ν L : frequência de Larmor.

Transcrição

1 Ressonância Magnética Nuclear β (+) N β = N α e - E/KT Núcleo de spin I= ½ ( 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P) α β E = hν rf = γhb 0 α (-) N α sem campo com campo B 0 Campo estático externo B 0 desdobramento dos níveis de energia ( E = γhb 0 ) spins precessionam (Mrotaciona) com frequência ν 0 Campo oscilante B 1 de frequência ν rf transições entre os níveis de energia ( E = hν rf ) Ressonância: ν L : frequência de Larmor.

2 Visão clássica Visão quântica

3 Pulsos de RF sem Campo B 0 com Campo B 0 com Campo B 0 antes do pulso depois do pulso Ligando a radiofrequência (RF) a magnetização irá girar ao redor do campo B 1 O ângulo de giro será dado por

4 Ginástica com os Spins com pulsos de RF Pulso de 90 em torno de y pulso (π/2) y leva a magnetização para x RF ligada durante t= π/2γb 1 (~µs) Pulso de 180 em torno de y pulso (π) y leva a magnetização para -z RF ligada durante t= π/γb 1 (~µs)

5 FID (Free Induction Decay) Ligo campo externo B o (direção z) magnetização rotaciona ao redor de z Ligo radio-frequência (pulso π/2) magnetização vai ao plano xy Vetor magnetização irá induzir um sinal em uma bobina colocada no plano xy M 0 cos(2πν L t) ν L Sinal induzido: Free Induction Decay (FID) Espectro: função delta

6 Amostra com vários spins nucleares Próton ( 1 H): γ = T -1.s -1 B 0 = 14.1 T ν 0 = 600 MHz = ν rf (ressonância) Ressonância: Todos os prótons de uma amostra absorveriam na mesma frequência!!!

7 Blindagem Em uma amostra sob um campo externo B 0, surgem outros campos magnéticos locais induzidos por correntes eletrônicas; via interação escalar (núvem eletrônica); via interação dipolar (espaço); gradientes de campo elétrico locais ( I > ½ ) resultando em um campo magnético efetivo O campo induzido B ind vem da Lei de Faraday-Lenz ( ), onde σ: constante de blindagem. Ressonância: Prótons em ambientes magnéticos distindos absorvem em frequências distintas

8 Deslocamento químico e escala δ(ppm) Amostra com vários spins nucleares não equivalentes valor de ν L vai depender do equipamento utilizado (B 0 )!!! Define-se o deslocamento químico ν L - ν ref e a escala delta onde ν ref é a frequência de ressonância de um determinado padrão (TMS; DSS). Exemplo: espectrômetro de 800 MHz espectrômetro de 500 MHz DSS ν ref = MHz ν ref = MHz Próton metil ν L = MHz ν L = MHz ν L - ν ref = 640 Hz ν L - ν ref = 400 Hz δ= 0.8 ppm δ= 0.8 ppm

9 Vantagem do alto campo Simplifica a aparencia do espectro: picos em δ ref = 0 ppm e δ L = 1 ppm (ν L = ν ref + ν ref δ.10-6 ) espectrômetro de 500 MHz ν L = ν ref Hz ν L ν ref 100Hz espectrômetro de 100 MHz ν L = ν ref Hz ν L ν ref Aumenta a intensidade do sinal. absorção B 2 B pela diferença de populações αe β B pela energia absorvida pelo fóton

10 Técnicas CW e FT Amostra: muitos prótons não-equivalentes (ambientes magnéticos diferentes) Para um dado B 0 teremos muitas frequências ν L (condições de ressonância) Podemos fazer uma varredura de frequências no tempo, observando um pico de absorção da radiofrequência cada vez que a condição de ressonância for satisfeita por um conjunto de prótons equivalentes: técnica CW = continuous wave; irradiar um intervalo de frequências, observando a radiação que cada conjunto de prótons emite ao retornar ao seu estado fundamental: técnica pulsada ou técnica FT = Fourier transform.

11 Transformada de Fourier t FT + = t ν t

12 Retorno ao equilíbrio A rádio-frequência aplicada tira a magnetização de seu estado de equilíbrio. Uma vez desligada a rf, a magnetização irá relaxar: retornar ao seu estado de equilíbrio. Como? Spins nucleares não estão isolados: interagem magnética e eletricamente com os elétrons de seu átomo; os outros átomos que compoem sua molécula; as moléculas do solvente. Tais mecanismos de interação irão servir como caminhos de relaxação.

13 Relaxação Tempos de relaxação: dependem do ambiente magnético a que os spins nucleares estão submetidos. A relaxação resulta em um alargamento dos sinais de ressonância!!! t FT ν

14 Mecanismos de relaxação Após o pulso de radio-frequência (π/2) -x : magnetização em x; desequilíbrio térmico (N α = N β ); spins não randômicamente distribuidos no cone. Relaxação transversal(t 2 ): difusão dos spins sobre o cone M x Relaxação longitudinal(t 1 ): volta ao equilíbrio térmico M z

15 Relaxação longitudinal

16 Relaxação transversal