamente). Em outras experiências erificou-se que, para massas específicas suficientemente baixas, todos os gases reais tendem a obedecer à relação: pv nrt onde p é a pressão absoluta, n é o número de moles do gás e T a temperatura em Kelins. Essa relação é conhecida como Lei dos Gases Ideais. R é a constante dos gases, dado por: R 8,31 J mol. K Pode-se rescreer a equação dos gases ideais em termos da constante de Boltzman, definida como:

3 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 03 R 3 k 1,38 x10 J / K N então R kn A. Como n N / N A tem-se: o que nos lea a: nr Nk pv NkT Apesar de não existir um gás ideal na natureza, todos os gases reais se aproximar do gás ideal para massas específicas baixas. Assim, a definição de gás ideal nos permite obter importantes resultados sobre o comportamento limite dos gases reais. Trabalho Realizado por um gás ideal a temperatura constante Seja um gás ideal colocado em um arranjo cilindro-pistão como na figura a seguir. Se o gás se expande de um olume V i até um olume V f, como a temperatura mantida constante, diz-se que se trata de uma expansão esotérmica. O inerso é conhecido como compressão isotérmica.

4 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 04 Em um diagrama p V, uma isoterma é uma cura que liga pontos que tem a mesma temperatura. Para n moles de um gás ideal, é um gráfico da cura: 1 1 p nrt cte V V A figura a seguir mostra três isotermas. Para se encontrar o trabalho realizado por um gás ideal usa-se a relação: w f i p. d Esta relação nos permite calcular o trabalho realizado por um gás ideal durante qualquer expansão. Usando a relação para expansão isotérmica tem-se: nrt d W d nrt V V f f nrt ln nrt ln i i

5 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 05 Trabalho Realizado a Volume Constante e Pressão Constante Para olume constante tem-se w pd 0 ( cte) Para pressão constante obtém-se: f w pd p d p( ) p V i f i 4. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA. Considere n moles de um gás ideal confinados em uma caixa cúbica de olume V. As paredes da caixa estão mantidas à temperatura T. As moléculas da caixa se moem em todas as direções e com elocidades diferentes, colidindo entre si e com as paredes da caixa (neste último caso, após a colisão as moléculas são refletidas). Consideram-se as colisões como elásticas. Como as colisões são elásticas, quando a moléculas colide com as paredes, a componente de seu etor elocidade que se modifica corresponde à direção x, sendo inertida o seu sentido. Então a ariação da quantidade de moimento linear é dada por: q x (-m x ) (m x ) -m x Esta molécula colidirá com a parede repetidamente. O tempo t entre as colisões é o tempo que a molécula necessita para se deslocar até a parede oposta e retornar à parede original. Então t L/ x. Então a taxa média de ariação da quantidade de moimento é: q x t m x L / x m L x A ariação da quantidade de moimento é igual à força aplicada na parede pela molécula (segunda lei de Newton F d p/ dt F mx /L). A força total será dada pela contribuição de todas as

6 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 06 moléculas que colidem com a parede. A pressão será a força total diidida pela área da parede (L ), ou seja: p F L x m x1 / L + m x / L L m p ( x1 + x L 3 xn m ) xn / L N é o número de moléculas da caixa. Como N nn A, existem n N A termos no segundo parêntese. Pode-se substituir essa grandeza por n N A ( x ) méd, onde ( x ) méd é o alor médio do quadrado das componentes x de todas as elocidades (escalares) moleculares. Assim, a equação anterior torna-se: nmn p 3 L A ( x ) med Mas, nn A é a massa molar M do gás ( ou seja, a massa de 1 mol do gás). Como L 3 é o olume da caixa, tem-se: Para qualquer molécula, x + y + nm p ( V z x ) med. Como existem muitas moléculas se moendo em direções aleatórias, os alores médios dos quadrados das suas componentes são iguais, ou seja, 1 3 x. Então se tem: nm ( ) p 3V med Da relação anterior, e usando-se a lei dos gases ideais tem-se: 3RT rms M

7 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO A energia cinética de uma molécula em qualquer instante é translação média é dado por: 1 m. A energia cinética de k m m( ) m med med rms med Supõe-se que a elocidade média das moléculas seja a mesma. Usando 3 RT / M tem-se: rms k med 1 3RT m, M como M / m N (número de Aogadro), em: K med 3RT N Usando k R / N, pode-se escreer: Kmed 3 kt A equação anterior pode ser entendida como se segue: A uma dada temperatura T, todas as moléculas de um gás ideal, independente de suas massas possuem a mesma energia cinética de translação média, igual a 3 kt. Quando medimos a temperatura de um gás, também estamos medindo a energia cinética de translação média de suas moléculas.

8 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II TRAJETÓRIA LIVRE MÉDIA A figura a seguir mostra a trajetória de uma molécula quando ela se moe pelo gás. Tanto o módulo de sua elocidade quanto sua direção muda bruscamente após as colisões. Entre as colisões a molécula se moe em linha reta. Para descreer este moimento aleatório das moléculas usa-se o parâmetro trajetória lire média λ das moléculas. λ é a distância média percorrida por uma moléculas entre colisões. Para se encontrar o alor de λ supõe-se que a elocidade escalar da molécula é constante, e que o diâmetro das moléculas seja d, como mostra a figura a seguir: Quando a molécula isolada se desloca, ela arre um cilindro de área de seção transersal πd entre duas colisões sucessias. Em um interalo de tempo t a molécula percorre uma distância t, sendo sua elocidade escalar. Alinhando todos os pequenos cilindros percorridos no interalo t, forma-se um cilindro composto (figura a seguir), de comprimento t e olume (πd )( t). O

9 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 09 número de colisões que ocorre no interalo t é igual ao número de moléculas situadas dentro do cilindro. Sendo N/V o número de moléculas por unidade de olume, o número de moléculas no cilindro é N/V ezes o olume do cilindro, ou (N/V) (πd t), que corresponde ao número de colisões no interalo de tem t. A trajetória lire média é o comprimento da trajetória diidido por este número: comprimento da trajetória durante t t λ Número de colisões em t πd t N / V π d 1 N / V Esta equação é aproximada, pois se baseia na hipótese de que as moléculas estão em repouso. O fator de correção para o moimento das outras moléculas é 1/, ou seja: λ 1 π d N / V 7. A DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES MOLECULARES. A elocidade média quadrática rms nos permite ter uma noção geral das elocidades moleculares. Nem todas as moléculas possuem essa elocidade, que é uma média. Algumas possuem elocidade acima outras abaixo desse alor, como mostra o gráfico da figura a seguir.

10 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 010 Qual fração de moléculas possui elocidades maiores e menores que esse alor? Em 185 o físico James Clerk Maxwell determinou a distribuição de elocidade das moléculas de um gás, resultado conhecido como lei d distribuição de elocidade de Maxwell: P( ) 4π M πrt 3 / e M / RT Onde é a elocidade molecular, T a temperatura do gás, M a massa molar do gás e R é a constante dos gases. Esta equação está representada nas figuras anteriores. A grandeza P() é uma função de distribuição de probabilidade: para qualquer elocidade o produto P()d é a fração de moléculas cujas elocidades se localizam no interalo de largura d com centro em. Esta fração é igual à área de uma faixa com altura P() e largura d. A área total sob a cura corresponde à fração de moléculas que estão localizadas entre zero e infinito, que é igual a um, ou seja: 0 P ( ) d 1 A fração de moléculas com elocidades no interalo 1 a é: frac 1 P( ) d VELOCIDADE MÉDIA, RMS E MAIS PROVÁVEL. Pode-se, a priori, determinar a elocidade média méd das moléculas em um gás com o seguinte procedimento: pondera-se cada alor de na distribuição; ou seja, multiplica-se cada alor pela fração P()d de moléculas com elocidades em um interalo diferencial d centrado em. Em seguida soma-se estes alores de e P()d para se obter med, calculando-se a integral: med 0 P( ) d

11 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 011 Resolendo-se a integral anterior obtém-se: med 8RT (elocidade média) π M Analogamente, a média do quadrado das elocidades ( ) med é dada por: ( ) med ( ) P d 0 Resolendo-se a integral anterior se obtém: 3RT ( ) med M Então, a elocidade média quadrática é dada por: rms 3RT M A elocidade mais proáel p é a elocidade na qual P() é máximo, que é obtido fazendo dp/d 0 (coeficiente angular da reta no ponto de máximo) e resolendo para. Então se obtém: p RT M É mais proáel que uma molécula possua elocidade p do que outra elocidade, entretanto algumas moléculas possuirão elocidade maiores que p.

12 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II CALORES ESPECÍFICOS MOLARES DE UM GÁS IDEAL Nesta seção deduz-se uma expressão para a energia interna de um gás ideal, associada ao moimento aleatório dos átomos ou moléculas de uma gás. A partir dessa expressão encontra-se os calores específicos molares de um gás ideal. ENERGIA INTERNA Supõe-se inicialmente que o gás ideal é monoatômico (possuindo átomos indiiduais em ez de moléculas), com hélio e neônio. Supõe-se também que a energia interna Eint do gás seja somente a soma das energias cinéticas de translação dos seus átomos. A energia cinética de translação de um único átomo depende apenas da temperatura do gás e é dada por K (3/) kt. Uma amostra de n moles de um gás como este contém nn A átomos. Então a energia da amostra é : 3 Eint ( nn A) Kmed nn A( kt ) (0.37) Usando k R/N A obtém-se: E int 3 nrt (0.38) Ou: A energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura do gás; ela não depende de nenhuma outra ariáel. CALOR ESPECÍFICO MOLAR A VOLUME CONSTANTE A figura a seguir mostra n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinados em um cilindro de olume fixo V (estado inicial i)

13 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 013 Adicionando-se uma pequena quantidade de calor Q, a temperatura e a pressão do gás aumentam para T + T e P + P respectiamente, passando o gás para o estado final f. A partir de experiências assim obtém-se: Q nc T (olume constante) C é uma constante chamado de Calor Específico Molar a Volume Constante. Na primeira Lei da Termodinâmica obtem-se: AE nc T W int Como o olume é constante, o gás não se expande, ou seja W 0, Então: Como 3 Eint nr T chega-se em: C C Eint n T 3 J R 1,5 mol. K como mostra a tabela a seguir, este resultado concorda com experimentos para gases monoatômicos reais. Os alores para gases diatômicos e poliatômicos são maiores.

14 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 014 CALOR ESPECÍFICO MOLAR A PRESSÃO CONSTANTE Supõe-se agora que a temperatura do gás seja aumentada em Q seja adicionada com o gás mantido a pressão constante, como na figura a seguir: T, mas a energia necessária A partir das experiências anteriores, mostra-se que o calor Q é dado por: Q nc p T Cp é uma constante chamada de calor específico molar a pressão constante. Cp é maior que C, pois além de aumentar a temperatura do gás, a energia adicionada permite que o gás realize trabalho. A primeira lei de termodinâmica afirma que: Como Eint Q W

15 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 015 Q nc T E nc T int p nr T W p. V V nr T ( pv nrt ) V Obtém-se C Cp R, ou Cp C + R este resultado da teoria cinética está de acordo com resultados experimentais para gases em geral (inclusie monoatômicos), desde que suas massas específicas sejam baixas para serem tratados como gases ideais. Assim, a energia interna será dada por: E nc T int esta equação se aplica a qualquer gás, desde que o alor de C esteja correto. A energia interna de um gás depende da temperatura, mas não da pressão ou massa específica. Então: E nc T (gás ideal a olume constante) int 9. GRAUS DE LIBERDADE E CALORES ESPECÍFICOS MOLARES. Na tabela 0. nota-se que C V (3/)R concorda com experimentos para gases monoatômicos, mas não para gases diatômicos e poliatômicos. Tenta-se explicar essa diferença considerando-se a possibilidade de que moléculas com mais de um átomo possam armazenar energia interna em formas distintas do moimento de translação.

16 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 016 A figura a seguir mostra modelos do hélio (monoatômica), do oxigênio (diatômica) e do metano (poliatômica). Supõe-se que estas moléculas possuam moimentos de translação e rotação e moimentos oscilatórios, com os átomos se aproximando e se afastando uns dos outros. Para considerar os ários modos que a energia possa ser armazenada em um gás, James Clerck Maxwell formulou o teorema da eqüipartição de energia: Todo tipo de molécula possui certo número f de graus de liberdade, que são modos independentes nos quais uma molécula pode armazenar energia. Cada um destes graus de liberdade tem associado a ele em média uma energia de 1/ kt por molécula (ou 1/ RT por mol). Em primeiro lugar aplica-se o teorema para os moimentos de translação e rotação. Para o moimento de translação, as moléculas terão componentes de elocidade ao longo dos três eixos coordenados (xyz) segundo um sistema qualquer para o gás. Como as moléculas de gás de todos os 1 tipos possuem três graus de liberdade de translação, a energia associada será de 3 ( ) kt por molécula. Para o moimento de rotação, considere a origem do sistema de coordenadas (xyz) no centro de cada molécula, como na figura anterior. Neste caso, cada molécula do gás deeria girar com uma componente de elocidade angular ao longo de cada eixo. Então, o gás deeria ter três graus de

17 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 017 liberdade à rotação e uma energia adicional de 3 ( 1 )kt por molécula. Entretanto, resultados experimentais mostram que isso é erdade apenas para moléculas poliatômicas. Da teoria quântica sabe-se que uma molécula de gás monoatômico não gira, portanto não possui nenhuma energia de rotação (um único átomo não pode girar como um pião). Uma molécula diatômica pode girar como um pião apenas em torno de eixos perpendiculares à linha que une os átomos (figura anterior b), e não em torno da própria linha. Assim, uma molécula diatômica pode ter apenas dois graus de liberdade à rotação e uma energia de rotação apenas de ( 1 )kt por molécula. Os calores específicos molares C P e C V da seção anterior para gases diatômicos e poliatômicos são obtidos como segue. A energia interna será dada por E f(1/)rt onde f é o número de graus de liberdade. Com essa consideração obtém-se que: C V f R Esta relação para C V está de acordo com a preisão para gases monoatômicos (f3). Na tabela a seguir nota-se que esta preisão também está de acordo com gases diatômicos (f5), mas é baixa para gases poliatômicos. 10. PREVISÃO DA TEORIA QUÂNTICA. A concordância entre teoria cinética e os resultados experimentais pode ser aperfeiçoada. Os dois átomos da molécula de O da figura anterior podem oscilar se aproximando e se afastando um do outro, com ligações semelhantes a uma mola. Porém, experimentos mostram que estas oscilações ocorrem apenas a temperaturas eleadas do gás. A figura a seguir nos auxilia a er esta ligação do moimento de rotação e do moimento oscilatório. A razão C V /R para o gás diatômico hidrogênio (H ) está plotada neste gráfico, com escala logarítmica de temperatura. Abaixo de cerca de 80 K, nota-se que C V /R 1,5. Este resultado nos mostra que apenas três graus de liberdade de translação contribuem para o calor específico.

18 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 018 Quando a temperatura aumenta, o alor C V /R aumenta até,5, sugerindo que dois graus de liberdade adicionais foram enolidos. A mecânica quântica mostra que estes dois graus de liberdade estão associados com o moimento de rotação das moléculas de hidrogênio e que este moimento requer certa quantidade mínima de energia. As temperaturas baixas (abaixo de 80 K), as moléculas não possuem energia suficiente para girar. Quando a temperatura aumenta a partir 80 K, as moléculas adquirem energia suficiente para girar e C V /R aumenta seu alor até atingir,5, o que ocorre quando todas as moléculas estão girando. A teoria quântica mostra também que o moimento oscilatório das moléculas necessita de uma quantidade mínima de energia, a qual é obtida quando as moléculas atingem uma temperatura de 1000 K, como mostra a figura anterior. Neste caso C V /R aumenta até 3,5 quando todas as moléculas estarão oscilando. Quando a temperatura atinge o alor de 300 K a cura é encerrada, pois nesta situação as moléculas de H se dissociam. 11. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS. Um processo no qual Q 0 é um processo adiabático. Pode-se garantir que um processo seja adiabático executando-o de modo rápido ou em ambientes isolados. A figura a seguir mostra o cilindro constituído de material isolante e apoiado sobre uma base também isolante contendo um gás ideal.

19 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 019 Quando o olume aumenta, tanto a pressão como a temperatura diminuem. Neste caso ale as relações a seguir: pv γ constante (processo adiabático) Nesta relação tem-se que γc p /C, a razão entre os calores específicos molares para o gás. Em um diagrama p-v como na figura seguinte o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que possui a equação p (constante)/v γ. como o gás passa de um estado inicial i para um estado final f, pode-se escreer a relação anterior como: p V p V ( processo adiabático) i γ i f γ f Pode-se escreer a equação de um processo adiabático em termos de T e V. Usando a relação para gases ideais pv nrt elimina-se p da relação anterior obtendo-se: nrt V c γ V o n s t a n t e Como n, R e T são constantes, obtém-se a forma alternatia: TV γ-1 constante (processo adiabático)

20 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 00 A relação anterior também pode ser aplicada em um gás passando de um estado inicial i para um estado final f em um processo adiabático, ou seja: T V (processo adiabático) i γ 1 γ 1 i T f V f Para demonstrar suponha que algum chumbo do pistão do cilindro onde o gás está confinado seja remoido, permitindo que o gás se expanda empurrando o pistão para cima aumentando seu olume de uma quantidade dv. Neste caso pode-se afirmar que o gás realiza trabalho dw durante esse processo. Então, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como segue: de int Q - pdv Como o gás está isolado termicamente, pois se trata de uma expansão adiabática, o calor Q é zero. Usando a relação de int n C dt chega-se em: ndt p C V dv Da lei dos gases ideais pv nrt tem-se: pdv + Vdp nrdt Sendo R C p C, a equação anterior fornece: ndt pdv + Vdp C p C V Igualando-se a penúltima e a última relação obtém-se: dp p C + C p V dv V 0 Usando γ (C p /C ), e integrando tem-se:

21 FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II NOTA DE AULA II 01 lnp +γ lnv constante O lado esquerdo pode ser rescrito como ln pv γ. Após tomar-se o antilogarítmo de ambos os lados, finalmente obtêm-se: pv γ constante