UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEARTAENTO DE ENGENHARIA QUÍICA ROGRAA DE ÓS-GRADUAÇÃO E ENGENHARIA QUÍICA odelage e Siulação de u Reato Tubula de Alta eão paa odução de EBD DISSERTAÇÃO DE ESTRADO Gutavo Albeto Neua oto Alege
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEARTAENTO DE ENGENHARIA QUÍICA ROGRAA DE ÓS-GRADUAÇÃO E ENGENHARIA QUÍICA odelage e Siulação de u Reato Tubula de Alta eão paa odução de EBD Gutavo Albeto Neua Dietação de etado apeetada coo equiito pacial paa obteção do título de ete e Egehaia Oietado: of. D. Agiio Reede Secchi Co-oietado: Eg. D. Joge Jadi Zacca oto Alege
"Nehu aial é ai calaitoo do que o hoe, pela iple azão de que todo e coteta co o liite da ua atueza, ao pao que apea o hoe e obtia e ultapaa o liite da ua." (Eao) "Não bata da o pao que o deve leva u dia ao objetivo, cada pao deve e ele pópio u objetivo e i eo, ao eo tepo que o leva paa diate." (Vo Goethe) "Talvez ão tehao coeguido faze o elho, a lutao paa que o elho foe feito... Não oo o que deveíao e. a, gaça a Deu, ão oo o que éao." (ati Luthe ig) iv
Agadecieto Agadeço A Deu, pela vida, pela atueza e po e deixa e cotato co a peoa que e ajudaa ao logo do doi ao de etado, poibilitado eu cecieto pofiioal e, picipalete, peoal. Ao ofeo Agiio, pela cofiaça, pelo apoio e ótia oietação do tabalho. Ao Egeheio Zacca, pela opotuidade de tabalho, po te aceditado e i e pela ugetõe e todo o tabalho. Ao paceio de odelage, Roao e Alex, pela dicuõe, pela dica e pela aizade. Ao aigo Daiva e Atu, pela paciêcia de upota tê bolita de odelage, coeguido, aida, da ugetõe de gade valia paa o tabalho. A todo o aigo, pofeoe e colega de UFRGS, que e ajudaa, dieta ou idietaete ao logo do ao. Ao colega, e ovo aigo, de O, pelo upote técico e bibliogáfico. E epecial, à eia do CIT e ao egeheio Cid ió e Ségio Scade. A O etoquíica, pelo patocíio e pela cofiaça ete tabalho. Ao eu pai, pelo exeplo e po, eo e te idéia do que é polieização via adicai live, pegutae: "E aí? Coo etá o tabalho? Se pecia de ajuda...". A iha fofa Cala, po toa todo o oeto ai fácei, co ao, paciêcia, caiho, icetivo e aizade. v
Suáio Capítulo. Itodução.... otivação.... Objetivo.... Etutua da Dietação... Capítulo. Decição do poceo...5. Hitóico...5. olietileo de Baixa Deidade...6. olieização via adicai live...7.4 Reato Tubula de Alta eão...8.5 Refeêcia Bibliogáfica... Capítulo. odelo Ciético e opiedade.... Revião bibliogáfica.... odelo Ciético...5.. Iiciação...6.. opagação...7.. Tafeêcia...8..4 Teiação...9..5 Bacbitig.....6 Cião beta.....7 Decopoição.....8 Alteaçõe o odelo ciético.... Técica do oeto...5.. Hipótee de "etado quae etacioáio"...6.. étodo de fechaeto do oeto...7.4 Taxa de Reação...9.5 odelage de popiedade....5. Gau de aificaçõe....5. Ditibuição de peo olecula...4.5. Ídice de fluidez...5.5.4 Deidade...7.5.5 Outa popiedade...8.6 Cocluõe...4.7 Refeêcia Bibliogáfica...4 Capítulo 4. odelage do poceo...45 4. Revião bibliogáfica...45 4. Balaço de aa...49 4. Balaço de eegia...5 4.. Codeação de vapo a caia...54 4.. itua ão-ideal apó a alietaçõe lateai...58 vi
4.. efil adial de tepeatua...6 4.4 Balaço de quatidade de ovieto...6 4.5 Cocluõe...64 4.6 Refeêcia Bibliogáfica...66 Capítulo 5. Aálie de Seibilidade e Etiação de aâeto...69 5. Revião bibliogáfica...69 5. Aálie de Seibilidade...7 5.. Coceito báico...7 5.. Aálie do valoe igulae...74 5.. Reultado...75 5. Etiação de paâeto...8 5.. Etatégia de etiação...8 5.. Solução do poblea de etiação...8 5.. Itepetação etatítica do paâeto etiado...8 5..4 Reultado...84 5.4 Validação do odelo...9 5.5 Reultado de Siulaçõe...94 5.6 Cocluõe...97 5.7 Refeêcia Bibliogáfica...97 Capítulo 6. Siulação e Otiização do oceo...99 6. Revião bibliogáfica...99 6. Ipleetação do odelo... 6.. Ecaloaeto do etado... 6.. Toca cotacoete...4 6. Otiização da codiçõe opeacioai...5 6.. Reultado...5 6.4 Cocluõe...7 6.5 Refeêcia Bibliogáfica...9 Capítulo 7. Cocluõe e Sugetõe... Apêdice A. Equaçõe do oeto...5 A. Defiição de oeto...5 A. oeto paa o políeo vivo co adical exteo...6 A. oeto paa o políeo vivo co adical iteo...9 A.4 oeto paa o políeo oto... A.5 oeto paa o políeo bul... A.6 Refeêcia bibliogáfica...4 Apêdice B. Tepeatua Radial...5 B. Balaço de eegia copleto...5 B. Reultado...6 Apêdice C. Noeclatua...9 vii
Ídice de figua Figua.: Etutua do polietileo....6 Figua.: Etutua do polietileo de baixa deidade...7 Figua.: Equea iplificado do poceo paa podução de EBD e u eato tubula de alta peõe...9 Figua.4: Fluxogaa iplificado do poceo de podução de EBD e u eato tubula de alta peõe...9 Figua.: ecaio da eação de tafeêcia ao políeo...8 Figua.: ecaio da eação de bacbitig... Figua.: ecaio da eação de cião beta... Figua.4: olíeo vivo paa o odelo ciético (A) e paa o odelo ciético alteado (B)... Figua.5: Cuva típica de ditibuição de peo olecula de u políeo....4 Figua.6: Copaação ete o IF expeietal e o obtido pela coelação de Speati et al. (95) e fução do peo olecula édio e úeo....6 Figua.7: Copaação ete o IF expeietal e o obtido pela coelação de cauley et al. (99) e fução do peo olecula édio e aa...7 Figua.8: Cuva teão e fução da defoação paa o polietileo...9 Figua 4.: Equea da egiõe de codeação do vapo a caia do eato...54 Figua 4.: efil de tepeatua a zoa de pé-aquecieto do eato...57 Figua 4.: efil de tepeatua da caia a zoa de pé-aquecieto....57 Figua 4.4: efil de tepeatua paa a eia A, co a coideação de itua ideal....58 Figua 4.5: itua apó a alietaçõe lateai: ideal (A) e ão-ideal (B)....58 Figua 4.6: efil de tepeatua o eato, paa a eia A, co coideação de itua ão-ideal ocoedo ete a alietaçõe lateai e a itua eacioal....6 Figua 4.7: Núeo de Reyold calculado ao logo do eato...6 Figua 4.8: efil adial de tepeatua calculado a etade do copieto do eato....6 Figua 4.9: Difeeça ete a tepeatua édia e a tepeatua lida e difeete poiçõe de toada de tepeatua...6 Figua 4.: Efeito da válvula de pulação obe o pefil de peão ao logo do eato....64 Figua 5.: Fluxogaa geal paa a etiação de paâeto...8 Figua 5.: Fluxogaa detalhado paa o ajute do odelo...8 Figua 5.: aâeto elacioado co a iiciação pelo oxigêio e fução da vazão de oxigêio alietada....85 Figua 5.4: Copaação do pefil de tepeatua dado pelo odelo co o dado eai utilizado a etiação paa a eia A....85 Figua 5.5: Copaação do pefil de tepeatua dado pelo odelo co o dado eai utilizado a etiação paa a eia B....86 Figua 5.6: Copaação do pefil de tepeatua dado pelo odelo co o dado eai utilizado a etiação paa a eia C....86 viii
Figua 5.7: Copaação do pefil de tepeatua dado pelo odelo co o dado eai utilizado a etiação paa a eia D....87 Figua 5.8: Copaação da tepeatua da caia co dado eai paa a eia A....88 Figua 5.9: efil de coveão iulado co dado eai paa a eia A...88 Figua 5.: efil de peão co dado eai paa a eia A...89 Figua 5.: efil de vaiação do peo oleculae do políeo paa a eia A...89 Figua 5.: efil de tepeatua paa a eia A e capaha difeete do dado utilizado paa etiação de paâeto...9 Figua 5.: efil de tepeatua paa a eia B e capaha difeete do dado utilizado paa etiação de paâeto...9 Figua 5.4: efil de tepeatua paa a eia C e capaha difeete do dado utilizado paa etiação de paâeto...9 Figua 5.5: efil de tepeatua paa a eia D e capaha difeete do dado utilizado paa etiação de paâeto...9 Figua 5.6: efi de tepeatua paa a difeete iulaçõe ealizada....95 Figua 5.7: Tepeatua da caia paa a difeete iulaçõe ealizada...95 Figua 5.8: efil de coveão paa a difeete iulaçõe ealizada....96 Figua 5.9: efil de vaiação do coeficiete global de toca téica paa a difeete iulaçõe ealizada...96 Figua 6.: Divião da pate de u eato tubula, e fução da itegação... Figua 6.: Coveão iicial e otiizada ao logo do copieto do eato...6 Figua 6.: efi de tepeatua iicial e otiizado....7 Figua B.: Difeecial de tepeatua ete a poição de edida e a édia ao logo do copieto do eato, paa poço do teopa a paede...7 Figua B.: efil adial de tepeatua a etade do eato...7 Figua B.: Difeecial de tepeatua ete a édia e difeete poiçõe de toada de tepeatua...8 ix
Ídice de tabela Tabela.: Reultado do deepeho do eato iulado co o odelo, co e e a coideação de QSSA...6 Tabela.: Tabela copaativa do peo oleculae édio ecaloado ete o étodo de fechaeto paa a eia A, calculado co o odelo deevolvido paa o eato tubula (decito o capítulo e 4)....8 Tabela.: Copaação da deidade egudo a coelação de Feucht et al. (985) co dado expeietai dipoívei....8 Tabela.4: Copaação da teão de uptua pedita pelo odelo co dado eai dipoívei...9 Tabela.5: Copaação da tepeatua vicat pedita pelo odelo co dado eai dipoívei...9 Tabela 5.: atiz de eibilidade paaética paa o odelo paa a eia A. O ateico () epeeta valoe co ódulo ifeio a 5. -, icluido valoe ulo...76 Tabela 5.: Gupo de paâeto e aída geado atavé da aálie de eibilidade....78 Tabela 5.: Novo gupo de paâeto e aída odificado e fução de efeito obevado....79 Tabela 5.4: Copaação ete o valoe obtido paa o paâeto elacioado co a iiciação po oxigêio...84 Tabela 5.5: Copaação da podução e do ídice de fluidez, dado pelo odelo, co o dado eai utilizado a etiação paa a 4 eia....87 Tabela 5.6: Devio padão do paâeto calculado...9 Tabela 5.7: atiz de coelação ete o paâeto...9 Tabela 5.8: Reultado de podução e ídice de fluidez, co dado de capaha difeete da utilizada a etiação, paa a 4 eia...94 Tabela 6.: Etada do eato apó a otiização e elação ao valoe iiciai....6 Tabela 6.: opiedade iiciai e apó a otiização ealizada...7 Tabela A.: Expeõe do oeto paa ode,, e...6 Tabela A.: Expeõe paa o teo S, S 4a e S 4b paa ode,, e...8 Tabela A.: Expeõe paa o teo S 4c paa ode,, e.... Tabela A.4: Expeõe paa o teo S 5a e S 5b paa ode,, e.... Tabela C.: Tabela de vaiávei...9 Tabela C.: Tabela de copoete (X).... Tabela C.: Tabela de paâeto... Tabela C.4: Tabela de ídice.... x
Abtact The high peue tubula eacto to poduce low deity polyethylee poce ha geat ipotace ad coecial iteet. The polyeizatio of ethylee i thi id of eacto i a poce highly ow ad tudied, but eve o the optiizatio of opeatio coditio o quality chaacteitic of polye ca geeate geat tudie. The objective of thi dietatio i to develop a detailed atheatical odel of a idutial high peue tubula eacto, to be ued i poce ad poduct developet. The odel coit of a et of oliea diffeetial equatio decibig a, eegy ad oetu balace, ad algebaic equatio decibig the paaete vaiatio with opeatig coditio. The odelig auptio ae teady-tate plug flow without axial dipeio, with ulti-zoe ad ultiple iteediate feed, vaiatio of the phyical popetie of the eactio ixtue, ad effect of fluid puled otio o peue dop ad heat tafe. The ietic odel coide the ai eactio of iitiatio, popagatio, chai tafe, teiatio, ad decopoitio. The popetie ae obtaied fo oet of "live" polye ad "bul" polye. The paaete wee adjuted, by a ethodology of eitivity aalyi ad paaete etiatio, ad validated with eal plat data. eywod: high peue tubula eacto, LDE, odelig ad iulatio, ethylee polyeizatio, paaete etiatio. xi
Reuo O eato tubula de alta peão paa podução de polietileo de baixa deidade te gade ipotâcia e iteee coecial. A polieização do eteo ete tipo de eato é u poceo altaete cohecido e etudado, a, eo ai, a otiização da codiçõe opeacioai ou da caacteítica de qualidade do políeo pode gea gade etudo. O objetivo deta dietação é deevolve u odelo ateático detalhado de u eato tubula de alta peão idutial, que poa e utilizado paa deevolvieto de poceo ou de poduto. O odelo coite de u cojuto de equaçõe difeeciai ão lieae, decevedo balaço de aa, eegia e quatidade de ovieto, e equaçõe algébica que deceve a vaiação do paâeto co a codiçõe opeacioai. A coideaçõe da odelage ão etado etacioáio, co ecoaeto e fluxo epitoado e dipeão axial, co últipla alietaçõe e zoa de toca téica, co vaiação da popiedade fíica da itua eacioal, e efeito do ovieto de pulação a peão e a toca de calo. O odelo ciético iclui a picipai eaçõe de iiciação, popagação, tafeêcia de cadeia, teiação e decopoição. A popiedade ão obtida do oeto do políeo "vivo" e "bul". O paâeto foa ajutado, via etodologia que iclui aálie de eibilidade e etiação do paâeto, e validado co dado eai da plata. alava-chave: eato tubula de alta peão, EBD, odelage e iulação, polieização do eteo, etiação de paâeto. xii
Capítulo Itodução. otivação olietileo de baixa deidade (EBD) é u do políeo ai etudado pelo pequiadoe atualete, eo eu poceo edo atigo e cohecido. Ee etudo buca epe ovo poto de opeação, ova eia e o áxio de podução de políeo co qualidade deejada. Coecialete, o EBD é poduzido a alta peõe, e eatoe do tipo autoclave e tubula. O poceo de polieização é feito e tepeatua e too de C (abedo que a tepeatua de decopoição do eteo é de 5 C), peõe de até at e a iiciação da eação é feita, gealete, co oxigêio e baixíia cocetaçõe. Co tepeatua de eação póxia à tepeatua de decopoição do eteo, alta peõe e eação eível ao a, o eatoe de alta peõe opea e codiçõe extea e peigoa. U iulado eficiete paa o poceo, que deve e copoto po u odelo epeetativo e ua iteface aigável, pode e uado paa a defiição da codiçõe ai egua de opeação. A aplicaçõe de u iulado paa poceo de polieização pode e dividida e dua áea picipai: - deevolvieto de poceo, bucado ão ó codiçõe opeacioai que gea ai luco, coo tabé codiçõe ai egua paa u poceo que opea o liite de eguaça e do equipaeto;
. INTRODUÇÃO - deevolvieto de poduto, bucado iovaçõe ou elhoia da popiedade do políeo poduzido, utilizado o odelo coo ua "plata piloto", e que haja eceidade de itefei a podutividade do poceo eal.. Objetivo O peete tabalho te o objetivo de deevolve u odelo ateático, que deceva o picipai feôeo fíico e quíico que ocoe e u eato tubula idutial paa podução de EBD via adicai live a alta peõe. O odelo deevolvido deveá e ajutado e validado co dado eai e eviá coo bae paa iulaçõe coputacioai do poceo, decevedo o copotaeto do eato e a popiedade do políeo poduzido.. Etutua da Dietação Eta dietação é etutuada e 7 capítulo, ecito de aeia que cada u eja, paticaete, idepedete de outo, cotedo a pópia evião bibliogáfica, eu eultado e cocluõe. O capítulo coté ua decição do poceo, co u hitóico obe a podução de polietileo, algu coceito báico obe polietileo de baixa deidade e a eação que o poduz, a polieização via adicai live. Alé dio, te ua decição ai detalhada do eato tubula de alta peão. No capítulo ão dicutido o odelo ciético e de popiedade, iiciado co ua evião do que já foi publicado a liteatua obe ete auto. Toda a eaçõe coideada o odelo ciético ão dicutida e eu ecaio detalhado. A técica do oeto e ua coideaçõe ão explicada e a picipai popiedade do políeo dicutida. Algu eultado copaativo obe a coideaçõe do capítulo tabé ão otado. A odelage do poceo etá o capítulo 4. Apó ua evião bibliogáfica obe o auto, é feito u detalhaeto obe o balaço de aa, eegia e quatidade de ovieto, ode ão dicutida a coideaçõe epecífica de cada ite. Fializa-e o capítulo co algu eultado copaativo co dado eai.
. ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO O capítulo 5 coté a etodologia de ajute do odelo: aálie de eibilidade e etiação de paâeto. Iicialete há ua dicuão obe o difeete etudo ecotado a liteatua obe aálie de eibilidade do poceo co ua etada e o pouco tabalho obe etiação de paâeto. A aálie de eibilidade do odelo fete a vaiaçõe a etada e o paâeto é dicutida, a fi de e etede a etodologia de etiação de paâeto utilizada. Fializado, é otado coo o odelo foi validado e eu eultado paa algua iulaçõe. No capítulo 6, é apeetada a aeia co que o odelo foi ipleetado. Algu tópico obe otiização do poceo e a evião bibliogáfica obe ete auto tabé etão ete capítulo. Fialete, o capítulo 7, ão elatada a cocluõe geai do tabalho e a ugetõe paa tabalho futuo obe odelage e geal ou do eato tubula de alta peão.
Capítulo Decição do poceo olietileo é poduzido dede o ao, quado foi decobeto de foa quae acidetal. Dede etão, ete quae 7 ao, a pequia obe ete políeo ão paaa e eu potecial foi edo decobeto e apliado cada vez ai. Ete políeo pode e poduzido e eatoe co caacteítica be difeeciada, dede eatoe tubulae a alta peõe, a eatoe e fae gá a baixa peõe. Evoluido do políeo altaete aificado co baixa deidade, poduzido e alta peão, até copolíeo e polietileo de alta deidade, exite hoje ua gaa gade de eia de polietileo co popiedade paticulae paa aplicaçõe epecífica. olietileo pode, idutialete, e poduzido via adicai live (a alta peão) ou via coodeação (a baixa peão). Ete capítulo coté coceito báico do polietileo de baixa deidade, da eação de polieização via adicai live e do poceo de alta peão.. Hitóico O pieio egito de pepaação de polietileo ão de H. vo echa e 898. O polietileo ea poduzido a pati da decopoição de diazoetao. Algu ao depoi, e 9, a copahia bitâica Ipeial Cheical Idutie (ICI), deto de u pogaa de pequia de quíica de copoto ogâico a alta peõe, decobiu que, e u expeieto paa etuda a eação do eteo co o bezaldeído a alta peão, ua quatidade de cea baca ficava depoitada a paede do eato. O ateial foado foi idetificado
6. DESCRIÇÃO DO ROCESSO coo políeo de eteo. Coo o bezaldeído aiu do eato ão-odificado, a eação ão pôde e epoduzida poi ão e abia a codiçõe de eação. E 95, ichael ei etabeleceu a codiçõe adequada paa a polieização do eteo. Seu expeieto otaa que taço de oxigêio peete o eato foa peóxido que e decopõe paa iicia a cadeia e, via adicai live, iicia o poceo de polieização. O polietileo poduzido po ei ea u ateial dúctil co tepeatua de aolecieto e too de 5 C, o que hoje é chaado de polietileo de baixa deidade. A popiedade dete ovo ateial foa lagaete etudada e ua pieia aplicação foi e iolaeto elético, po e quiicaete iete e flexível. E 97, já e poduzia polietileo coecialete. Apó a Seguda Guea udial, a Iglatea utilizou o políeo e ijetado e o Etado Uido e file paa ebalage. No ao eguite à Seguda Guea, dua epea, a Uio Cabide e a Du ot, fizea gade decobeta paa a elhoia a qualidade e quatidade de polietileo poduzido idutialete. Foi decobeto que o gau de aificaçõe afeta a popiedade fíica e eológica, o que elhoou o cotole da popiedade e fução da codiçõe de polieização. No ao 5, al Ziegle e Giulio Natta deevolvea étodo de polieização catalítica do eteo a baixa peõe e tepeatua, poduzido polietileo citalio co deidade édia e baixa. A pati daí, difeete poceo e diveo tipo de polietileo foa deevolvido, coo polietileo de alta deidade, copolíeo polae de polietileo, polietileo de baixa deidade liea e polietileo de uito baixa deidade, auetado a gaa de aplicaçõe do políeo (eacoc, ).. olietileo de Baixa Deidade olietileo (E) é foado atavé da polieização do eteo (C H 4 ). A figua. ota a etutua de u polietileo puo, co ua uidade epetitiva (-CH -CH -). Figua.: Etutua do polietileo. A deidade e o gau de aificação do polietileo ão a ua ai ipotate popiedade fíica e olecula, epectivaete. olietileo de deidade ete,9 e,95 g/c é claificado coo polietileo de baixa deidade (EBD). olietileo de édia deidade (ED) te ua deidade a faixa de,96 a,94 g/c, e o polietileo de alta
. OLIERIZAÇÃO VIA RADICAIS LIVRES 7 deidade te ua deidade ete,94 e,965 g/c. A deidade do polietileo é deteiada pelo gau de aificaçõe cuta (do iglê, hot-chai bachig, ou, SCB). A diiuição do gau de SCB, aueta a deidade do polietileo. É ipotate detaca que o tipo de aificação e a ditibuição do gau de aificaçõe ão foteete depedete do poceo de polieização e da codiçõe de opeação do eato. O polietileo de baixa deidade é foado po olécula altaete aificada co gau de aificaçõe cuta e too de e gau de aificaçõe loga (log-chai bachig, ou, LCB) acia da uidade (ipaiide et al., 99). A figua. apeeta a etutua do EBD. Fiicaete, o polietileo é u ólido flexível pacialete citalio. Sua popiedade ão iflueciada pela popoção ete a fae citalia e aofa. A peeça de aificaçõe a cadeia picipal eduz ua citaliidade. Figua.: Etutua do polietileo de baixa deidade. A ueoa aificaçõe cuta ecotada o EBD eduze o gau de citaliidade a ívei ai baixo que o polietileo de alta deidade, eultado e u poduto flexível co u baixo poto de aolecieto. A aificaçõe loga cofee caacteítica paa poceaeto de opo. Coo aplicaçõe, pode-e detaca o uo e ebalage flexívei e geal, peça e faco flexívei, loa agícola e file paa etufa. Sua caacteítica iclue ótia eitêcia ao ipacto, agadua e alogaeto e elevada eitêcia à luz ola.. olieização via adicai live A polieização via adicai live é ua eação de poliadição iduzida po adicai foado po agete ou iiciadoe. Ete tipo de eação pode e ecotado e difeete poceo, podedo e coduzida e fae eulão, upeão, olução ou bul (Zhag, 996). A eação ocoe atavé do ataque de u ceto ativo (eléto deepaelhado) ao oôeo iatuado (Zacca, 99). A etapa da polieização via adicai live pode e euida e:
8. DESCRIÇÃO DO ROCESSO - iiciação: foação do adical ou ceto ativo; - popagação: cecieto da cadeia via adição de olécula de oôeo ao ceto ativo; - tafeêcia de cadeia: tafeêcia do ceto ativo a ua outa olécula, que pode e o oôeo, o políeo, agete de tafeêcia, o olvete, iiciadoe, etc. - teiação: eliiação do ceto ativo; - cião: queba de ua olécula de políeo; - decopoição do oôeo ou do políeo. Diveo odelo pode e utilizado paa deceve a ciética da polieização via adicai live. No capítulo, eão dicutido o diveo odelo ciético deevolvido ao logo do ao..4 Reato Tubula de Alta eão O poceo de polieização a alta peão via adicai live pode e feito e doi tipo de eatoe: tubula ou autoclave. E abo o cao, a eação via adicai live é coduzida a peõe uito alta, ete a 5 at, e tepeatua ete 4 e ºC a peeça de iiciadoe, tai coo, azo-copoto, peóxido ogâico ou oxigêio. O poceo tubula a alta peão iclui tê uidade: a uidade de copeão, o eato e o itea de epaação do poduto. O eato tubula coite de u tubo e foa de epial co copieto de até quilôeto e diâeto da ode de cetíeto, co elação copieto-diâeto ete 5 e. O calo da eação é pacialete eovido atavé da tafeêcia de calo ete o eio eacioal e ua caia cotedo u fluido, gealete água, ecoado. Copletado o poceo, cofoe ota a figua., te-e a uidade de extuão, ilage e eaque do polietileo foado. A coveão de oôeo o eatoe tubulae é e too de 5%, co tepo de eidêcia de, o áxio, iuto. E elação ao calo evolvido o poceo, o eato pode e dividido e zoa, cofoe iluta a figua.4, icluido ua zoa de pé-aquecieto, ode o fluido que ecoa a caia te a fução de aquece o eio eacioal paa que atija tepeatua de até C, uficiete paa iicia a eação; ua ou ai zoa de eação, ode a eação acotece e o fluido da caia te a fução de eove o calo geado pela eação; e ua zoa de efiaeto.
.4 REATOR TUBULAR DE ALTA RESSÃO 9 Figua.: Equea iplificado do poceo paa podução de EBD e u eato tubula de alta peõe. Eteo co altíio gau de pueza é alietado a eção de copeão, ode paa po doi copeoe. O copeo piáio copie o eteo até paa peõe e too de gf/c e o copeo ecudáio até a peão de eação. Na zoa de copeão, o eteo e itua co o eciclo de eteo poveiete da eção de epaação. O eteo peuizado pode ecebe iiciadoe ou agete de tafeêcia. O iiciadoe ão, e geal, peóxido ogâico, a tabé é utilizado oxigêio paa iiciação da cadeia. O agete de tafeêcia tabé ão chaado de odificadoe de cadeia, poi ão epoávei pela odificação da etutua do políeo (aificaçõe). o ea azão, o odificadoe ão utilizado paa aipulação da popiedade fiai do políeo. Apó a copeão, a coete é epaada e dua, ode ua é alietada a etada fotal e a outa ditibuída a etada lateai. Figua.4: Fluxogaa iplificado do poceo de podução de EBD e u eato tubula de alta peõe.
. DESCRIÇÃO DO ROCESSO No iício do eato, a itua é aquecida até atigi a tepeatua de iiciação. A pati daí, a caia paa te a fução de etiada do calo geado pela eação. Ua válvula a eção fial do eato auxilia a eoção de depóito de políeo a paede do eato, poi io afeta o deepeho do eo eduzido o coeficiete de tafeêcia de calo. A válvula fucioa atavé de abetua e fechaeto peiódico, geado pulo de peão. A poição da válvula pode eta ate (figua.4) ou apó a zoa de efiaeto, e fução do gau de eatividade do eio eta egião. Apó o efiaeto, a itua egue paa a eção de epaação do gá ão eagido do políeo foado. O gá é eciclado paa o iício do poceo e o políeo egue paa a extuão, ode é hoogeeizado e ecebe o aditivo, picipalete ati-oxidate. O poduto extudado a foa pellet, coitido de ua eia de EBD, etá poto paa e aazeado. O eato tubula idutial utilizado paa validação do odelo poduz 4 tipo de eia difeete de polietileo, oeada po A, B, C e D, que e difeecia, picipalete, pelo ídice de fluidez e pela deidade. A caia de toca téica dete eato é dividida e 5 zoa: ua de pé-aquecieto co vapo d água, tê zoa de eação e ua zoa de efiaeto, edo a 4 últia co água. Alé da alietação fotal, exite tê alietaçõe lateai co copoiçõe difeete de iiciado, odificado, eteo e oxigêio..5 Refeêcia Bibliogáfica ipaiide, C., Veo, G., acgego, J. F., atheatical odelig, Optiizatio, ad Quality Cotol of High eue Ethylee olyeizatio Reacto, J. acool. Che. hy., C(4), p. 47-57, 99. eacoc, A. J., Hadboo of olyethylee,. Zacca, J. J., Ditibuted aaete odellig of the olyeizatio of Olefi i Cheical Reacto, hd thei, Uiveity of Wicoi, adio, 995. Zhag, S. X., odellig ad Expeietal Studie of Fee Radical olyeizatio Reacto, hd Thei, Uiveity of Wicoi, adio, 996.
Capítulo odelo Ciético e opiedade A ipotâcia do cohecieto da ciética de polieização via adicai live do eteo e alta peão jutifica o gade úeo de atigo e livo publicado obe ete auto. Cada efeito obevado a codução da eação gea etudo que pode coclui obe a eceidade u odelo que deceva tal efeito. A codução da eação de difeete foa, co iúea cofiguaçõe de alietação e eoção do calo, toa o odelo ciético u poto ipotate paa a iulação do poceo. U odelo ciético que deceva o copotaeto do eio eacioal a codiçõe de opeação e e codiçõe ai cítica é fudaetal paa pode peve o liite opeacioai paa algua vaiávei do poceo. Alé dio, é da ciética que depede a picipai popiedade do políeo. Ai, etudo de elhoia de opeação e qualidade do poduto depede foteete de u bo odelo ciético.. Revião bibliogáfica No iício da década de 7, Ehlich e otie (97) fizea u etudo be apofudado obe a polieização do eteo. Nee tabalho, ão apeetado pocedieto paa e obte a equaçõe de taxa de eação, icluído efeito de tepeatua e peão. Tabé ão apeetado o paâeto ciético paa a eação de tafeêcia de cadeia paa u gade úeo de agete, alifático e aoático. Alé deta eação ão etudada a eaçõe de iiciação po oxigêio e po aio gaa, popagação, teiação po cobiação e po depopocioaeto, tafeêcia ao oôeo e ao políeo, cião beta e tafeêcia itaolecula (ou bacbitig).
. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES Roedel et al. (95) (citado po Ehlich e otie, 97) popuea que a eação de tafeêcia itaolecula (bacbitig) é epoável pela foação de aificaçõe cuta (SCB). Ea coideação eá dicutida a eção de decição de cada eação. Agawal e Ha (975) coideaa, e eu tabalho, a eaçõe de iiciação po peóxido, popagação, teiação, tafeêcia ao oôeo, ao políeo e ao olvete, e cião beta. aa a deteiação da equaçõe de taxa de eação, foa coideada hipótee coo: taxa de geação igual a de teiação de adicai live (hipótee de "etado quae etacioáio" ou QSSA quai teady-tate auptio) e etapa de teiação goveada apea pela cobiação. Nete tabalho, chegou-e a cocluão de que a eação de tafeêcia de cadeia alaga a ditibuição de peo olecula. Che et al. (976) etudaa a ifluêcia da eação de cião beta a ditibuição de peo olecula e cocluía, copaado co dado expeietai, que há edução da difeeça ete o odelo e a plata paa eultado de polidipeão, quado ea eação é coideada. O odelo peitiu a deteiação do pieio oeto paa adicai e políeo e o gau de aificaçõe loga. Alé da eação de cião beta, o tabalho coideou a eguite eaçõe: iiciação po peóxido, popagação, teiação po cobiação e po degadação téica e tafeêcia ao políeo. No tabalho de Ha e Liu (977), a ciética foi baeada o etudo de Agawal e Ha (975) e de Che et al. (976). Lee e aao (979) tabé deevolvea u odelo co ciética baeada o tabalho de Agawal e Ha (975), co a difeeça de coidea a eação de teiação po depopocioaeto e de ão coidea a hipótee de QSSA paa o adicai. Nee tabalho, foi coideado coo úica geadoa de eegia a eação de popagação. Bubac (98) etudou a ocoêcia da eação de iiciação téica do eteo a polieização a alta peõe. Ua éie de expeieto, oitoado po epectocopia de ifaveelho, fizea co que e cocluíe que a iiciação téica é de teceia ode e elação à cocetação de eteo. Goto et al. (98) etabelecea cotate ciética a pati de dado expeietai, coideado u odelo ciético eelhate ao de Ehlich e otie (97), à exceção da decopoição de iiciado, que coideaa ua eação, paalela à foação de adicai, de foação de epécie iete. Alé dea, a deai eaçõe coideada foa: popagação, teiação, tafeêcia paa o oôeo, paa o olvete e paa o políeo, tafeêcia de cadeia itaolecula e cião beta de adicai teciáio e ecudáio. U odelo iplificado paa pedição do pefi de tepeatua e coveão e etudo de fluido-diâica foi etudado po Doati et al. (98). O odelo coideou apea a eaçõe de iiciação (po peóxido e po oxigêio), popagação e teiação (po cobiação e po depopocioaeto). Todo o adicai, idepedete do taaho, foa coideado coo ua úica epécie, eelhate ao cálculo da cocetação de oeto paa adicai de ode zeo. (O apecto teóico da utilização de oeto o odelo ciético eão apeetado poteioete.)
. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Ehlich e Holla (98) utilizaa ciética eelhate à popota po Che et al. (976), co a ubtituição do balaço de oeto duplo pela taxa itatâea do gau de polieização édio e úeo e co a coideação de doi tipo de iiciação po oxigêio, ápida e leta. Foi etudado o efeito de coidea a eação de iiciação téica do eteo a alta tepeatua, e cocluiu-e que ea coideação elhoa o eultado e explica o fato de que, ob codiçõe ode a taxa de geação de calo pela polieização upea a taxa de eoção do calo pela caia, há decopoição téica do eteo. Etudo obe a validade da hipótee de QSSA paa o adicai foa feito o tabalho de Yoo e Rhee (985), ode foi obevada ua difeeça uito pequea o eultado ao coidea tal hipótee. aa fi de axiização da podução, tabé foi utilizado u odelo ciético iplificado co eaçõe de iiciação po peóxido, popagação, teiação po cobiação, tafeêcia ao oôeo e tafeêcia ao políeo, co paâeto ciético baeado o tabalho de Che et al. (976) e de Lee e aao (979). A validade da hipótee de QSSA paa o adicai tabé foi copovada po Gupta et al. (985). A eaçõe coideada foa: iiciação po peóxido, popagação, teiação po cobiação, tafeêcia de cadeia paa o olvete e paa o políeo, tafeêcia itaolecula (bacbitig) e cião beta de adicai teciáio, coo foadoa de gupo viilideo, e ecudáio, coo foadoa de gupo viílico. A cotate ciética foa baeada a deteiada po Goto et al. (98). E u tabalho poteio (Gupta, 987) foa feito ai etudo obe o efeito de últipla ijeçõe lateai e pedição de coveão, tepeatua e peo oleculae e fução da poição axial. aa etudo de otiização de u eato tubula, a fi de axiiza a coveão e obteção de peo oleculae e polidipeão e fução da codiçõe opeacioai, ipaiide e avidi (985) deevolvea u odelo ateático ode coideaa a hipótee de QSSA, co a eaçõe de iiciação, popagação, teiação po cobiação e po depopocioaeto, tafeêcia ao políeo, ao oôeo e ao olvete e a eação de cião beta. Auia aida eficiêcia do iiciadoe cotate e taxa de eação idepedete da vicoidade. Cotate ciética a pati de dado de plata foa deteiada po Shioda e Tie (986), paa a eaçõe de popagação, teiação po cobiação e po depopocioaeto, tafeêcia de cadeia ao oôeo e ao políeo e bacbitig (geadoa de aificaçõe cuta - SCB). Foi veificado que o valoe dea cotate vaiaa igificativaete e elação ao tabalho ateioe, Ehlich e otie (97), Lee e aao (979) e Goto et al. (98). O odelo deevolvido po Ray e Hae (986) paa etudo opeacioai e de otiização, coideou a eaçõe de iiciação po peóxido, popagação, tafeêcia ao oôeo, ao olvete, ao iiciado e ao políeo, co a poibilidade de eiiciação, teiação po cobiação e po depopocioaeto e teiação co ligação dupla, e oeto de adicai e políeo paa cálculo do peo oleculae édio e polidipeão.
4. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES Váio tabalho foa publicado po Badoli et al. (988 a 999) a epeito do odelo ciético paa polieização do eteo. E 988, Badoli et al. (988) utilizaa ua ciética co a eaçõe de iiciação po oxigêio, popagação, teiação po cobiação, degadação téica (co ecaio equivalete a cião beta, de acodo co Che et al., 976), tafeêcia ao políeo e ao olvete. Nee tabalho, foi veificado que é poível apoxia a povávei etapa da iiciação po oxigêio, coo ua eação global decita co ode paa a cocetação de oxigêio. Dado expeietai de eatoe co difeete cofiguaçõe e opeado co oxigêio coo iiciado, levaa a coclui que ea ode deve e de,. Zabiy et al. (99) popuea u ecaio ciético be copleto paa deceve a taxa de polieização e a popiedade do políeo, icluido copolieização. A eaçõe coideada foa: iiciação po peóxido, iiciação téica, popagação, teiação po cobiação e po depopocioaeto, tafeêcia ao oôeo, ao políeo e ao olvete ou agete de tafeêcia, bacbitig e cião beta de adicai teciáio e ecudáio. Difeeteete de Badoli et al. (988), que coideou ode de eação de, paa iiciação co oxigêio, Zabiy et al. (99), coideado-a uito epíica, dividiu a iiciação po oxigêio e etapa, iiciação, iibição e eiiciação ou iiciação leta po oxigêio. O paâeto ciético foa deteiado atavé da copaação do odelo co dado de eatoe idutiai. aa pedição de coveão e qualidade, Villeaux et al. (99a) deevolvea u tabalho baeado e u "odelo de tedêcia" (Villeaux, 984), iteediáio ete u odelo aalítico copleto e u odelo do tipo "caixa-peta". Foi coideada hipótee de QSSA, co a eguite eaçõe: iiciação po decopoição de iiciado, popagação, tafeêcia itaolecula, tafeêcia paa o políeo, paa o olvete, iiciado ou agete de tafeêcia, teiação po depopocioaeto e cião beta de adicai ecudáio e teciáio. E u tabalho poteio (Villeaux et al., 99b), utilizado o odelo deevolvido, foa deteiado o paâeto ciético co dado expeietai de u eato de itua e ecala de bacada, jutaete co etudo obe a ifluêcia da peão e da tepeatua a qualidade do poduto. No tabalho de ipaiide et al. (99) foa feito tete de hipótee de QSSA paa o adicai e veificou-e a validade de tal hipótee. O odelo deevolvido tabé coideou a poibilidade de copolieização e a eguite eaçõe: iiciação po peóxido, popagação, teiação po cobiação e po depopocioaeto, tafeêcia ao oôeo, ao políeo e ao agete de tafeêcia e cião beta. Secchi (994) etudou o efeito da toca téica obe o deepeho o eato tubula, coideado ciética iila ao de Badoli et al. (988), co eaçõe de iiciação po oxigêio co ode, e oeto de ode bivaiável. aylo et al. (994) (citado po eeia, 997) deevolvea u odelo paa etudo da popiedade eológica do políeo. O odelo ciético coideava: iiciação po peóxido ( tipo), popagação, teiação po cobiação, tafeêcia ao políeo e ao
. ODELO CINÉTICO 5 olvete, bacbitig e cião beta de adicai teciáio e ecudáio. Foa feita copaaçõe do eultado de eia difeete poduzida. U etudo apofudado obe a ciética de polieização via adicai live foi feito po Zacca (995). Foa etudado o ecaio da eaçõe de iiciação, popagação, tafeêcia, teiação, cião e decopoição de oôeo. Co o objetivo de veifica a ipotâcia da difuão axial o deepeho do eato, Secchi e eeia (998) deevolvea u odelo diâico, cuja ciética iclui a eaçõe de iiciação po oxigêio, popagação, teiação po cobiação e po degadação téica, tafeêcia de cadeia ao oôeo, ao políeo e ao olvete, bacbitig e cião beta de adicai teciáio e ecudáio. aa a deteiação da popiedade, o tabalho icluiu o uo de oeto de ode bivaiável paa adicai e políeo. Secchi e Boloi (998a e 998b) fizea ua aálie do efeito da codiçõe de opeação paa etudo de otiização do eato, alé de etabelecee coelaçõe paa coeficiete de toca téica. O odelo ciético coideado foi o eo de tabalho ateioe (Secchi, 994 e Secchi e eeia, 998). ipaiide et al. (998) etudaa o uo de peudo-cotate ciética paa o cálculo de ditibuição de peo olecula e copolieização. Foi utilizada ciética baeada o ecaio etudado e tabalho ateioe (ipaiide et al., 99), apoxiado a equaçõe de copolieização biáia po equaçõe de hoopolíeo. A coideação de hipótee de QSSA foi validada, peitido coideável edução o tepo de iulação. Nete tabalho, foa utilizado oeto "bul" paa cotoa o poblea do apaecieto de oeto de ode upeio a equaçõe de balaço de oeto. Etudo paa pedição da cocetação de gupo viílico o polietileo, paa odificação da eia pó-eato co peóxido, foa feito po Badoli et al. (999). No odelo, foa utilizado oeto duplo e taaho de cadeia e úeo de gupo viílico a olécula de políeo.. odelo Ciético Foi deevolvido u odelo ciético baeado o tabalho de Zabiy et al. (99) co algua odificaçõe, que coidea a picipai eaçõe de iiciação, popagação, tafeêcia, teiação, bacbitig, cião beta e decopoição. A egui eão detalhada a eaçõe coideada. Ate do detalhaeto de cada ua da eaçõe, é eceáio defii a epécie peete o eio: peóxido iiciado do tipo i (I i ), oxigêio, peóxido foado pela iibição
6. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES do oxigêio (RO ), oôeo (), agete de tafeêcia ou olvete (TA) e políeo. A olécula de políeo peete pode te a teiação u adical live ou ão, podedo e de taaho que vaia de até ifiita uidade epetitiva. Ua olécula de políeo de taaho que coté u adical live é deoiado políeo vivo, co epeetação. Co ea defiição, a olécula de adical foada a iiciação é idetificada coo. Ua apoxiação coideada é que u políeo vivo ó coté u úico poto de cecieto de cadeia, ou adical live. A olécula de políeo teiada de taaho é deoiado políeo oto, co epeetação D... Iiciação Há uita aeia de e coduzi o iício da eação de polieização de eteo via adicai live, atavé de copoto iiciadoe ou ifluêcia fíica, coo adiação ultavioleta ou calo. uita ubtâcia pode agi coo iiciadoe e decopodo teicaete paa foa adicai live, tai coo oxigêio, peóxido ogâico ou hidopeóxido, azo-copoto, eagete ogaoetálico ou agete edox (Zacca, 995). No odelo ciético que etá edo coideado, a eação de iiciação pode e atavé da iiciação po peóxido iiciado, iiciação po oxigêio e iiciação téica. O iiciadoe de cadeia tê gealete eficiêcia baixa, devido a eaçõe e paalelo, apeetado ua taxa de decopoição do iiciado difeete da taxa de iiciação de cadeia. A decopoição do peóxido iiciado I i, co eficiêcia de iiciação f i, paa foa adicai live, pode etão e epeetada po ua eação do tipo di I (.) i i ode i é o úeo de adicai foado po olécula de iiciado, gealete. Nete cao, é auido que o i adicai te a ea eatividade. A iiciação do eteo po oxigêio, pieiaete citada po Fawcett et al. (98) (citada po Zabiy et al., 99), ão te ecaio totalete cohecido. Ehlich et al. (958) etudaa o efeito do oxigêio e ecotaa a pieia cotate ciética paa a eação, alé de ecotae faixa de tepeatua e peão paa a iiciação e paa a iibição. Difeete etudo tetaa odela a iiciação po oxigêio (Badoli et al., 988, Zabiy, 99). uito dele coideaa ode paa a eação, cotudo, tai odelo apeeta pico agudo de tepeatua, equato, a pática, obté-e aceão ápida, eguida de ua queda ai leta, fazedo co que o pico teha ua foa ai aedodada. No tabalho de Badoli et al. (988), o uo de ode, paa a iiciação po
. ODELO CINÉTICO 7 oxigêio foi paa teta explica ete feôeo. Cotudo, o tabalho de Zabiy et al. (99) coideou a eação de iibição ate etudada po Ehlich et al. (958). Nete cao, o oxigêio age coo doi iiciadoe, u ápido, epoável pela ápida elevação iicial da tepeatua, e outo leto, epoável pelo aedodaeto do pico. A decopoição do oxigêio é defiida coo O (.) do Ua eação adicioal (equação.) paa a iiciação po oxigêio é a eação de iibição cujo ecaio foi potulado po Tatuai et al. (98) (citado po Zabiy et al., 99). O RO (poduto deativado) (.) A iiciação leta a alta tepeatua é explicada pela decopoição de peóxido oiudo da iibição do oxigêio, epeetada pela equação.4. dp RO (.4) O eteo pode tabé cobia-e teicaete a alta tepeatua paa foa u adical. Cofoe etudo de Bubac (98), eta eação pode e coideada coo de teceia ode paa o eteo. dt (.5).. opagação A equação.6 epeeta a eação de popagação o odelo ciético coideado. p (.6) A eação de popagação é o cecieto da cadeia atavé da cobiação de políeo vivo de taaho co o oôeo, auetado a cadeia e ua uidade, geado políeo vivo de taaho (). Tato paa a eação de popagação, quato paa a deai eaçõe que evolve epécie poliéica de taaho vaiável, é coideado que a eatividade idepede do taaho da cadeia. O calo geado pela eação de popagação é o picipal epoável pelo calo geado a polieização e geal, já que a cotibuiçõe da deai eaçõe, ete cao, é depezível.
8. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES.. Tafeêcia A tafeêcia é ua eação ode a eatividade de u adical é tafeida paa outa olécula. O políeo vivo pode eagi co ua olécula paa eove u fageto, gealete u átoo de hidogêio, foado políeo oto e deixado o eto da olécula co u eléto deepaelhado (Ehlich e otie, 97). A olécula, co a quai o políeo vivo faz a tafeêcia pode e oôeo, políeo, olvete, ipueza ou o agete de tafeêcia, tabé chaado de odificadoe de cadeia, que ão epoávei pela aipulação da popiedade do políeo. A tafeêcia ao oôeo é a tafeêcia da eatividade do políeo vivo paa o oôeo, foado u políeo oto e u adical de oôeo, ou políeo vivo de taaho uitáio. A equação.7 apeeta a eação de tafeêcia ao oôeo coideada o odelo dete tabalho. (.7) t D A tafeêcia ao políeo é a eação de tafeêcia da eatividade do políeo vivo paa ua olécula de políeo oto, foado u políeo oto a pati do pieio e u políeo vivo co adical e caboo ão teial a pati do egudo eagete. A tafeêcia tabé podeia e paa u caboo teial, a a pobabilidade deta ocoêcia é uita baixa, já que o taaho da cadeia, e, coequeteete, a quatidade de caboo ão teiai dipoto a foece u átoo de hidogêio paa o políeo vivo, é uito gade. Figua.: ecaio da eação de tafeêcia ao políeo. A eação de tafeêcia ao políeo é epoável pela foação de aificaçõe loga (LCB) o políeo. Cofoe ota o ecaio da figua., o políeo vivo foado, co ceto ativo e caboo ão teial, ou iteo, a peeça de oôeo e exceo, tede a foa cadeia a pati dete ceto foado, coideado que a olécula já pouía dua aificaçõe co copieto gade, epeetada pela aificaçõe R e R.
. ODELO CINÉTICO 9 A foação de LCB, etão, copeede dua etapa: a tafeêcia ao políeo, egudo ecaio da figua., eguido pela popagação do políeo vivo foado, a pati do ceto ativo e caboo iteo, a peeça de oôeo. A equação.8 apeeta a aeia de odela eta eação. O políeo vivo foado é epoável pela foação da aificação de cadeia loga. tp D D (.8) A eação de tafeêcia ao agete de tafeêcia ou ao olvete é a tafeêcia da eatividade do adical do políeo vivo paa o agete, TA, foado u políeo oto e u adical do agete de tafeêcia. Ee adical pode e apoxiado po u políeo vivo de taaho x, úeo de uidade epetitiva deto do agete, idepedete do ubtituite do caboo que coté o ceto ativo. Eta apoxiação é válida paa odificadoe de cadeia pequea, co aa ola póxia à aa do eteo, co adical e caboo teial. A equação.9 apeeta ea eação do odelo. ta TA x D (.9)..4 Teiação A teiação é a eação ete doi políeo vivo paa foa ua ou dua olécula de políeo oto. A eação pode e atavé de dua aeia, po cobiação ou po depopocioaeto. A eação de teiação po cobiação coideada o odelo etá apeetada a equação. e a eação de teiação po depopocioaeto etá apeetada a equação.. D (.) tc td D D (.)
. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES..5 Bacbitig A eação de tafeêcia itaolecula ou bacbitig é a tafeêcia do ceto ativo do políeo vivo, peete e u caboo teial, ou exteo, paa u caboo iteo da ea olécula de políeo (bac-bite). Eta eação é epoável pela foação de aificaçõe cuta cofoe ota o ecaio popoto po Roedel (95) (citado po Ehlich e otie, 97) da figua.. Co a ieção de u oôeo o ovo ceto ativo, últiplo bac-bite pode e foado, geado u gade úeo de aificaçõe cuta (SCB), eelhate ao que foi dicutido a tafeêcia ao políeo paa foação de aificaçõe loga (LCB). Figua.: ecaio da eação de bacbitig. A eação de bacbitig pode e epeetada pela equação., ode u políeo vivo eage, ita-oleculaete, foado outo políeo vivo aificado. bb,aificado (.)..6 Cião beta A peeça de gupo viílico o políeo é explicado pela eaçõe de teiação po depopocioaeto, tafeêcia ao oôeo e cião beta. Etetato, pode-e aui que a taxa de foação dee gupo via eação de cião beta é aio que a taxa de foação via o outo doi tipo de eação (ipaiide et al., 99). A eação de cião beta é a eação ete u adical e u políeo oto, foado u ovo políeo vivo e dua olécula de políeo oto. Ea eação pode e dividida e dua etapa, edo a pieia o ataque ao políeo oto pelo ceto ativo do políeo vivo e a abtação de u hidogêio, foado u políeo vivo co adical e u caboo iteo. Eta etapa é eelhate à foação de políeo vivo co adicai e caboo iteo, via tafeêcia paa o políeo. A etapa eguite é a cião dete ovo adical, foado u políeo oto e u políeo vivo. A figua. apeeta o ecaio da eguda etapa deta eação e a equação. apeeta coo pode e odelada eta eação.
. ODELO CINÉTICO D β D j D j (.) A ligaçõe dupla foada pela cião beta pode eagi co adicai, po ua eação do tipo da popagação, poduzido adicai iteo que pode popaga foado aificaçõe loga. Coo o poceo que etá edo coideado, a coveão de oôeo é baixa, a cocetação de ligaçõe dupla teiai, e, coequeteete, ete tipo de eação, pode e egligeciado (Zabiy et al., 99). Figua.: ecaio da eação de cião beta...7 Decopoição A decopoição do eteo a alta tepeatua é u poto cítico o etudo da ciética de polieização do eteo. Coplexa eaçõe já foa popota e diveo tabalho coo o de Huffa et al. (974) (citado po Zacca, 995), que fez u etudo teóico de decopoiçõe e eatoe de polietileo. Se a tepeatua da eação excede C, eteo e polietileo e decopõe apidaete geado calo e poduto gaoo leve, coo etao e hidogêio, alé de caboo ólido. A eguite eaçõe pode ocoe (eacoc, ): C (.4) H 4 C CH 4 C H (.5) H 4 C ( CH 4 ) C CH 4 (.6) O gae libeado eta eaçõe foa ua itua altaete exploiva que eleva a tepeatua paa ai de 5 C e peõe paa acia de 5 at. Ea decopoiçõe pode e cauada po fatoe coo icutação de políeo a paede, á itua axial, poto quete, etc. (Zacca, 995). Ua aeia de iplifica a eaçõe de decopoição etá epeetada pela equaçõe.7 e.8, decopoição de oôeo e decopoição de políeo, epectivaete (Zabiy et al., 99). dc C H... (.7)
. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES dcp D C H... (.8)..8 Alteaçõe o odelo ciético Alteaçõe o odelo ciético foa eceáia paa ua elho epeetatividade do odelo deevolvido. A aálie do dado eai de opeação otou a eceidade de tai alteaçõe. A egui eão dicutida a alteaçõe que foa feita e o fato geadoe de tai odificaçõe. aa eduzi o ídice de fluidez, faz-e a edução da vazão de alietação de agete de tafeêcia, ou odificadoe de cadeia, coo popeo, buteo ou hexeo. Cotudo, tal edução faz co que a tepeatua uba alé do pataa ideal paa eação, co difeeça de ai de 5 C, uficiete paa a decopoição téica do eteo. aa cotoa ee poblea, jutaete co a edução da alietação de agete, faz-e a edução de oxigêio, diiuido a eação de iiciação paa ate o pefil de tepeatua paticaete ialteado. ode exiti váia aeia de explica ee fato, atavé de feôeo fíico ou quíico. Fiicaete, pode e explicado que o agete de tafeêcia above pate do calo geado pela eação. Quato aio a quatidade de agete, eo calo fica dipoível paa o aueto de tepeatua. Eta hipótee pode e eliiada poi a azão agete/eteo a alietação é da ode de -, ou eja, ão há agete uficiete paa a edução da tepeatua ecioada. Outa aeia de explica o feôeo é quiicaete. O agete pode eta paticipado de ua eação cocoete co o eteo, co calo de eação ifeio. Quado etá peete e aio quatidade, ocoe ai ea eação eduzido o calo de eação global apaete. Tal hipótee pode e copovada, veificado a eação do adical de eteo co o buteo, po exeplo, cujo calo é e too de 5% ifeio ao da eação ete o adical de eteo e o eteo. A egui eão dicutida a alteaçõe popota, que cocoda co eta últia hipótee. Iicialete, é eceáio defii ua ova epécie peete o eio eacioal. O odelo ateio coidea que todo adical ou políeo vivo peete é de u eo tipo ( ), idepedete do úeo de ubtituite do caboo que coté o adical. Só que a eatividade de u políeo vivo co u adical e u caboo piáio (exteo) é ai alta do que u políeo vivo co u adical e u caboo ecudáio ou teciáio (iteo). Ai, a epécie políeo vivo foi dividida e políeo vivo co teiação e adical de caboo piáio e políeo vivo co teiação e adical de caboo ecudáio ou teciáio. A figua.4 ota u equea epeetativo deta alteação.
. ODELO CINÉTICO Figua.4: olíeo vivo paa o odelo ciético (A) e paa o odelo ciético alteado (B). Co a peeça da epécie Q, algua eaçõe pecia e edefiida. O oxigêio pode eagi tato co o adical piáio, quato co o adicai ecudáio/teciáio. Ai, a eação de iibição po oxigêio pode e dividida e dua: O RO D (.9) Q O RO D (.) A eação de tafeêcia ao agete paa a foa políeo vivo co teiação adical ecudáio ou teciáio co taaho x, Q x, ode x é o úeo de uidade epetitiva deto do agete de tafeêcia. o exeplo, paa o buteo, x é igual a, poi exite uidade epetitiva deto da olécula de buteo. ta TA Qx D (.) A popagação pode e dividia e quato eaçõe difeete. A pieia é a eação do adical piáio co o oôeo, cujo calo de eação é o eo da eação do odelo co apea. A eguda é a eação ete o oôeo e o políeo vivo co teiação e adicai ecudáio ou teciáio. A teceia é a eação ete e o agete de tafeêcia. O caloe de eação da eguda eação e da teceia eação tê apoxiadaete o eo valo. Ua quata eação de popagação pode exiti ete Q e o agete de tafeêcia, a eta eação pode e decoideada poi a eatividade ete o doi eagete é uito baixa devido a feôeo de ipedieto etéico. p (.) Q p (.)
4. ODELO CINÉTICO E RORIEDADES p TA Q x (.4) Aalogaete, a eaçõe de teiação e de tafeêcia ao oôeo tabé pode e ubdividida, cofoe epeetação abaixo. D (.5) tc Q D (.6) tc td D D (.7) td Q D D (.8) (.9) t D Q (.) t D elo eo otivo da decoideação da popagação do políeo vivo co teiação e adical ecudáio ou teciáio, Q, co o agete de tafeêcia, a eaçõe de teiação ete doi políeo vivo Q foa decoideada. Outa dua eaçõe deve e odificada. São a eaçõe de foação de aificaçõe: a tafeêcia ao políeo e bacbitig. A eação de tafeêcia ao políeo, cofoe ota o ecaio da figua., foa u adical e u caboo ecudáio foado de aificaçõe loga, ou eja, o políeo vivo foado deve e coideado da epécie Q. tp D D Q (.) Cofoe ota o ecaio da figua., o políeo vivo foado a eação de bacbitig tabé é da epécie Q, edo eceáio alteação a ua equação. bb Q (.)
. TÉCNICA DOS OENTOS 5. Técica do oeto O eio eacioal cotitui, alé da epécie de etada que vão edo couida e iteediáio de eação, oiudo dea etada, políeo e foação e políeo já foado. olíeo e adicai de difeete taaho etão peete o eio. Coidea que cada taaho cotitui ua epécie difeete, é o eo que te que eolve ifiita equaçõe difeeciai que deceve a coevação da epécie acooleculae. Exite ua aeia de epeeta a cocetação de políeo de difeete taaho atavé de ua vaiável cotíua deoiada oeto. A técica do oeto é baeada a epeetação etatítica da popiedade oleculae de iteee e teo do oeto do políeo, ou eja, eu uo é eceáio paa e calcula a popiedade édia do políeo. Coo todo o políeo peete o eio pode e dividido e tê tipo: políeo oto (D ), políeo vivo co adical e caboo teial ( ) e políeo vivo co adical e caboo iteo (Q ), te-e a picípio, tê oeto difeete. A equaçõe. e.4 apeeta a defiiçõe do oeto paa o políeo vivo e Q, epectivaete. (.) Q (.4) A vaiável é chaada de ode do oeto. Ai, é o oeto paa o políeo vivo de ode. O oeto paa o políeo oto pode e obtido pela equação.5. ν D (.5) ode-e tabé defii ua epécie chaada políeo bul, coo a quatidade total de políeo peete, idepedete de te ceto ativo (vivo) ou já e políeo foado (oto). A equação.6 apeeta a aeia de e calcula o oeto paa o políeo bul. ( Q D ) λ (.6)