20/05/2013. Referencias adicionais pertinentes a 2ª parte de RMN. Referencias adicionais pertinentes a 2ª parte de RMN

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1 20/05/203 Referencias adicinais pertinentes a 2ª parte de RM ) Ver Referencias adicinais pertinentes a 2ª parte de RM ) Lecture Curse: MR Spectrscpy Abrdagem vetrial de RM E = γb m ( h / 2 0 I π ) Apenas alguns valres de I Z (= m I h/2π) sã permitids, u apenas algumas rientações cm relaçã a eix z sã permitidas para s spins nucleares. 2) ã há restrições cm relaçã a rientaçã n plan xy!!! (Ver desenh) ) Mviment clássic de precessã de um mment magnétic (spin nuclear) = µ B Velcidade angular de precessã ω (rádians s - ) e freqüência de Larmr ν (em Hz u s - ) Angul d cne de precessã depende da rientaçã inicial d spin B ω = 2πν Mviment de precessã e magnetizaçã B ω = 2πν a) Um mment magnétic (spin nuclear), rientad parcialmente cm relaçã a B, executa um mviment de precessã em trn d camp magnétic. b) A magnetizaçã macrscópica, M O, pssui uma rientaçã paralela a camp magnétic e prtant nã executa um mviment de precessã. M [ ( ) ( )] 0 = µ mag Outra visã de magnetizaçã e de precessã ds nucles num camp magnétic

2 20/05/203 a) Mviment de precessã de um spin nuclear (e µ mag ) vist num sistema de crdenadas fix n espaç. b) Spin nuclear (e µ mag ) permanecem fixs num sistema de crdenadas rtatórias que gira cm velcidade ω 0!!! A precessã de spin pderia ser detectada pr A, mntad n eix y, prque µ mag,y gera uma crrente alternada que varia cm a frequência de Larmr, u frequência de precessã. µ Diagrama de um espectrômetr de nda cntínua (cw) de RM A magnetizaçã, M, é paralela a camp magnétic e prtant nã pssui mviment de precessã. Cm mudar e cm medir a mudança de rientaçã da magnetizaçã? Onda eletrmagnética se prpagand n sentid z: prdut de um camp elétric e um camp magnétic variand n temp. Métd: ν fix, B (hmgêne, ppm) e varredura de B aux Rtaçã da amstra (líquida) para diminuir a inhmgeneidade espacial Camp magnétic B, plarizad linearmente a lng d eix x, e a B (a lng de z): camp prduzid pr um geradr de RF a) Variaçã de B a lng de x cm temp. b) Visualizaçã de B = sma de 2 camps magnétics girand em sentids cntráris cm amplitude (B /2) e velcidade angular ω. c) B num sistema de crdenadas rtatórias (que gira cm ω permanece cnstante!! B x ( t) = B cs( ω t + ϕ) Mviment de precessã resultante na presença de B 0 e B (t): a) mviment em crdenadas fixas n espaç; b) mviment em crdenadas rtatórias cm velcidade angular ω. B ( t) = B cs( ω t + ϕ) x ω = γb B Precessã de M a redr de B n sistema de crdenadas rtatórias 2

3 20/05/203 ω = γb B ω é da rdem de centenas de MHz ω é da rdem de a 20 khz (B << B ) Precessã na presença de B e de um B (t) quand ω = ω (velcidade angular de Larmr ds núcles) γb ω = B a) Os spins inicialmente executam um mviment de precessã cm ângul α em trn de z. b) Cm B, existe um segund mviment de precessã, ω = γb. c) Quand ω = ω, tds s núcles se mvimentam em fase e mviment é cerente (!!!) e prgressivamente ângul α vai mudand cm temp. Qual efeit, na magnetizaçã, da RF (camp magnétic B scilante) aplicada a B? Quand υ RF = (γβ ο /2π), M mviment de precessã, agra a redr de x!!! B τ 2π 2π = = ω 2π γb RM pulsada: puls de 90º cm a radifreqüência sintnizada na freqüência de ressnância ds núcles a) Magnetizaçã inicialmente na direçã z; b) representaçã d camp magnétic alternante: sistema de crdenadas fix n labratóri. c) Puls de 90 num sistema de crdenadas rtatórias (girand cm ω ). d) Sinal bservad a lng d eix y (n sistema de crdenadas rtatórias, e e) n sistema de crdenadas d labratóri) Temps de relaxaçã em RM T é temp característic para que a magnetizaçã retrne a sua rientaçã paralela a B. T = temp de relaxaçã spinrede u lngitudinal. T está relacinad cm temp necessári para restabelecer equilíbri térmic (Bltzmann) entre s níveis energétics, e envlve trca de energia. T 2 está relacinad cm temp característic de defasagem n mviment ds spins após excitaçã pr B (t). T 2 = temp de relaxaçã spin-spin u transversal. Este tip de relaxaçã nã envlve trca de energia. Relaxaçã lngitudinal e T em RM As transições espectrscópicas mudam a ppulaçã relativa ds níveis de energia, e alteram a distribuiçã de Bltzmann. eq t = exp( t / T ) eq 3

4 20/05/203 Animaçã Prcediment experimental para medir T : métd de inversãrecuperaçã da magnetizaçã. Seqüência de pulss: π τ π/2 es/mr/nmr/webcurse/t-lash.htm Relaxaçã transversal e T 2 em RM Perda de cerência n mviment de precessã acaba pr diminuir a magnitude da magnetizaçã n plan x-y: a) perda de cerência pr interações mleculares; A( ) + B( ) A( ) + B( ) b) perda de cerência pr efeits de nã-hmgeneidade d camp magnétic. c) T 2 < T Animaçã d fenômen de perda de cerência. Para ver animaçã de váris fenômens assciads a RM, vr Prcediment experimental para medir T 2 verdadeir: métd de spin-ec. Seqüência de pulss: π/2 τ π τ Prcediment experimental para medir T 2 verdadeir: métd de spin-ec. Seqüência de pulss: π/2 τ π τ Alguns pnts fundamentais sbre técnicas pulsadas em RM B (de freqüência cincidente cm a frequencia de Larmr de M) aplicad pr um temp menr d que aquele necessári para executar uma precessã a redr de x prvca apenas uma mudança na rientaçã da magnetizaçã cm relaçã a eix z θ = ω t Um puls de 90 º, p.ex., é definid pr θ = (π/2) = ω τ 90 = γb τ 90, u seja τ 90 = (π/2γb ) Após desligar puls de 90 º, a magnetizaçã circula n plan xy. A magnetizaçã perde a cerencia d mviment a lng d temp cm temp característic T 2. ) Us de técnicas pulsadas em RM: relaçã entre um puls de radifreqüência de curta duraçã e freqüências cntidas n puls. 2) Um puls, cnfrme representad aqui, é capaz de excitar mviment de precessã da magnetizaçã de tds s núcles ressnantes n interval de freqüência. 4

5 20/05/203 Representaçã de pulss de uma radifreqüência υ : a) em funçã d temp; b) espectr de freqüência (cm sidebands ). Sinal detectad pel detectr d espectrômetr de RM-FT a) FID (free inductin decay) de um únic sinal n dmíni d temp; b) Cm extrair espectr? c) Transfrmada de Furier d sinal = espectr resultante n dmíni de freqüência. F( ν ) = F j = + k f ( t)exp( i2πν t) dt i2πjk T exp( ) k = 0 FID ds prótns d fenilacetat de etila (PhCH 2 CO 2 Et) a 300 MHz FID ds prótns da acetna e btençã d espectr de RM pr transfrmada de Furier 5