Métodos de RMN no estado sólido

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1 Métodos de RMN no estado sólido Jair C. C. Freitas Programa de Pós-graduação em Física UFES Programa de Pós-graduação em Química - UFES

2 Sumário Interações de spin nuclear: Interação quadrupolar elétrica. Energia de interação eletrostática. Tensor gradiente de campo elétrico (EFG). Efeitos quadrupolares de primeira e segunda ordem. Espectros de pó. Exemplos.

3 Interação quadrupolar elétrica +q z (0,0,d) y Núcleos quadrupolares (I > ½): H, 3 Na, 5 Mg, 7 Al, 35 Cl, 55 Mn,... x (d,0,0) +q (0,d,0) Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 00.

4 Momento de quadrupolo elétrico nuclear Z Q e (3x k x k r k k 1 ) Q eq I( I 1) 3 I I I I I 3 eq (3 z r ) ( r ) d r I 1/ Q 0 Q < 0 (oblata) Q > 0 (prolata) Os núcleos atômicos e a RMN, Freitas & Bonagamba, AUREMN, 1999.

5 Interação quadrupolar elétrica Energia eletrostática cálculo clássico: +q z (0,0,d) y (0,d,0) Termo quadrupolar: x (d,0,0) +q Momento de quadrupolo elétrico: Gradiente de campo elétrico (EFG): NMR quantum information processing, I. S. Oliveira et al., Elsevier, 007.

6 Interação quadrupolar elétrica Exemplo: z +q EQ d 1 eqq (3cos 1) (0,0,d) x (d,0,0) +q (0,d,0) y V 1 1 E Q V V Q Q ij ij ZZ ZZ 6 i, j q d 0 0

7 Tensor gradiente de campo elétrico (EFG) Sistema de laboratório: V V V xx xy xz SLAB V Vyx Vyy Vyz V V V zx zy zz V V V ZZ YY XX Sistema de eixos principais: (fixo com relação à molécula) V SEP VXX VYY V ZZ Contribuição isotrópica nula (equação de Laplace): Tr V V V V V ( ) XX YY ZZ 0 Anisotropia do EFG: Parâmetro de assimetria: Q eq V ZZ V XX V V ZZ YY 0 1 Harris et al., Pure Appl Chem. 008;80:59-84

8 Hamiltoniano quadrupolar No SEP: e qq Q 3 Z Q X Y H I I I I 4 I(I 1) No SLAB: Caso Q 0: H Q 1 (3cos 1)(3 Iz I ) e qq 4 I(I 1) 3 3 sencos [ I z( I I) ( I I) I z] sen ( I I ) 4

9 Hamiltoniano quadrupolar Uso de teoria de perturbação: E m k E ( ) m k0 (0) Em B0 m m( L) m I, I 1,..., I Correções de primeira e segunda ordens: (1) m E m H m Q E () m m HQ m (0) (0) mmem Em Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-01

10 Hamiltoniano quadrupolar Caso de simetria axial: Q 0 Q 3e qq I(I 1) Correções de primeira e segunda ordens na energia: (1) 1 (3cos 1 1 E ) ( 1) m Q m I I 4 3 () Q 3 3 m 1L 8 E ( ) m cos (1 cos )[8m 4 I( I 1) 1] (1 cos )[ m I( I 1) 1] Correções de primeira e segunda ordens nas frequências: ( ) 3co s 1 ( 0 ) m (1) 1 L m Q m () Q 3 1/ II 16 L 4 ( 1) (1 cos )(9co s 1)

11 Hamiltoniano quadrupolar Correções de primeira e segunda ordens caso de simetria axial: m -3/ C C C -1/ B +1/ B B A A +3/ A 10 4 (3cos 1) / Q A,B,C A B C A B C 3 Q 16 L (1 cos )(1 9cos ) 4 I 3/ Q 0 L L L

12 Interação quadrupolar elétrica Níveis de energia: H Z + H Q : C Q e qq h I 5 / Q 0 Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-01

13 Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó núcleos com spin semi-inteiro: 1 a ordem: q 3e qq I(I 1) h a ordem transição central: A I( I 1) 3 / 4 q 0 Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-01

14 Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó núcleos com spin semi-inteiro: 1 a ordem: a ordem transição central: D. Freude, Encyclopedia of Analytical Chemistry, pp (000)

15 Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó exemplos: Smith & van Eck, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34:159-01

16 Interação quadrupolar elétrica Espectros de pó quadrupolares:

17 RMN em sólidos policristalinos NMR Quantum Information Processing, I. S. Oliveira et al., Elsevier, 007.

18 Interações de spin nuclear: resumo Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 00.

19 Interações de spin nuclear: resumo

20 Bibliografia recomendada Interações de spin nuclear (especialmente em sólidos): Ressonância magnética nuclear: fundamentos, métodos e aplicações, V. M. S. Gil, C. F. G. C. Geraldes. Fundação Calouste Gulbekian, Principles of magnetic resonance, C. P. Slichter. Springer, Introduction to solid-state NMR spectroscopy, M. J. Duer. Blackwell, 004. Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, K. J. D. Mackenzie, M. E. Smith, Pergamon, 00. High resolution NMR in solids, U. Haeberlen. In: Adv. Magn. Reson. Suppl. I, Academic Press, Recent advances in experimental solid state NMR methodology for half-integer spin quadrupolar nuclei, M. E. Smith, E. R. H. van Eck. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1999;34: NMR quantum information processing, I. S. Oliveira, T. J. Bonagamba, R. S. Sarthour, J. C. C. Freitas, E. R. de Azevedo. Elsevier, 007.