Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear Espectro RMN: Método dos momentos Dupleto de Pake. Motional narrowing Prof. Dr. José Pedro Donoso
Metodo dos Momentos A interação nuclear dipolo dipolo é comum a todos os núcleos num sólido. Na ausência de outras interações, ela é a responsável pela forma da lina de ressonância. A expressão da interação dipolo dipolo entre dois spins nucleares é: ( I r)( I r) I I Η D γ γ 5 r r Onde γ e γ são fatores giromagnéticos dos núcleos e, I e I são os operadores de spin e r é o vetor internuclear. Definindo a forma de lina em função do valor do campo por f(h), o primeiro momento da lina fornece o centro da ressonância, ou seja o campo magnético médio H av M H av Hf ( H ) dh O segundo momento (M ) é a largura média quadrática medida do centro da lina: M f ( H )( H H av ) dh O segundo momento pode ser determinado numericamente da lina espectral
Na região de baixas temperaturas, onde os movimentos iônicos ou moleculares estão congelados, a largura de lina RMN não varia com a temperatura. Na terminologia de RMN esta região é denominada rede rígida (rigid lattice). Nesta região, os momentos da lina de ressonância podem ser determinados pela expressão de Van Vleck, se as posições dos atomos na rede são conecidas. O formalismo de Van Vleck determina a contribução da interação magnetica dipolo-dipolo ao segundo momento (M ). A expressão analitica das contribuições omo- e etero nuclear ao segundo momento do espectro RMN no regime de rede rígida é: M + + I( I ) ( cos θ ij ) S( S ) ( cos θ i' γ I + γ 6 s 6 4 N r ij N r i' j' I i like s i' unlike j' ) onde I é o spin do nucleo em estudo, γ I seu fator gyromagnetico. S é o spin do outro núcleo magnetico de fator gyromagnetic γ S. N I / N S indica o número de núcleos identicos e diferentes, respectivamente (like /unlike nuclei) cuja interação dipolar esta sendo consideranda, e θ ij e o ângulo entre o vetor internuclear r ij e o campo magnético externo.
Para um material policristalino, θ ij é aleatório e o calculo de M envolve a média sobre todas as direções, ou seja todas as possíveis direções do vetor r ij em relação a direção do campo magnético. O fator angular ( - cos θ ij ) é substituido por seu valor médio sobre todas as direções: 4 π π ( cos θ ) π senθdθ dφ 4 5 A expressão do segundo momento fica numa amostra policristalina: M γ 5 I I( I + ) N I i like r 6 ij + 4 5 γ s S( S + ) N s i' unlike r 6 i' j' Vemos que até numa amostra policristalina, o segundo momento depende fortemente das distâncias internucleares e, consequentemente, das posições atômicas.
Para uma ressonância com forma de lina Gaussiana, a relação entre a largura de lina H / e o segundo momento M é: ( ln ) H M Unidades: Na área de ressonância magnética se utiliza tanto o sistema CGS de unidades quanto o sistema internacional (SI). No sistema CGS, o campo magnetico se expressa em Gauss, a largura de lina em Hz ou em G (transformando com a relação ω o γh o ) e o segundo momento em G ou em (rad/s). No sistema internacional, onde o campo magnético se expressa em Teslas, a unidade de segundo momento são T e KHz. Conversões: Tesla 4 Gauss
Exemplo : Segundo momento do 9 F num policristal de β-pbf O calculo considera um número suficientemente grande de vizinos para conseguir um resultado mais precisso: as primeiras seis camadas de primeiros vizinos alredor do núcleo de referência. Cada camada é caraterizada por um valor de r. Dentro de cada camada averá um ou mais valores do quadrado da direção cos θ j, cada uma aplicada a um número de núcleos. O segundo momento total resulta das contribuições omo- e etero- nucleares: M (F) M (F-F) + M (F-Pb) O núcleo 9 F (I ½, γ 4.59 Kz/G.567 4 G - s -, abundância natural %) em PbF forma uma rede cubica com espaçamento a.97 Å. Supondo que o campo magnético B esta orientado segundo o eixo do cubo, se efetua o calculo do termo N I (r/a) -6 na expressão do segundo momento. Como na estrutura fluorita cada anion ocupa um dos 8 cantos do cubo, na primeira camada em torno do núcleo de referência á quatro núcleos 9 F vizinos em θ 9 o e dois núcleos em θ o. Na segunda camada á 8 núcleos em θ 45 o. Construimos a tabela a seguir. H.J. Goldsmid (Ed.) Problems in Solid State Pysics
Estrutura fluorita:
Sell (r/a) cos θ (r/a) -6 N I N I (r/a) -6 4 4...5x - 4.5 ½.5x - 8. /.7x - 8.96 4 4.56x - 4 6.4 x -.56x -. x - 5 5 8.x - 8 6.4 x - /5 8.x - 8 6.4 x - 4/5 8.x - 8 6.4 x - 6 6 /6 4.6x - 6 7.6 x - / 4.6x - 8.68 x - Somando todos os valores da ultima coluna da tabela (Σr -6 N I (r/a) -6 8.9), calculamos a contribuição M (F-F) ao segundo momento é: γ I( I + ) 9 (.567 ) (.5 ) (8.9) M 4 r 6 (.97 ) 4 7 7 6 8 6 ( F F ) 4. G
O segundo momento da interação entre um par de núcleos F - Pb ( 7 Pb: spin nuclear S ½, γ.887 KHz/G 5.59 G - s -, abundância natural %), considerando uma distância F-Pb de.58 Å, é: 7 γ s S( S + ) ( ) ( 5.59 ) (.5 ) (.) F Pb 6 8 6 r 5 ij (.58 ) M. G Como a 4 núcleos 7 Pb vizinos ao núcleo 9 F de referência: M (F-Pb). G O segundo momento total é: M (F) M (F-F) + M (F-Pb) 4. G Valor medido: M 4. ±. G Ref: H.J. Goldsmid (editor), Problems in Solid State Pysics (Academic Press, 968)
A largura de lina da resonância do 9 F em PbF : M (F) 4. G ( ln M ) 4. G H 8 Largura de lina em função do 9 F de T em β-pbf MnF [Scoonman et al. J. Applied Pys. 46, 87, 975] resultado que está em bom acordo com o valor medido, 5. G, considerando que o espectro de rede rígida não é perfeitamente Gaussiano
Exemplo : Segundo momento do H na água H O O segundo momento resultante da interação de um par de protons (núcleo H, spin I ½, γ 4.577 KHz/G.675 4 G - s -, abundância %) é: γ 4 I( I + ) ( 4 ) 5 M ( H H ) 6 r 55 r 6 onde r está em unidades de Å Na molécula de água, r(h-h).6 Å 55 55 M ( H H ) G 6 6 r (.6) Valor medido M (H O) 9 G [Slade; Solid State Ionics 6,, 99]
Exemplo : Segundo momento do 9 F no íon (BF 4 ) - O segundo momento resultante da interação de um spin do núcleo 9 F com três vizinos identicos, e com o núcleo de boro, isótopos B (spin I, γ.4574 Kz/G.874 G - s -, abundância natural 8.8%) e B (I /, γ.66 Kz/G 8.58 G - s -, abundância 8.7%). As distância de separação entre dois núcleos de fluors é.4 Å e entre um fluor e um boro é.4 Å. Spins identicos: ( 4 5) γ F I( I + ) M ( F F ) 5. 75G 6 4 r FF Spins diferentes: M M ( F B) ( 4 5) γ S ( S + ). 4 6 rfb ( F B) γ S ( S + ) G ( 4 5) 9. 5 6 rfb G 8.8 8.7 M 5 ( F B).4 + 9.5 8. G M ( G F M F F) + M ( F B) 4 Por tanto, a contribuição intra-iônica é: ( )
Dupleto de Pake Consideremos dois protons identicos separados por uma distância r. Cada proton tem duas orientações de spin possíveis (α, β). As quatro funções base são: α αβ β β β α α Construimos as três funções do estado triplete (I ) e a do estado singlete (I ) t αα t β βα α + s αβ α β t ββ As energias do estado triplete são calculadas dos elementos de matriz <t H t> onde o Hamiltoniano de spin contém o termo Zeeman e a interação dipolar Η Z γh + ( Iz I z ) ( I r)( I r) I I Η D γ γ 5 r r
Os produtos vetoriais no amiltoniano Zeeman são: Escrevendo os operadores I x e I y em termos dos operadores I + e I -
O amiltoniano de spin é: ( ) [ ] + + + + + Η 4 cos ) ( I I I I I I r I I H z z z z θ γ γ As energias dos três estados tripletes são: ( ) θ γ γ cos 4 + Η r H t t E ( ) θ γ cos Η r t t E ( ) θ γ γ cos 4 + Η r H t t E As regras de seleção estabelecem que apenas duas transições são possíveis, entre t e t e entre t e t -. As energias destas duas transições são: ( ) θ γ γ ω cos 4 + r H E E ( ) θ γ γ ω cos 4 r H E E
O espectro RMN mostrará um par de linas em torno do campo de ressonância de um proton isolado (H*). O campo do par de linas é: H H ± α ( cos θ ) onde: Num monocristal, o ângulo entre o campo H e o vetor internuclear r está bem definido e se pode aplicar estas equações para determinar o vetor que une os dois protons. Isto foi realizado por Pake no estudo do CaSO 4 H O (gypsum) [J. Cem. Pys. 6, 7, 948]. α 4 γ r Exemplo: Espectro de RMN do H em HLa NbTi O.5H O [Solid State Ionics 58,, 99] A separação observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi H.4 G. A distância proton proton é: γ γ H r r H 4 7 ( )(.5 ).675 ( ).4.57Α A separação, em unidades de frequência, é: ν γ H 48.5 khz (ou.5 5 s - ): ν γ r r γ ν 4 7 ( ) (.5 ) 5 (.5 ).675.57Α
Exemplo: espectro H em HLa NbTi O.5H O A separação observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi H.4 G 48.5 khz. Esta separação corresponde a uma separação H H de.57 Å. Este valor é consistente com as distâncias observadas para água de cristalização em várias substâncias,.47 a.7 Å. Mangamma, Solid State Ionics 58,, 99
Numa amostra em pô, cada cristal dá duas linas com separação H - H* Como estes cristais estão orientados aleatoriamente, se produz uma superposição de Linas. A forma de lina em função do campo é: f() ( +) α ( ) + + ( + ) α ( +) α α -α < < -α -α < < α α < < α As linas que conformam o dupleto de Pake também são alargadas pela interação dipolar com protons vizinos. O espectro observado é: F( H ) f ( H dh H ) S( H H ) Onde S(H-H ) representa a forma (Gaussiana) de uma lina isolada do cristal S( H ( H H exp β β H ) )
Forma de lina do espectro protônico do CaSO 4 H O. A lina contínua é F(H) com β - parâmetro da Gaussiana igual a.54 Gauss (valor obtido do melor ajuste com os dados experimentais). A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism; Cap. 7
Exemplo: dupleto de Pake Espectro RMN do proton ( H) no bronze de molibdênio: [Na(H O) ]. H. MoO (77 K). Layered structure, A água é intercalada entre as camadas (intralayers sites) A simulação do espectro foi obtido com α 47 khz, o que corresponde a uma distância H H de.59 Å. O valor do parâmetro da Gaussiana utilizado no ajuste não foi informado. Kunitomo, Pysics Letters A 99,, 995
C.A. Fyfe, Solid State NMR for cemists
Dupleto de Pake: orientação e geometria da molécula de água O dupleto de Pake da agua em sistemas intercalados é provocado pela interação dipolar intramolecular proton proton. Quando o vetor HH da molécula H O é paralela ao eixo c do cristal, o desdobramento depende o ângulo θ entre c é o campo magnético externo ω γ r ( cos θ ) Quando o vetor HH está inclinado em relação a c num ângulo α, e a uma distribuição de valores em torno de c (treefold or iger symmetry), o desdobramento do dupleto de Pake é: ω γ r ( cos θ ) cos α Kuns et al., J. Cem. Pys. 76, 6, 98
Exemplo: água intercalada em argilas Na-Fluorectoritas Espectro H medido a o C. A amostra foi primeiramente equilibrada a o C em RH 4% Deconvolução do espectro em duas componentes: uma componente central e dois dupletos de Pake. A presença de um duplete bem definido com desdobramento menor que os 46 KHz esperados para um par de protons a uma distância de.58 Å, sugere que as moléculas de água tem movimentos re-orientacionais anisotrôpicos e rápidos Tenório, Engelsberg et al. J. Pys. Cem C 8, 575, 8
A figura mostra esquematicamente o Na e a orientação das moléculas de H O no espaço interlamelar, num arranjo WL (one-water layer). Supondo uma distância H-H r.58 Å, o valor do ângulo Φ na figura é de 5.6 o para o dupleto com desdobramento de 6.55 khz. Para o segundo dupleto, de.65 KHz, não foi possivel obter Φ. Razão entre a área do pico central e a área total do espectro do H obtido a o C, em função da umidade relativa (RH). Medidas de XRD indicam a transição de um regime WL (interlayer space d. -.4 Å) para WL (d 5. Å) para RH ~ 55 6%. Tenório, Engelsberg et al. J. Pys. Cem C 8, 575, 8
Estreitamento da largura de lina de ressonância provocada pelos movimentos (motional narrowing) Em condutores iônicos e em sólidos moleculares, os movimento dos átomos são responsáveis pelo estreitamento da largura de lina espectral observada. A partir de uma certa temperatura, a mobilidade dos átomos ou dos íons é suficiente para promediar as interações e produzir o estreitamento da lina de ressonância. O processo começa quando a taxa das flutuações (medida por by τ - c ) dos campos dipolares locais é comparável a largura de lina de rede rígida (expressada em Hz), ou seja quando, τ - c H RL. O tempo de correlação dos movimentos, τ c, resulta de um processo termicamente ativado, descrito pela uma lei de Arrenius: E kt τ c τ o e onde E é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann (8.67-5 ev/k) e τ o é um prefator. Na aproximação de oscilador armônico, τ - pode ser interpretedo como uma frequência vibrational, da orderm da frequência de fonon óptico ( - s - ).
Análise do motional narrowing Uma das formas formas mais simples de analizar o estreitamento de lina provocado pelos movimentos atómicos ou moleculares esta baseado na teoria de Bloembergen, Purcell e Pound (BPP model). O tempo de correlação, τ, ou a frequência ν /τ, pode ser estimada pela expressão τ ( T ) γ ( KHz G) H ( T ) π π H ( T ) tg H rl H H H re re re onde α é um parâmetro da ordem da unidade, H(T) é a largura de lina medido, H r é a largura de lina residual (ou seja, a largura de lina na região de altas T) e H rl é a largura de lina de rede rígida, medida em baixas T quando todos os movimentos estão congelados. Asumindo que τ(t) segue uma lei de Arrenius, a análise fornece a energia de ativação E A dos movimentos. Uma das desvantagens deste metodo é a incerteza na largura de lina medida. Geralmente a forma de lina na região de rede rígida é Gaussiana. Em altas T (acima do estreitamento de lina) porém, a forma de lina é Lorentziana.
Exemplo : Motional narrowing do 9 F no β-pbf Largura de lina de rede rígida: H RL 5. G Largura de lina residual: H r. G (H RL H r ) 5 Cálculo de τ - para T 5 K, onde H.4 G: τ ( T ) γ ( KHz G) H ( T ) π π H ( T ) tg H rl H H re H re re ( 4.55) π π tg.4. (.4.) 5.87 s Scoonman et al. J. Applied Pys. 46, 87, 975
4. Gráfico de Ln(/τ) vs /T.. Energia de ativação: E a.68 ±.5 ev...8.9.....4.5
Exemplo : Motional narrowing do H no condutor protônico RbH(SO 4 ).8 (SeO 4 ). A energia de ativação obtida da analise do estreitamento de lina, E NMR. ev, é bem menor que o valor obtido das medidas de condutividade, E.9 ev. Gargouri, Senegas, et al. Solid St Ionics 6,, 999
Exemplo : Motional narrowing do 7 Li em LiNbO Largura de lina em função da da temperatura da lina central do 7 Li de LiNbO amorfo, nano e microcristalino. Medido a 78 MHz Wilkening, Bork, Indris & Heitjans Pys. Cem. Cem. Pys. 4, 46,
Analise da largura de lina em função da temperatura: método de Hendrickson & Bray (J. Magnetic Resonance 9, 4, 97): ν ( T ) ν MN ν R R + exp + B E kt D método BPP: ν ( ν [ ( )] MN ν ( T ) τ exp E ( T ) Rtg + kt ν ) expressão empírica de Waug Fedin, onde T c é o limiar do motional narrowing: E MN ( ev ) (.67 ) T ( K) c
Exemplo : Motional narrowing do H no H x MoO Segundo momento M em função de /T A energia de ativação obtida pelos autores foi E a.4 ev. Ritter et al. [ref., J. Cem. Pys. 8, 6, 985] foi de E a.8 ev. Kunitomo et al. Pysical Review B 6, 44,
H x MoO A análise do motional narrowing a partir dos dados dos segundo momentos M em função de T se faz da mesma forma: τ ( T ) π tg M M ( T ) M ( LT ) M ( T ) 4πγM Onde M (T) e M (LT) indicam os segundos momentos em altas temperatura e em baixas temperatura, respectivamente. A energia de ativação é obtida asumindo que o tempo de correlação segue uma lei de Arrenius. Gonçalves, Progress in Solid State Pysics,, 98
Redução do segundo momento por dinâmica molecular Os movimentos re-orientacionais de grupos moleculares provocam a redução do M. Estes movimentos estreitam a lina de ressonância e o segundo momento se reduz pela média do termo (cos θ-). Este valor depende do mecanismo de re-orientação: reorientação em torno de um eixo de simetria da molécula rotações esféricas re-orientações em torno de todos os eixos de simetria aleatoriamente A análise do comportamento de M em função da T permite conecer a dinâmica do grupo molecular. O primeiro passo é postular um dado tipo de movimento para o grupo molecular e calcular o fator de redução resultante em M. Se θ ij é o ângulo entre o vetor internuclear e o campo magnético e γ ij é o ângulo entre esse vetor e o eixo de rotação, a média para um pô é: cos θ ij 4 cos 5 γ ij 4 α 5
No caso do íon BF 4, por exemplo, o núcleo F está no eixo de rotação enquanto os outros tres, F, F e F 4 estão em movimento. O efeito da rotação sobre as diferentes contribuições ao segundo momento são: F F i (i ) F i F j (i,j ) F - B F i B (i ) γ ij 5.5 o 9 o 9.5 o α /4 /4 /9 Para a contribuição F F, o fator de redução α vale ¼ qualquer seja o núcleo considerado M 44 4 ( F F ) ( 5.75G ). G Para a contribuição F B, o efeito da rotação será a média dos efeitos sobre as diferentes interações, ou seja: ( ) + ( M 78 4 9 ( F B) ( 8.5G ). G
Desta forma, se o movimento do BF 4 consiste numa rotação em torno de um eixo, a contribuição intramolecular em altas T é: ( F ).44 +.78 4. G M Se o movimento do BF 4 for uma rotação isotropica, o ângulo θ ij estará distribuido uniformemente sobre uma esfera e a interação média entre dois núcleos é: cos θ ij 4π π dφ π senθ ( cos ij θ ) dθ ij ij Neste caso, todas as interações intramoleculares são reduzidas a zero em altas T e: ( F ) M ( F F) + M ( F B) G M Ref: H. Lecavelier des Etangs Levallois, Tese. Université de Grenoble, 986
Referências Carrington & McLaclan, Introduction to Magnetic Resonance (Harper Row967) Gil & Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear (Calouste Gulbenkian, 987) Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford, 96) Fyfe, Solid State NMR for Cemists (CFC Press, 98) Cap. Hagenmuller (ed.), Inorganic Solid Fluorides (Academic Press, 985) p. 494 M. Kunitomo et al. H NMR study H x MoO, Pys. Review 6, 44 () Pake doublets in Na(H O) x H y MoO, Pys Lett A 99, (995) J. Scoonman et al. NMR PbF, Journal of Applied Pysics 46, 87 (975) Kun et al, NMR of H O in Na β-alumina, J. Cem. Pys. 76, 6 (98) Mangamma et al. NMR layered HLa NbTi O nh O, Solid State Ionics 58, (99) Tenorio & Engelsberg, Intercalated water in clay ydrates, J. Pys. Cem. C, 575 (8) Wilkening et al. 7 Li NMR in LiNbO, Pys. Cem. Cem. Pys. 4, 46 ()