Resumo sobre magnetização nuclear [ ] o = !!!! Frequência de Larmor = frequencia do movimento de precessão = frequencia de ressonancia RMN!!!

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1 Resumo sobre magnetização nuclear M = µ N ( ) N ( ) [ ] 0 mag ω o = γ B o ν o = o γ B 2π!!!! Frequência de Larmor = frequencia do movimento de precessão = frequencia de ressonancia RMN!!!

2 Magnetização e precessão dos núcleos num campo magnético

3 Campo magnético B 1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e a B o (ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF a) Variação de B 1 ao longo de xcom o tempo. b) Visualização de B 1 = soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B 1o /2) e velocidade angular ω. c) B 1 num sistema de coordenadas rotatórias (que gira com ω) permanece constante!! B ( t) B1 1 x = o cosωt

4 Variação de B 1 no sistema de coordenadas do laboratório e no sistema de coordenadas rotatórias

5 Um campo magnético alternante (RF) induz i) uma precessão ao redor de x (coordenada rotatória); ii) como M não é mais paralelo a B o, M faz também um movimento de precessão ao redor de z com velocidade angular ω o. B ( t) B1 1 x = o cosω t o ω = γ o γb o ω = 1 B 1 Precessão de M ao redor de x (B 1 ) no sistema de coordenadas rotatórias quando ω RF = ω o

6 Orientação da magnetização no sistema de coordenadas rotatórias Ângulo de entre M 0 e B 0 após um tempo τ p θ = γb 1 τ p

7 Variação do sinal de RMN de uma amostra de H 2 O em função do tempo do campo B 1 (no sistema de coordenadas rotatórias) Pontos a cada 1 µs

8 RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofrequência sintonizada na frequência de ressonância dos núcleos a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório. c) Pulso de 90 o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ω o ). d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotatórias e no sistema de coordenadas do laboratório)

9 O que medimos no espectro de RMN? Evolução da magnetização nuclear em função do tempo! Detectamos o movimento de precessão da magnetização! Medimos a frequência de precessão dos núcleos presentes na amostra.

10 Tempos de relaxação em RMN T 1 é o tempo característico para que a magnetização retorne a sua orientação paralela a B o. T 1 = tempo de relaxação spin-rede ou longitudinal. T 1 está relacionado com o tempo necessário para restabelecer equilíbrio térmico (Boltzmann) entre os níveis energéticos, e envolve troca de energia. T 2 está relacionado com o tempo característico de defasagem no movimento dos spins após excitação por B 1 (t). T 2 = tempo de relaxação spin-spin ou transversal. Este tipo de relaxação não envolve troca de energia.

11 Relaxação longitudinal e T 1 em RMN As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann. N N eq eq N N t o = exp( t / T 1 )

12 τ π = π γb 1 Para todos os núcleos com o mesmo γ!! Procedimento experimental para medir T 1 : Método de inversãorecuperação da magnetização. Sequencia de pulsos: π τ π/2 Animação course/t1-lash.htm

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15 Equações de Bloch após um pulso de RF dm dt dm dt dm dt z x y,, M = = = M T M z T 2 2 T x y,, 1 M 0 Visual de processos T 2 rápido e lento

16 Procedimento experimental para medir T 2 verdadeiro: método de spin-eco. Seqüênciade pulsos: π/2 τ π τ

17 Procedimento experimental para medir T 2 verdadeiro: método de spin-eco. Seqüência de pulsos: π/2 τ π τ

18 Relaxação transversal e T 2 em RMN Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y: a) perda de coerência por interações moleculares; b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético. c) T 2 < T 1 A( ) + B( ) A( ) + B( ) Animação do fenômeno de perda de coerência. Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vr

19 Técnicas pulsadas em RMN B 1 (de frequência coincidente com a frequência de Larmorde M) aplicado apenas por um tempo curto provoca uma mudança na orientação da magnetização com relação ao eixo z θ= ω 1 t Um pulso de 90 º, p.ex., é definido por θ= (π/2) = ω 1 τ 90 = γb 1o τ 90, ou seja τ 90 = (π/2γb 1o ) Após desligar o pulso de 90 º, a magnetização circula no plano xy. A magnetização perde a coerência do movimento ao longo do tempo com tempo característico T 2.

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21 1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas no pulso. 2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o movimento de precessão da magnetização de todos os núcleos ressonantes no intervalo de freqüência.

22 Representação de pulsos de uma radiofrequência ν o : a) em função do tempo; b) espectro de frequência (com sidebands ). t p = duração do pulso (1/t r ) = taxa de repetição

23 Sinal detectado pelo detector do espectrômetro de RMN-FT a) FID (free induction decay) de um único sinal no domínio do tempo. b) Sinal varia com a frequência de batimento entre ν RF e ν res b) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domínio de frequência. F F ( ν ) j = = 1 N + N 1 f ( t ) exp( i 2πν t ) dt T exp( i 2π jk k k = 0 N )

24 FID dos prótons da acetona e obtenção do espectro de RMN por transformada de Fourier

25 Experiência de RMN por transformada de Fourier 1) Pulso de frequência próxima a frequência de ressonância do nucleo X. 2) Componente da magnetização no plano xy gira em torno de z. 3) A precessão da magnetização de núcleos em ambientes químicos é adquirida até o T 2 anular M xy. 4) A transformada de Fourier do FID fornece o espectro de frequências.

26 FID dos prótons do fenilacetato de etila (PhCH 2 CO 2 Et) a 300 MHz

27 Amostragem digital para o calculo FT

28 Espectro RMN de 1 H de uma solução 0,1% de etilbenzeno a) FID no domínio do tempo; b) espectro convencional obtido no espectrômetro de onda contínua com uma varredura de 1000 s; c) espectro FT resultante da acumulação de 1000 transientes de 1 s.