UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO. Instituto de Física

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1 UNIERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO Instituto de Física Coordenação dos Cursos de Pós-Graduação MECANICA ESTATISTICA NOTAS DE AULA 22. Sergio L A de Queiroz Cx. Postal Rio de Janeiro RJ BRASIL Telefone: +2) FAX: +2) sldq@if.ufrj.br sldq/sldqe.html

2 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz ELEMENTOS DE TEORIA DE ENSEMBLES Balescu caps.,2 Mecanica Estatistica: grandes conjuntos de sistemas relativamente) simples. Objetivo: entender comportamento global em termos do comportamento dos constituintes Termodinamica não é assim: não faz hipoteses microscopicas). Leis de movimento dos constituintes: dadas classicas ou quanticas). Revisão de leis de movimento I) Classicas: Espaço de fase: {q i, p i }, i =,...3N Exemplo: oscilador harmonico E = p 2 /2m + 2 kq2 = cte p q Notar: o sentido em que a elipse é percorrida no decorrer do tempo é bem definido. Quantidades que caracterizam o sistema: E, P, L etc: definidas univocamente pelos valores {q i, p i }. Dinamica Hamiltoniana: H = H{q i, p i }, t) [ = E na maioria dos casos de interesse v. Goldstein) ]. Equações de movimento: q i = H ; ṗ i = H p i q i Suponha uma quantidade b b{q i, p i }); ḃ = i b ṗ i + b ) q i = p i q i i b H b ) H [b, H] P q i p i p i q i onde a ultima quantidade é a definição do parenteses de Poisson Poisson bracket) de b com H.

3 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 2 II) Quanticas: p q h ponto no espaço de fase não pode ser definido com precisão arbitraria) Estado do sistema = função de onda Quantidades = valores de observaveis b) b m = bm m Com ψ = m c m m temos b ψ = mm c m c m m b m = [como m b m = b m δ mm ] = m c m 2 b m O comutador básico é Equação de Schrödinger: onde Ĥ é o operador Hamiltoniano. [ q i, p i ] = i h q i p i p i q i ) ψ = i h ψ i h ψ t = Ĥψ, d dt b ψ = d ) ψ b ψ = Schrödinger picture, ψ = ψt)) = dt i h [ b, Ĥ ] ψ ENSEMBLES ESTATÍSTICOS Props macroscopicas props microscopicas continuo) = MECANICA ESTATISTICA = discreto) Exemplo : condução de calor Muitos microestados correspondendo ao mesmo macroestado definido pela função Tx)) fluxo T> T< T Tx) x

4 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 3 Exemplo 2: gás na caixa isolado: E, constantes) n C N n N n N/2 N n Macroscopico: ρx) = cte. Notar: todos N n= Cn N = 2N microestados compativeis c/ vinculos. Mecanica Estatistica: atribui pesos a microestados: props macro como medias ponderadas sobre microestados { incompativel c/ vinculos peso = compativel Gás na caixa: nem todos estados compativeis com vinculos dão ρx) = constante = flutuações. Mecanica Estatistica: prevê media de resultados de muitas experiencias sob as mesmas condições flutuações impossiveis de excluir, porém medias das flutuações podem ser previstas). Ensemble : conjunto de pontos no espaço de fase, cada um com seu peso [conjunto de sistemas identicamente preparados]. Notar: para sistemas quanticos, e.g. barra metalica com dado Tx), existem muitas funções de onda ψ i compativeis com Tx), cada uma com um valor esperado da energia ǫ i = ψ i H ψ i. A energia media é ǫ = i ρ i ψ i H ψ i onde a soma é sobre todos os possiveis estados iniciais, ρ i é o peso do estado i no ensemble, e ψ i H ψ i é a media quantica valor esperado) no estado i.

5 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 4 Ensembles classicos [supondo H = independente do tempo] x B x, t) = quantidade macroscopica densidade, densidade de energia, momento angular...) b{q, p}, x, t) = quantidade microscopica. B x, t) = dq dp b{q, p}, x, t) F{q, p}) onde F{q, p}) é a função de distribuição probabilidade de achar o sistema com os valores {q, p} dados. Propriedades: dp dq F{q, p}) = F{q, p}) Acima: Heisenberg picture : função de distribuição fixa, e operadores variando no tempo. isão equivalente Schrödinger ) v. Balescu para aspectos formais: B x, t) = dp dq b{q, p}, x) F{q, p}, t) onde F varia com a equação de Liouville, t F{q, p}, t) = [F{q, p}, t), H{q, p})] P Notar o sinal ; recall ḃ = +[b, H] P para observaveis) Ou t F = L F L F = [H, F] P = H F H ) F q i i p i p i q i )

6 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 5 Como p t t+dt df dt = F t + i F q i + F ) ṗ i = F q i p i t + [F, H] P q o fluxo da função de distribuição no espaço de fase é o mesmo de um fluido incompressivel ) ρ t + ρ v) = Exemplo: particulas livres p t t+dt Obs.: Quantidades mecanicas: B x, t) = dp dq b{q, p}, x) F{q, p}, t) Quantidades termicas: não podem ser escritas como medias de quantidades microscopicas; dizem respeito ao sistema como um todo. Ex: temperatura definida em equilibrio) [T E c porque a função de distribuição em equilibrio tem T como parametro, e por isto T aparece na media; notar que, mesmo se o sistema não estiver em equilibrio, pode-se calcular E c media sobre o ensemble), mas não vai ter relação com temperatura]. Entropia desordem do sistema como um todo); depende da função de distribuição. Ensembles Quanticos: se ψ é conhecida estado puro) ψ = r c r r : q b = rs c rc s r b s onde a barra denota o valor esperado media quantica).

7 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 6 Mistura: sistema tem probabilidade γ i de ter a função de onda ψ i) = r ci) r r [ γ i ; i γ i = ] Notar: ψ i γi ψ i) b i) = rs c i) r c i) s r b s b = i γ i b i) = i γ i rs c i) r c i) s r b s com b rs r b s. Matriz densidade ver Pathria Sec. 5.): ρ sr i γ i c i) s ci) r [ Representação de Dirac: ρ = i γ i ψ i) ψ i) ]. = b = rs b rs ρ sr = r b rs ρ sr ) = Tr b ρ) s ) Tr ρ = i γ i r c i) r ci) r = norm. quantica) = i γ i = norm. no ensemble) = Obs. : ρ rr = i γ i c i) r 2 ; ρ rs não tem interpretação probabilistica obvia. Equação de on Neumann Pathria Sec. 5., Eq. ): i h ρ t = [Ĥ, ρ] Decaimento ao equilibrio Equações de movimento reversiveis: como aparece irreversibilidade? [ Teoria ergodica: Reichl 2nd. ed cap. 6, secs 6.C e seguintes para interessados ]. amos agora estudar sistemas em equilibrio [função de distribuição independente de t ]. Sub-classe de sistemas em equilibrio: sistemas ergodicos [ um sistema pode também ser ergodico mas não estar em equilibrio ]. p pt),qt)) q

8 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 7 Definição intuitiva : num sistema ergodico, o ponto representativo do sistema passa em qualquer ponto [ na verdade: arbitrariamente proximo de qualquer ponto ] do espaço de fase com a mesma probabilidade [ ligado à equiprobabilidade de estados acessiveis ]. ver apendice do Balescu). Teorema ergodico [ para sistemas em equilibrio ]; b = onde b é o observado na pratica. dp dq bp, q) Fp, q) = lim T T T dt b pt), qt))) b Notar: a media sobre o ensemble, b, é a definição fundamental, e se aplica mesmo se F = Ft) caso em que b = b t) ). Material basico de teoria de probabilidade para recordar/aprender ver p.ex. Reichl Cap. 4 Secs. 4.A 4.F) Probabilidades conjuntas e condicionais Distribuições Momentos de uma distribuição e expansão em cumulantes Teorema do Limite Central Lei dos grandes numeros

9 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 8 2 ENSEMBLES DE EQUILIBRIO E TERMODINAMICA Soluções de equilibrio das equações de Liouville ou on Neumann F t = [F, H] P = i i h ρ t = [Ĥ, ρ] F = independente de t = F = F Hq, p)) Isto é porque neste caso, F = F H p i H p i ) H F q i p i H F p i q i e analogo para q i. ρ = independente de t = [Ĥ, ρ ] = por exemplo ρ = fĥ). Outras soluções podem ser achadas, mas não interessam no momento. Ensemble microcanonico Balescu, Pathria inculo: E = cte. melhor: sistema isolado com E < E < E + E, E E ). Sistemas quanticos: escolhendo uma representação em que Ĥ é diagonal = ρ também é diagonal: ρ mn = a m Ω δ mn Postulado basico da Mecanica Estatistica de Equilibrio Equiprobabilidade a priori dos estados acessiveis) [ Gibbs ]: a m = { E Em E + E otherwise = Ω = ΩE, E, N, ) = numero de estados acessiveis Ensemble canonico S R R S2 troca de energia micro) S 2 S ; S + S 2 = isolado

10 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 9 E = E + E 2 + E 2 E N = ρ = ρr 3 E 2 2 ) inter molecular) R a r E 2 R 2 R = E 2 E R2 R R 3 E 2 / E 2. R R /3 no limite termodinamico); a fortiori, = E E + E 2 Qual a probabilidade de encontrar S no estado m, com energia E m? P m = Ω 2E E m ) Ω +2 E) porque + 2 está no ensemble microcanonico). ln Ω 2 E E m ) lnω 2 E) βe m, β lnω 2 E 2 ) E 2 E2 =E = Ω 2 E E m ) = Ω 2 E) e βe m = P m = Z e βe m ; Z m e βe m onde Z é a função de partição de no ensemble canonico; a soma é sobre todos os estados m de. Usual: Ω E m) e βe m Ω E ) m Quantico: e β Em <E > E m ρ mn = Z e βe m δ mn H mn = E m δ mn ) Matriz densidade diagonal na base dos auto-estados de Ĥ do sub-sistema ).

11 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz Invariancia por transformações unitarias: ρ c) = Z e βĥ ; Z = Tr e βĥ b = Tr b ρ c) = Z Tr be βĥ) numa representação arbitraria. Distribuição canonica classica: F c) q, p) = Z e βhq,p) p δp h Z = N! h 3N δq dq dp e βhq,p) onde h h; sobre o fator /N!, ver Pathria.5.6 voltaremos a este ponto). Conexão entre estatistica e termodinamica Pathria.2) q N E 2 N E parede fixa, diatermica + 2 = isolado; macroestado Ē, Ē2) + provavel de + 2: o + degenerado já que todos microestados são equiprovaveis). Ω ) E, E 2 ) = Ω E ) Ω 2 E 2 ) = Ω E ) Ω 2 E E ) Maximizando Ω ), para E = Ē, E 2 = Ē2 = E Ē, ) ) Ω Ω 2 + Ω Ω 2 = E E

12 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz Ω + Ω 2 = = = E 2 = ) Ω E Ω 2 E E E E 2 E 2 lnω ) = ln Ω 2 ) = β = β 2 ) E E 2 E2 =Ē2 E =Ē Termodinamica: o processo acima é descrito em termos de maximização da entropia S ) = S + S 2, com S i = S i E i, N i, i ). S ) = S + S 2 = S ) E + S ) 2 E N, E 2 N 2, 2 E) = para E = Ē, E 2 = Ē2 Como recall ds = d Q/T), equilibrio quer dizer = S ) = S 2 E N, E 2 )N 2, 2 S ) E N, T T = T 2 ) De ) e ): β = k B T k B = constante de Boltzmann) = S = k B lnω Generalização para parede movel N E 2 N E parede movel, diatermica E + E 2 = cte; + 2 = cte. Macroestado Ē, Ē2,, 2 ) + provavel de + 2: o + degenerado Ω ) E, E 2,, 2 ) = Ω E, ) Ω 2 E E, ) E Ω E ) Ē Ω 2 + Ω ) Ē Ω 2 + E 2 Ω 2 E 2 ) Ē 2 2 Ω + 2 Ω 2 2 ) Ē 2 2 Ω =

13 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 2 E + E 2 = ; + 2 = ) [ Ω ) = Ω ) ] [ 2 Ω ) E + Ω ) ] 2 = Ω E Ē Ω 2 E 2 Ē 2 2 Ω Ē Ω 2 2 Ē 2 2 Termodinamica: equilibrio no caso é T = T 2 e p = p 2 a. lei da Termodinamica: = p k B T = lnω ) E,N ) de = d Q d W = d Q p d = T ds p d ou ds = T de + p T d ) Com S = k B lnω: k B d ln ΩE,, N)) = k B ln Ω E ) N ) lnω de + k B EN d ) ), ), ) consistentes entre si Por enquanto vamos só considerar N = const. no ensemble gran-canonico, N varia). ) ilustra que S deve ser variavel extensiva, ou seja função homogenea de grau ) de E,, N: SαE, α, αn) = α SE,, N) Ao contrario, p, T são variaveis intensivas [ se junto dois sistemas identicos, preparados igualmente, p. ex. T é a mesma ]. Outras variaveis intensivas: ρ, M por unidade de volume, µ potencial quimico) extensivo/extensivo = intensivo mas nem todas variaveis intensivas podem ser definidas assim) Potenciais termodinamicos [ ver Reichl cap. 2 ] Ω E) e βe Ω E ) Z = m Ē = <E > E m E m e βe m m e βe m e βe m = E δe e βe E = ln Z) β ΩE) e βe ΩĒ) e βē E δe

14 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 3 com δe separação tipica entre niveis; ln Z lnωē) βē + ln E δe onde o ultimo termo é desprezivel comparado aos outros não extensivo). F k B T lnz = Ē TS energia livre de Helmholtz) Notar: aditividade. Com m estado generico do sistema ; n estado generico do sistema 2, P mn = P m P n = Z ) e βe m Z 2 e n) βe = Z Z 2 ) e βe m+e n ) lnz é aditivo. Significado fisico de F evolução irreversivel de sistema em contato termico com reservatorio) 2 δq S interage só termicamente com S 2 T 2 = T = cte). δq S 2 = = d Q δq T 2 T ; S = ; E = d Q T = S d Q T = S E = T T TS E ) = T F Com T > usual) F F tende a minimo). F = FT,, N) Quer dizer: Dados N no. de particulas); volume fixado) e T reservatorio termico à temperatura dada) F é conhecida. Comparar com um sistema termicamente isolado e a = fixado: de = T ds p d ) = E S ) N ds + E ) SN d E = ES,, N) Para N fixo, ) ) F F df = d + dt ) TN T N df = de TS) = de T ds S dt = [de )] = p d S dt Comparando com ), ) F TN = p ; ) F T N = S

15 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 4 A T = constante N = constante também), o trabalho feito pelo sistema é p d = F ) d = F daí o nome energia livre). TN T Q W E e F ligados por uma transformação de Legendre [ v. Goldstein: Hq, p) = Lq, q)+ qp ] Pares de variaveis canonicamente conjugadas intensiva e outra extensiva) ) ) E F T, S) : = T ; = S S N T N ) ) E F p, ) : = = p esta ultima relação sugere uma outra transformação canonica: energia livre de Gibbs), tal que SN TN G GT, p, N) = F + p = E TS + p ) G = p TN De fato, dg = df + d p ) = df + p d + dp = S dt + dp G T ) pn = S ; G p G é a energia livre natural para usar em um sistema à pressão e temperatura constantes: ) TN = embolo movel T=cte. P=cte. parede diatermica G como energia livre: de = T ds p d dw dw é o trabalho feito pelo sistema sobre outros sistemas que não o reservatório de pressão). dg = de TS +p ) = dw S dt + dp = os 2 ultimos termos são zero porque T = fixo e p = fixo ) = dw Analogamente a F, G é minimo no equilibrio com vinculos de T e p.

16 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 5 Entalpia: H = HS, p, N) = E + p = G + TS. dh = d E + p ) = T ds p d + d p ) = T ds + dp ) ) H H = = T ; = S p pn H é a energia livre natural para sistema termicamente isolado e à pressão constante embolo movel SN isolante termico P=cte. H como energia livre: de = T ds p d dw = [ T ds =, no caso ] = p d dw dw = d E + p ) p=cte. = dh. H é minimo para sistemas termicamente isolados e com vinculo de pressão. ariaveis termodinamicamente conjugadas correspondem em geral a forças Y ) e deslocamentos X) generalizados). = [ X Y ] = Energia X olume ) Y Pressão p) Magnetização M) Campo magnético H) Área A) Tensão superficial σ) Polarização eletrica P) Campo eletrico E) Entropia S) Temperatura T) No. de particulas N) Potencial quimico µ) Notar: T, S) e µ, N) não são pares força-deslocamento mas são termodinamicamente conjugados. Em geral : se A = AX, Y 2 ) = energia livre, ) A Y 2 X = ±X 2 A ) X Y 2 = ±Y

17 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 6 Relações de Maxwell refletem a igualdade das derivadas segundas [ cruzadas ] dos potenciais, independendo da ordem): ) ) ) ) E E T p E = ES N) = T ; = p = R.M. ) S S S S ) ) ) ) F F S p F = FT N) = S ; = p = R.M. 2) T T T T ) ) ) ) G G S G = GT p N) = S ; = = R.M. 3) T p p T p T T p ) ) ) ) H H T H = HS p N) = T ; = = R.M. 4) S p p S p S S p Funções resposta Quantidades acessiveis à experiencia Medem variações de uma variavel de estado em consequencia de variações controladas de outras variaveis Dois grupos: termicas e mecanicas Funções resposta termicas Capacidade calorifica extensiva) I) A volume ou X) constante C X = T ) S T X = II) A pressão ou Y ) constante C Y = T ) S T Y eremos: C Y > C X = C d Q dt = T ds dt [ ) F ] lembrando S = = T T X [ ) G ] lembrando S = = T T Y 2 ) F T 2 X 2 ) G T 2 Y Funções resposta mecanicas Compressibilidade intensiva) [ sistemas p T ] I) Isotermica κ T = ) p T = [ lembrando = ) G ] = p T 2 G p 2 ) T

18 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 7 II) Adiabatica κ S = ) [ = lembrando = p S eremos: κ T > κ S Recall ideal gas :) ) H ] = p S 2 ) H p 2 S P P=cte isotermica) Coeficiente de expansão termica α p = ) = T p γ P =cte adiabatica) [ γ >} 2 G p T Em geral, α p > exceções: H 2 O entre e 4 C etc). Pode-se mostrar vide 3a. lista de problemas): κ T C p C ) = T α 2 p C p κ T κ S ) = T α 2 p C p /C = κ T /κ S Funções resposta mecanicas para sistemas magneticos Susceptibilidade I) Isotermica ) M 2 ) G χ T = h T h 2 T II) Adiabatica ) M χ S h S = Analogamente ao caso mecanico, = χ T C h C M ) = Tα 2 h C h χ T χ S ) = Tα 2 h C h /C M = χ T /χ S 2 ) H h 2 S α h = M T ) [ G GT, h, N); M = G h [ H HS, h, N); M = H h h = 2 G T h ] ]

19 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 8 Estabilidade do estado de equilibrio 2a. lei da Termodinamica: S em qualquer processo = Estado de equilibrio é o de maxima entropia compativel com vinculos = estável com relação a mudanças espontaneas. Já vimos: N E 2 N E parede movel, diatermica Maximização da entropia implica que, no equilibrio, T = T 2 ; p /T = p 2 /T 2 ; também µ /T = µ 2 /T 2 veremos mais adiante quando estudarmos potencial quimico). Consequencias da estabilidade sobre o sinal das funções resposta Principio de Le Chatelier heuristico): se um sistema está em equilibrio estavel, qualquer variação espontanea em seus parametros [ ocasiona processos que tendem a restaurar o estado de equilibrio do sistema. Resumo: saio do equilibrio entropia diminui 2a. lei da Termodinamica não permite algo tem de acontecer para voltar ao maximo de entropia ]. - Estabilidade termica T >T flut.) δq T T T T T T inicial final Inicialmente o sistema está todo à temperatura T; por flutuações a região R aumenta para T > T; Le Chatelier): fluxo de calor para fora de R para diminuir a temperatura porque d Q < e dt = T T < ) = C d Q dt >

20 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 9 Estabilidade mecanica + P P inicial P < P final Suponha que um elemento do fluido cresça espontaneamente de volume a pressão interna deve decrescer em relação à da vizinhança, para esta possa impedir o crescimento. > = p < = κ p > Consequencias da estabilidade para energias livres 2 ) F = C T 2 T < ; 2 F = p 2 = + > κ T = A energia livre de Helmholtz é função concava de T e convexa de F F S= δf/ δt P = δ F / δ T 2 ) G T 2 p = C p T < ; = A energia livre de Gibbs é função concava de T e p T 2 G p = κ 2 T < G G = δg/ δp S = δ G/ δt P T P T

21 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 2 Ensemble Gran-canonico Reservatorio de energia e particulas 2 Parede termicamente transmissora e permeavel E + E 2 = cte. = E; N + N 2 = cte. = N t P mn estado quantico do sistema em estudo, com N particulas e energia E mn. Ensemble microcanonico para + 2: P mn = Ω 2 E E mn, N t N, E) / Ω +2 E, N t, E) Como E mn E ; N N t, = ) ) ln Ω2 ln Ω2 ln Ω 2 E E mn, N t N) ln Ω 2 E, N t ) E mn N E 2 N 2 onde as derivadas são calculadas no ponto E 2 = E, N 2 = N t. Com β = ) ln k B T Ω2 E 2 E 2 =E,N 2 =N t µ ) ln Ω2 potencial quimico) β N 2 E 2 =E,N 2 =N t = P mn = Z e β[e mn µn], onde Z e β[e mn µn] ZT,, µ) [gran-função de partição ] N= m Sistemas quanticos: N = operador numero vide formalismo de 2a. quantização), com auto-valores iguais aos inteiros não-negativos; numa representação em que Ĥ e N são diagonais [ sempre posso achar uma ], Z = e β[e mn µn] = Tr e β[ĥ µ N] N m Como o traço é invariante por transformações unitarias, a expressão é valida em qualquer base. o traço é sobre o espectro varrido pelas auto-funções de Ĥ e de N. No limite classico, Z = N= h 3N N! eβµn dq dp e βh Nq,p)

22 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 2 Potenciais termodinamicos no ensemble gran-canonico ver Pathria.3, 4.3) E = ES N) ES N ) ou S = SE N ) Como µ = T = de = = ds = ) S N E ) E ds + S N [ a. lei da Termodinamica ] assim, também se pode escrever ) ) ) S S S de + d + E N E N N E ; ) S T = E N e E = µ = + N ) E d + S N ) x y z ) S E N ) S ) y z x df = d E TS) = p d S dt + µ dn = µ = + dn ) z = x y dn = T ds p d + µ dn ) F N T ou ) GT, p, N) dg = d F + p ) = S dt + dp + µ dn = µ = + N pt ) Mas T e p são quantidades intensivas, e G é extensiva = GT p αn) = α GT p N) ) A unica maneira de satisfazer ) e ) é se µ só depender de T e p, não dependendo de N: µt p) = cte. = GT, p, N) = N µt p) ou E TS + p = Nµ ) Daí, [ k B T ln ZT µ) = k B T ln N= e βµn Z N T ) ] [ ] k B T ln e βµ N Z N T ) N δn = k B T ln ZT µ) = µ N +k B T lnz N T ) = µ N E TS) = [ de ) ] = p = p = k B T ln ZT µ) JT µ)

23 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 22 Propriedades do potencial J: ) ) F J = p TN Tµ = +p ; ) F T N = S ) J = +S T µ Mais ainda, ) J µ T = N Condições de equilibrio entre dois sistemas com interação termica, mecanica e troca de particulas Maximização da entropia: ) lnω E ) ln Ω ) lnω N = T = T 2 ; p = p 2 ; µ = µ 2. N = N Ē = Ē = ) ln Ω2 E 2 ) ln Ω2 2 ) lnω2 N 2 N 2 2 T = T 2 N 2 Ē 2 p T = p 2 T 2 µ = µ 2 Ē 2 2 T T 2 Fugacidade Com z e βµ, ZT µ) = N= zn Z N T ) = A gran-função de partição é a função geratriz da função de partição canonica, ou seja, N! Z N T ) é o coeficiente de z N na expansão de Z em serie de Taylor em torno de z =. Equivalencia entre os ensembles de equilibrio; flutuações Ensemble microcanonico: Energia E fixa Ensemble canonico: Energia variavel: media Ē fixada através do parametro β do reservatorio. Se E varia, pode-se tomar um membro do ensemble com E Ē; qual a probabilidade de que isto aconteça? estudo de flutuações sua importancia relativa). Quantidade de interesse: H 2 /2 H [ ] H H ) 2 H /2 Com H = β lnz = m / E m e βe m m e βe m )

24 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 23 [ )][ ] [ ][ )] Z 2 H β = E m e βe m e βe m E m e βe m e βe m β β m m m m H β = ) ) 2 / Em 2 e βe m Z + E m e βe m Z 2 = m m = Em 2 Z e βe m + m m E m e βe ) m 2 = H 2 H 2) = H H ) 2 Z H 2 = H β = H dt T dβ = C Como C é extensivo, C N H 2 /2 N Como H é extensivo, H N ) k B β 2 = +k B T 2 C > = H 2 /2 = H N N = N no limite termodinamico. Flutuações grandes de energia no ensemble canonico N) porém despreziveis comparadas com o valor medio H N). Equivalencia entre os ensembles canonico e gran-canonico Quantidade de interesse: N = N= N 2 /2 N [ ] N N ) 2 N= N /2 / N e βµn βh N e βµn βh N = ln Z) β µ Analogamente ao acima, ) ) 2 N µ = β N 2 e βh N µn) Z β Ne βh N µn) = β [ N 2 N 2] Z 2 N N amos então calcular N / µ ) N µ T ) N = p = N 2 = k B T N µ T ) p µ T ) N = p T ) N µt )

25 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 24 onde se usou a relação de Maxwell ) p µ T ) N = µt a qual vem de JT µ) = k B T ln Z ; ) J = p ; Tµ ) J µ T = N ; 2 ) J 2 ) J = µ µ N = N T µ) = ft µ) obrigatoriamente, porque N e são extensivos, e T, µ intensivos. Então, como ) N p T ) = = ) N µ ) N T ) ) p NT N pt = N µt = = ft µ) = N ) N p T ) N p = N p T ) N T / ) ) p = NT N pt E porque, como função de T e p, N = gt p) pelos mesmos motivos acima) ) N Tp Usando κ T = / ) / p) TN e ), ) N µ T ) N p = gt p) = N T = κ T N ) = N 2 κ T N 2 N 2 = k B T κ T = N 2 /2 N N N N A não ser que κ T, o que ocorre nas vizinhanças de fenomenos criticos transições de fase) onde as flutuações são muito importantes. N

26 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 25 3 SISTEMAS IDEAIS : ESTATISTICA DE MAXWELL BOLTZMANN Sistemas ideais: componentes não interagem H = N j= [ A rigor, deve haver uma interação residual quantitativamente desprezivel, embora qualitativamente fundamental; se o sistema fosse rigorosamente ideal, ele nunca chegaria ao equilibrio termodinamico a partir de um estado arbitrario ]. j indice de particula [ particulas reais ou modos normais de vibração osciladores harmonicos, fonons, magnons etc) ] Maxwell Boltzmann: indistinguibilidade é pouco importante mas: vide entropia do gás ideal). amos começar levando indistinguibilidade em conta [ veremos que, em certas condições, ela pode não ser importante ]. Gás de Boltzmann gás de particulas quanticas a alta temperatura e baixa densidade). N numero de particulas identicas, indistinguiveis e independentes [ defino um estado do sistema pela correspondente ocupação de niveis de particula, cujas energias são denotadas por ǫ m ]. N E = ǫ j) = n m ǫ m j= H j n n 2 onde a restrição n + n 2 + = N deve ser obedecida para todos os termos do somatorio ensemble canonico). amos tentar escrever a função de partição como: Z = m ) m 2) m N) e β j ǫj) Notar: todas as estruturas de niveis são identicas m ), m 2) etc). Cada termo com n particulas no nivel ǫ, n 2 em ǫ 2 etc aparece N!/n! n 2!... vezes, quando deveria aparecer só uma N } {{ } } {{ } ε ε 2 Para um dado arranjo das barras, há N! maneiras de intercambiar as particulas. Porém,

27 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 26 devo descontar as permutações dentro de uma dada energia [ e.g. entre as particulas 2 e 3, ambas com energia[ ǫ ], porque ] estas já propriamente dão origem a um só termo na função Z [ contém e β ǫ 2) +ǫ3) ]. O que tem de ser descontado são casos como [ ] e β ǫ 3) +ǫ5) 2 que são a mesma coisa. Isto é um problema adicional para nós, porque Z = m ) m 2) = N j= m N) e β e βǫ j) m m j) [ ] e e β ǫ 5) +ǫ3) 2 j ǫj) = N m ) m 2) m N) j= ) = onde Z função de partição de particula. Portanto, temos de escrever: m e βǫ m ) N Z ) N Z = n! n 2!... e β j ǫj) N! m ) m 2) m N) e βǫj) onde j ǫj) é sobre configurações com n particulas em ǫ, n 2 em ǫ 2 etc. Esta forma não pode, em principio, ser simplificada, a menos que configurações com n i > sejam muito improvaveis alta temperatura, baixa densidade). Aí, os unicos termos importantes terão n i = ou, o que dá n i! = = Z N! m ) = N! m 2) m m N) e β e βǫ m j ǫj) = N N! m ) m 2) m N) j= ) N = Z N N! Z ) N = e βǫj) Limite classico ou Maxwell Boltzmann [ depende de ter n i ]. Diz-se que as particulas são quase distinguiveis. Para um desenvolvimento mais correto usando desde o inicio a ocupação de niveis de energia por particulas indistinguiveis, ao contrario de considerar as particulas individuais), ver Pathria Sec. 5.4, Notar: se as particulas são presas a sitios da rede, elas são distinguiveis, portanto não há fator /N!. =

28 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 27 Paramagnetismo de spins localizados Pathria 3.9) spins distinguiveis, porque são localizados) µ µ µ 2 3 H H = N µ i H, com i= µ = g e J 2mc ; J 2 ψ j = jj + ) h 2 jj + ) + ss + ) ll + ) ψ j ; g = + 2jj + ) H = H ẑ H = gµ B H [ m i µ B = e h ] ; m i = J, J +,..., +J 2mc i Z = J m= J Magnetização media por spin: M z = N i Z N = Z ) N e mh hj e2j+)h = e, com h gµ BH e h k B T µ z i = NZ N {m},i e βh µ z i = NZ N = M z = Nβ H lnz N Com F E TS = k B T lnz energia livre de Helmholtz) M = N F H Como Z = sinh [ J + 2) h ] / sinh [h/2] e ZN = Z ) N, {m},i M = k B T H lnz gµ B J B J h) µ z i e +β i µz i H Com B J h) = J [ J + ) [ coth J + ) ] h )] h coth 2

29 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 28 Atenção: no Pathria pg ) o argumento é definido como x = Jh; em consequencia, a ordem das curvas B J x aparece trocada em relação à figura a seguir. B h) J J= 8 3/2 /2 h Limites: ) h campo forte, T baixa): B J h) M = gµ B J magnetização de saturação). 2) h campo fraco, T alta) [ gµ B H k B T ] B J h) 3 J + )h [ Lembrar: cothx = /x x/ ] Com χ T M / H ), no limite h tem-se T χ T g2 µ 2 B JJ + ) 3k B T [ Lei de Curie para spins classicos não-quantizados) ] Caso J = 2 Z N β) = [ e +βǫ + e βǫ] N com ǫ µ B H ou Z N β) = [2 cosh βǫ] N = F = Nk B T ln 2 cosh ǫ ) F S = T H portanto E = N µ H ) [ = Nk B ln 2 cosh ǫ ) k B T E = F + TS = Nǫ tanh M por spin) = µ = N C H = ) E T H ) F H T ǫ k B T ǫ k B T tanh = µ tanh ǫ k B T ) 2 ǫ = Nk B sech 2 ǫ k B T k B T k B T ǫ k B T ) ]

30 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 29 Graficos de S/Nk B, E/Nǫ, M/µ e C/Nk B contra k B T/ǫ J = 2 ) S/NkΒ E/Nε Μ/Νµ C/Nk Β ln 2 k ΒT/ ε Temperaturas negativas k ΒT/ε Analisando o sistema de spins no ensemble microcanonico): En + ) = n + ǫ) + n +ǫ) = N 2n + ) ǫ ; k ΒT/ε Sn + ) = lncn n+ k B k ΒT/ε ) N! = ln n +! N n + )! ver problema 3, lista 2). Eliminando n +, obtém-se S como função de E. Com isto, e a relação S/ E = /T, temos: SE)/NkB ln 2 k BT/ ε E/Nε E/Nε Posso mostrar que, para E/Nǫ ±, dt/de { [lnnǫ ± E)] 2 Nǫ ± E)}. Lembrar: T < corresponde à magnetização oposta ao campo. Na pratica pode ser obtido se o tempo de relaxação das interações entre os spins t ) as quais definem o equilibrio dos spins) é o tempo de relaxação das interações entre spins e rede t 2 ). Exemplo: spins nucleares em um cristal de Li F: t 5 s; t 2 5 minutos H H t = : H H cedeu energia a rede, que estava a T > H t < < t < t n equilibrio) t < t < t t ~ t T < ) ~ 2 2 Notar: T < é mais quente do que T >. Finalmente: só se pode ter T < para sistemas com um limite superior de energia nunca quando p. ex. energia cinetica é contada).

31 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 3 Gás molecular ZT N) = N! ZN ; Z = m e βε m ε m estados de uma molecula. Se as particulas não tem graus de liberdade internos gás ideal monoatomico), e imaginando uma caixa tamanhos das moleculas o que, junto com a hipotese de alta T, nos permite tomar o limite classico), temos [ com h = δq δp ] Z = h 3 d 3 q d 3 p e βp2 /2m = h 3 dp x e βp2 x /2m ) 3 = 2π mkb T h 2 ) 3/2 Notar: se fizermos h = h constante de Planck), teremos Z = /Λ 3 T, onde Λ T h/ 2π mk B T é o comprimento de onda termico comprimento de onda de De Broglie de uma particula com energia cinetica k B T). Mais tarde veremos que esta substituição é justificada, quando se chega ao limite classico partindo do tratamento quantico. No caso, FT N) = k B T lnz = k B T lnn! Nk B T lnz T ) [ ) ) ] 3/2 2π mkb T Nk B T [lnz T ) lnn + ] = Nk B T ln + N extensiva) Para moleculas com graus de liberdade internos) h 2 ε = ε tr + ε i = P 2 CM 2m + εcoordenadas internas) Z = Z tr Z i onde Z i = Z i T) independente de ). = FT N) = Nk B T [lnz T ) + lnz i lnn + ] = = N com a i T) = k B T lnz i T) Então, Por outro lado, [ ) F p = T k B T ln N = Nk BT µ = ) ) ] 3/2 2π mkb T + k B T a i T) h 2 ) F N T independente da estrutura interna = µ + µ i

32 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 3 com µ k B T ln [ N/ )h 2 /2π mk B T) 3/2] ; µ i a i T). ) F S = T N [ = Nk B ln N )] 2π 2 ln mkb T h 2 + NS i T), S i T) da i dt S i T) é a entropia associada aos graus de liberdade internos. [ 3 E = F + TS = N 2 k BT + a i t) T da ] it) dt depende apenas de T. C = ) E T N = 3 2 Nk B NT d2 a i T) dt 2 Centro de massa tratado classicamente equipartição de energia para os graus de liberdade relacionados. Graus de liberdade internos: depende da forma de a i T). Graus de liberdade internos: { Eletronicos : EE alguns e ibracionais : E e Rotacionais : E R 3 e k B T = /4 e = e a T = ambiente ). Para as temperaturas usuais, e E E/k B T, o que significa que podemos considerar as moleculas congeladas no estado fundamental eletronico. Rot. ib. Rot. Rotação : descrita por coordenadas angulares orientação) ibração : coordenadas radiais [H R, H ] = Z i = Z R Z a i = a R + a Rotação de moleculas diatomicas Modelo : rotor rigido ε = L2 2I = jj + ) h2 2I, com degenerescencia 2j +

33 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 32 Z R = 2j + ) e jj+) h2 /2Ik B T j= 2j + ) e jj+)θ R/T onde Θ R h 2 /2Ik B dá uma medida, em unidades de temperatura, da separação entre niveis energeticos, e é 3 e. Para T Θ R, a variação do fator de Boltzmann entre niveis adjacentes é pequena, e podemos aproximar a soma por uma integral: j= Z R dj 2j + ) e jj+)θ R/T = T Θ R porque 2x e αx2 dx = α Portanto, para T Θ R : a R = k B T ln T/Θ R ) S R /N = k B [ln T/Θ R ) + ] E R /N = k B T [ equipartição: 2 graus de liberdade classicos L 2 x e L 2 y z eixo da molecula) ] C R /N = k B Para T Θ R, Z R + 3 e 2Θ/T contribuições apenas do estado fundamental e do o. estado excitado) ) 2 e 2Θ/T C R 2Nk B Θ T ibração molecular ibrações como osciladores harmonicos) Para uma molécula com n atomos, o numero de graus de liberdade de rotação é { 3n 5 moleculas lineares f = 3n 6 moleculas não-lineares [ Justificativa: n particulas livres 3n graus de liberdade; subtraio 3 do CM, e mais 2 linear) ou 3 não-linear) correspondentes a rotações em torno dos eixos ]. n=2 g.l.) n=3 n linear) 4) = ) 2) modo respiratorio ω 2= 2 3 k/m f modos normais: energia total = f k= ε k, 3) )=2)+3)+4)

34 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 33 ou E = f k= v k + 2 ) hω k, v k =,, 2... Z = f k= Z k Z k = e v+/2)θk/t = e Θ k/2t e Θ k/t v= = a k = k BΘ k 2 + k B T ln e Θ k/t ) S k = k B ln e Θ k/t ) + k B Θ k T + e Θ k /T ) E k = k BΘ k 2 + k B Θ ) k + e Θ k /T C,k = k B Θk T ) 2 e Θ k/t [ e Θ k /T ] 2, com Θ k hω k k B { T Θk k B T Θ k onde o resultado C,k = k B para T Θ k reflete a equipartição de energia um oscilador harmonico tem 2 graus de liberdade quadraticos, p 2 + q 2 ). Finalmente, p. ex. para uma molecula diatomica f = ), 7/2 C /NkB 5/2 3/2 θ R θ 5 5 TK) tem de ir a zero 3a. lei) Algumas aplicações do ensemble gran-canonico ao estudo de sistemas ideais classicos Pathria 4.4) ) Gás ideal Com Q N = [Q T )] N [ ft)]n = e z = e βµ fugacidade) N! N! Zz T) = z N [z ft)] N Q N T) = = exp {z ft)} ) N! N= N= Como p = k B T ln Zz T) = p = k B T z ft). Para obter z em termos de N, Ē, N = z z ln Zz T) T [lembrar : Z = Ē = β ln Zz T) z N= z N Q N ]

35 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 34 Então, de ), N = z ft) ) Ē = + k B β z dft) 2 dt = z k BT 2 f T) = independe de ft) ) Como relações gerais) E + p TS = Nµ ; p = k B T ln Z ; µ = k B T lnz Ē N = k BT 2 f T) ft) ; p N = k BT z ft) z ft) F = E TS = Nµ p = Nk B T lnz k B T ln Z = k B T ln Lembrar: no ensemble canonico F N = k B T lnz N No caso gás ideal) F = Nk B T lnz z k B T ft) de ): z = N/ ft) ) = F = Nk N B T ln ft) = S = Ē F T = p = Nk B T Zz T) z N ) N ft) k BT ft) = Nk N B T ln ft) [ = N k B T f )] T) ft) + ln N ft) Nk B T 2) Particulas distinguiveis ex.: osciladores harmonicos localizados ) Q N T) = [Q T)] N = [ϕt)] N porque as particulas estão presas no mesmo lugar. = Zz T) = N= z N Q N T) = Notar: z ϕt) < para a soma convergir. N= p = k B T ln Z p = k BT Como z e T são intensivas, lim p =. z ϕt)) N = ln [ z ϕt)] z ϕt) N = z z ln Z = z ϕt) z ϕt) z ϕt) = N N + N z ϕt) N

36 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 35 Ē = β ln Z = z k BT 2 ϕ T) z ϕt) = Ē N = k BT 2 ϕ T) ϕt) F = Nk B T lnz+k B T ln[ z ϕt)] = Nk B T Se S = Ē F T temos osciladores quanticos; [ ln = Nk B T lnϕt) + Nk B T N ) [ N ln N N F = Nk B T lnϕt) + Nk ln N B T O N = N k B T ϕ T) ϕt) + N ln N k B lnϕt) + O N ϕ Q T) = e β hω/2 e βn hω = n= ] ) lnϕt) +k B T ln = N ) ] ) [ )] hω 2 sinh 2k B T Se ϕ C T) = k BT hω = lim ϕ QT) k B T hω temos osciladores classicos e seguem-se as expressões já obtidas para as funções termodinamicas. Notar: as correções do tipo ln N/ N ) só vão a zero no limite N, que é quando os ensembles canonico e gran-canonico são equivalentes. 3) Equilibrio solido-vapor Equilibrio: µ s = µ g z s = z g. Já vimos: z g = N [ g vem de g ft) = z ] z exp {z ft)} para gás ideal z s ϕt) = N g = ft) ϕt) ; [ vem de z ϕt) ] N para particulas localizadas como N g N N ft) ϕt) definindo a temperatura critica tal que para T > T c não há equilibrio. p = N g / g ) k B T = k B T ft)/ϕt) ft c) ϕt c ) = N Notar: os zeros de energia são deslocados relativamente: tenho de incluir uma energia ǫ para a transição.

37 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 36 4 SISTEMAS IDEAIS : ESTATISTICAS DE BOSE E FERMI Indistinguibilidade: efeitos sobre a função de onda Sistema ideal : Ĥ = N i= Ĥ i N particulas não-interagentes e indistinguiveis) Equação de Schrödinger: Ĥ ψ E r, r 2,..., r N ) = E ψ E r, r 2,..., r N ) Como Ĥ = i Ĥ i, uma solução possivel é: [ N ψ E r, r 2,..., r N ) = Φ mi r i ) E = i= ] N ε mi i= com Ĥ Φ m r) = ε m Φ m r) ψ E não leva em conta indistinguibilidade. Uma combinação apropriada de ψ E ψ E r,..., r N ) = s dá certo: m m 2... m N C m m 2... m N ) Φ m r ) Φ m2 r 2 )... Φ mn r N ) Com a condição E m + E m E mn = E, e a indistinguibilidade imposta através da invariancia, sob permutação de particulas, de ψ 2, a qual é a quantidade observavel : ψ E r... r j... r k... r N ) 2 = ψ E r... r k... r j... r N ) 2 Então, ψ E r... r j... r k... r N ) = Θψ E r... r k... r j... r N ) onde, em principio, Θ = = Θ = e iα Na pratica, vamos ter: Θ = + bosons) ψ simetrica ou Θ = fermions) ψ anti simetrica Isto é porque a função de onda deve ser auto-função de todos os operadores P ij de permutação de particulas: P ij ψ r... r i... r j... r N ) = ψ r... r j... r i... r N ) = e iα ψ r... r i... r j... r N ) P ij é hermitiano só tem autovalores reais considere os elementos de matriz)

38 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 37 Pij 2 = autovalores = ± Pode-se mostrar que, se uma dada função é auto-função de todos os P ij com o mesmo autovalor [ considere um sistema de 3 particulas ] a função é totalmente simetrica ou totalmente anti-simetrica. Bosons: particulas de spin inteiro fotons, fonons, He 4, mesons π etc ) Fermions: particulas de spin semi-inteiro eletrons, protons, neutrons, He 3 etc ) Exemplo: 2 particulas, nos niveis a e b ψ S = 2 [Φ a r ) Φ b r 2 ) + Φ a r 2 )Φ b r )] ; ψ A = 2 [Φ a r ) Φ b r 2 ) Φ a r 2 )Φ b r )] = C m... m i... m k... m N ) = ΘC m... m k... m i... m N ) C m... m i... m i... m N ) = para fermions Notar que m i na verdade engloba um conjunto de numeros quanticos: m i = {m i }; igualdade quer dizer: cada um do conjunto igual ao correspondente do outro conjunto. O que importa não é qual particula está em que estado, mas sim quantas particulas estão em cada estado 2a. quantização). Probabilidade de encontrar n particulas no estado m, n 2 no estado m 2 etc é C n n 2...) 2 = C m m 2... m N ) 2 onde a soma é sobre todos os estados com n particulas em m, n 2 em m 2 etc Isto é porque C n n 2...) 2 = N! n! n 2!... C m m 2... m N ) 2 C m... m i... m k... m N ) = ΘC m... m k... m i... m N ) com Θ = ±, e existem N! / n! n 2!... destes estados. Finalmente, n m =, fermions) ; n m =,, 2... bosons) Sistemas ideais de bosons ou fermions N particulas num volume, com spin S. Só vamos tratar os graus de liberdade do centro de massa; os graus de liberdade internos são tratados essencialmente do mesmo modo que já esquematizado eles não são afetados pela indistinguibilidade das particulas, porque não são envolvidos em permutações espaciais). Para cada autovalor p do momentum linear do CM, existem 2S + estados, com σ = S, S +,... S, todos com a mesma energia ) E pσ = E p = p2 2π 2m com pα = h n α L

39 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 38 Ĥ = pσ E p n pσ com n operador no. de particulas : n pσ ψ{ pσ}) = n pσ ψ{ pσ}) = E = m Função de partição canonica: n m E m, com o vinculo m n m = N Z N = Tr e βĥ = { pσ} e β pσ E p n pσ Notar: n pσ n pσ autovalor) porque Ĥ é diagonal na representação dos numeros de ocupação. Para cada valor de p e σ soma-se sobre todos os possiveis valores de n pσ correspondentes. a restrição pσ n pσ = N impede a fatorização da função de partição como npσ pσ e βe p n pσ Por isto vamos utilizar frequentemente o ensemble gran-canonico. Neste contexto, notar que, para particulas distinguiveis, cada configuração {n p } pode ser obtida de N! / p n p! modos distintos, portanto Z MB dist.) = {n p } N! p n p! ) N e βe p n p = e βe p n p p onde o vinculo n p = N vale em todo o somatorio sobre {n p }, e o resultado final vem do polinomio de Newton; portanto voltamos à função de partição classica, na qual o fator /N! é colocado ad hoc para corrigir para a indistinguibilidade. oltando ao caso de interesse, vamos usar o ensemble gran-canonico, para podermos fazer as somas sem o vinculo n p = N. p Z = N= e βµ pσ n pσ e β E p n pσ pσ = p σ {n p } n max n= e βµ E p) n onde a soma é sobre os numeros de ocupação possiveis de cada estado ou para fermions, a para bosons). Exemplo: bosons; 2 niveis ε e ε 2 com a exp [βµ ε )]

40 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 39 b exp [βµ ε 2 )] Z = N= ) a n b n2 = n 2 n N ) a N n b n N= n= devido ao vinculo n + n 2 = N. O termo dentro do parentesis dá N = N = a + b N = 2 a 2 + ab + b 2 N = 3 a 3 + a 2 b + ab 2 + b 3 coletando os termos ao longo das diagonais, temos: + b + b 2 + b ) + a + ab + ab ) + a 2 + a 2 b + a 2 b ) = ) ) = a n b n = n= n= i Fermions: n =, n= e βµ ε i) n Z = p σ e βµ ε p) n = p σ n= ) + e βµ ε p) Bosons: n =,,... Z = p σ n= e βµ ε p) n = p σ ) e βµ ε p) No caso de bosons, é necessario que a condição de convergencia seja satisfeita para qualquer p ; já que a razão da progressão geometrica é e βµ ε p) e ε p, devemos ter e βµ < µ < para bosons. Em suma, com { + bosons função de onda simetrica) Θ = fermions função de onda anti-simetrica) ZT µ) = p σ Θe βµ ε p) ) Θ Equação de estado: p = k B T ln Z = Θk B T p σ ) ln Θe βµ ε p)

41 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 4 Como ε p independe de σ, a degenerescencia de cada nivel é g = 2S + ; para um sistema macroscopico, os valores de p permitidos são pouco espaçados k = 2π/L) p d 3 p [ Esta substituição tem de ser reanalisada para bosons a baixas temperaturas, por causa da condensação de Bose-Einstein, como veremos ]. Com p 2π h d 3 p, Com η p2 /2m k B T p = Θg k B T h 3 e h 2 Λ 2π mk B T ) d 3 p ln Θe µ p2 /2m)/k B T [ O comprimento de onda termico Λ é o comprimento de onda de De Broglie associado a uma particula com energia k B T. Exemplo: Λ 4 Å para eletrons livres a T = 3 K ] ) /2 pt µ) = 2 3 k BT g Λ 3 2 π ) dη η 3/2 e η µ/k BT Θ ) [ Integração por partes: p 2 dp η dη ; η dη ln + a e Bη ) é resolvida com u ln + a e Bη ) e dv = η dη v η 3/2 ; du / + a e Bη ) ] Para obter a pressão em função de T e da densidade n N/, notar que n = N = µ ) β ln Z = T [ com p = k B T ln Z ] = p = µ T = de ) ) = 2 3 g Λ 3 2 π ) dη η3/2 e η µ/k BT [ e η µ/k BT Θ ] 2 ) Integrando por partes, com u = η 3/2 e dv = e η µ/k BT dη /[ e η µ/k BT Θ ] 2, n = g Λ 3 2 π dη η /2 e η µ/k BT Θ Resolvendo esta equação para µn T) pode-se voltar a ) e obter PT n) [ ver Balescu 5.4 ]. Densidade de energia: ẽt µ) = E = ) β ln Z z=cte Atenção ao fato de que a derivada em relação a β é tomada a z = e µ T)/k BT = constante; lembrando de ) ) que ln Z = p k B T = 2 3 g Λ 3 2 π ) dη η 3/2 e η µ/k BT Θ

42 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 4 o unico termo em que a derivada vai atuar é Λ 3 β 3/2 Λ 3/ β = 3/2) Λ 3 /β = ẽt µ) = k B T g Λ 3 2 π ) dη η 3/2 e η µ/k BT Θ Ou seja, p = 2 3 ẽ qualquer que seja a estatistica. Notar que isto não quer dizer que p = n k B T como na estatistica de Maxwell-Boltzmann. Aproximação para quando os efeitos quanticos não são importantes Suponha a fugacidade z = e βµ este deve ser o limite correto em que os efeitos quanticos são despreziveis [ baixa densidade e alta temperatura ] ). Lembrar: para o gás ideal classico, µ = k B T ln [ N/ )h 2 /2π mk B T) 3/2] z N/ ) T 3/2. ) : p = g k B T Λ 3 z ) + Θ2 5/2 z + 3 5/2 z ) : n = g Λ 3 z ) + Θ2 3/2 z + 3 3/2 z De ) tira-se z = g Λ 3 n / ) + Θ2 3/2 z + 3 3/2 z = até ordem g Λ 3 n) 2 ) = g Λ 3 n / [ )] ) + Θ2 3/2 g Λ 3 n / + Θ2 3/2 g Λ 3 n + 3 3/2 g Λ 3 n) Eliminando z em favor de n em ), e substituindo em ) : p = n k B T [.768 Θg Λ 3 n.33 g Λ 3 n ) ] O desvio do comportamento classico depende do parametro ) 3/2 δ g Λ 3 n = g h n 2 π mk B T δ significa baixa densidade e/ou alta temperatura. O o. termo corretivo tem o sinal de Θ: + para bosons e para fermions. Pseudorepulsão para fermions e pseudo-atração para bosons [ na verdade, correlações quanticas ]. Notar: δ m 3/2 efeitos quanticos são mais notaveis para particulas leves.

43 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 42 Distribuições de Bose-Einstein e Fermi-Dirac [ ] n npσ pσ e β[µ E p] n pσ { p σ pσ) e β[µ E ] } p n p σ np σ n p σ = p σ n p σ e β[µ E ] = p n p σ = { } n pσ n pσ e β[µ E p] n pσ = n pσ e β[µ E p] n pσ βµ) ln e β[µ E p] n n = { } Θ βµ) ln Θe p]) β[µ E = e β[ep µ] Θ = Bose-Einstein Fermi-Dirac n p σ = n p σ = e β[e p µ] e β[e p µ] + Gás de fermions degenerado Para δ g Λ 3 n os efeitos quanticos são mais importantes. Para fermions, devido ao principio de exclusão de Pauli, a baixas temperaturas os niveis vão sendo ocupados, respeitando a degenerescencia. O nivel mais alto ocupado a T = é a energia de Fermi E F. A energia de ponto zero de um sistema de fermions é grande de bosons). Como e βe µ) Com a densidade n dada por n = g Λ 3 2 π temos, no caso: A T = n p σ = θ E F E p ) ; θx) = { E µ < E µ > e n p σ = dη 2π mkb T n = g h 2 5/2 π m3/2 = 2 g h 3 η /2 e η µ/k BT Θ, η E p k B T ) 3/2 2 π d e β[e p µ] + e { x < x > h 2 Λ 2π mk B T µ T = ) = E F ) ) /2 E E θ E F E) = k B T k B T ) 6π de E /2 2 2/3 h 2 ) θe F E) = E F = g 2m ) /2 n 2/3

44 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 43 onde, por causa da função θe F E), o limite superior da integral passa a ser E F. O momentum de Fermi é definido como: E F = p2 F 2m ) 6π 2 /3 = p F = h n /3 g Densidade de energia interna T = ) ẽ = E = lim T g k BT Λ 3 = lim T g k B T 5/2 π m3/2 = 2 h 3 g Pressão T = ) 2π mkb T h 2 2 π ) ) 3/2 2 π ) ) E d k B T ) E d k B T E k B T ) 3/2 e E µ)/k BT + = E k B T ) 3/2 e E µ)/k BT + = de E 3/2 5/2 π m3/2 θe F E) = 2 h 3 g 2 5 E5/2 F = 3 5 n E F p = 2 3 ẽ = 2 5 n E F = 5 ) 6π 2 2/3 2 ) h g m n 5/3 [ com n 22 cm 3 ; k B T = /4) e, p 9 N/m 2 4 atm ] Fermions funções termodinamicas a baixas temperaturas T T F E F /k B 4 K para eletrons metalicos) p k B T = g Λ π n = g Λ 3 2 π η 3/2 dη z e η + g Λ 3 f 5/2z) η /2 Com f n z) = Γn) dη z e η + g Λ 3 f 3/2z) η n dη z e η + Γn) = n )! para n inteiro; Γn + ) = n Γn) ; Γ/2) = π Com ζ lnz = µ/k B T, [ η E k B T ] f n ζ) = Γn) x n dx e x ζ) + Como, para T e x ζ) + ) { x < ζ x > ζ

45 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 44 Em a. aproximação, f n ζ) Γn) ζ x n dx = Γn) ζ n n = ζ n Γn + ) Com o tratamento apropriado do termo e x ζ) + ) para levar em conta o fato de que ela não é exatamente step function), pode-se calcular aproximações de ordem + alta Pathria App. E) e o resultado é: f n ζ) ζ n Γn + ) [ + nn ) π2 6 [ Lembrar que estamos na região ζ = µ/k B T ] = n = g ) 3/2 µ 4 Λ 3 k B T 3 π 7π4 + nn )n 2)n 3) ζ2 36 [ + π2 8 ) 2 kb T +...] µ ] ζ Lembrando que n pode ser escrito em termos de E F, e invertendo a relação acima, [ ) 2 µ = E F π2 kb T +...] 2 E F Analogamente, obtem-se a densidade de energia interna ẽ = 3 5 n E F = o calor especifico por particula é linear em T C = n [ + 5π2 2 ) ẽ T de ordem T/T F ) o valor classico, k B T/T F 2 para temperatura ambiente ) ) 2 kb T +...] E F π 2 ) kb T = k B 2 E F Entropia por particula S = π2 k B T k B 2 E F vem de C = T ) S T ) S quando T, em acordo com a 3a. lei da Termodinamica [ o que não acontece no gás ideal classico, em que S logaritmicamente erro da aproximação classica) ]

46 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 45 Bosons: Gás de bosons degenerado [ ver Pathria 7. ] p = k B T ln Z = k B T p σ ) ln e βµ ε p) ) Na transformação de soma para integral, L3 h 3 d 3 p = L3 h 3 4π p p 2 dp Np) onde Np) é o numero de[ estados com momentum modulo) entre p e p + dp. Ficamos com o seguinte NE) de = 2π /h 3) ] 2m) 3/2 E /2 de ) p 2π k B T = 2m) 3/2 E /2 ln ze βe) de h 3 [ z = e βµ ] onde, por causa do fator E /2 na densidade de estados, estamos dando peso zero ao estado de energia zero. Como vamos mostrar, no caso de bosons a T existe a possibilidade de uma ocupação macroscopica ne = )/ = finito) neste estado. amos portanto voltar à expressão de Z como soma e escrever separadamente a contribuição do estado E = : [ de ) ] ) p 2π k B T = 2m) 3/2 E /2 ln ze βe) de ln z) h 3 ou ) p 2π k B T = h 3 2m) 3/2 E /2 ln ze βe) de ln z) ) ) N p 2π = = 2m) 3/2 E /2 de µ h 3 z e βe + z ) z T No limite termodinamico N,, N/ = constante), os termos recém-introduzidos vão a zero, a menos que z. De ), N = z z numero de particulas com E = ) Isto confirma que só se pode ter N [ de forma que N / = finito ] quando z, porque z = N /N + ) é obtido daí. z = significa µ = F / N =, ou seja, uma situação em que a energia livre não se altera pela introdução de particulas [ elas entram no nivel E =, portanto a energia não muda, e nem a entropia, pois vão todas para o mesmo estado microscopico ]. Deixando de lado por um momento as condições para que z aconteça, notar que, quando N / = finito, o termo adicional da pressão ln z) = [ ln N ] lnn N +

47 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 46 ou seja, mesmo que N seja macroscopico, a pressão adicional é zero porque este estado tem E = ). Portanto, as equações corrigidas para p e N são; ) p 2π k B T = h 3 2mk B T) 3/2 x /2 ln ze x) dx = Λ 3 g 5/2z) onde na ultima passagem usou-se integração por partes ; Com N N Notar: para z =, g 3/2 ) = Λ que diverge mas é integrável. ) 2π 2mk h 3 B T) 3/2 h 2 2π mk B T ) /2 ; g n z) = Γ n) x /2 dx z e x = Λ 3 g 3/2z) x n dx z e x x /2 dx z e x ; para x o integrando é x /2 + x +...) x /2 Como g 3/2 z) é função monotonica crescente de z para < z < [ g n ) = ; Γ n) g n z = + z 2 x n dx z e x ) 2 ] = g 3/2 z) g 3/2 ) ζ3/2) [ vide Pathria App. D ]. daí, N N N e = Λ 3 g 3/2z) Λ 3 ζ3 2 ) T 3/2 ζ 3 2 ) Como o numero de particulas em estados excitados, N e, é N, em geral teremos para altas temperaturas todas [ macroscopicamente ] as particulas em estados excitados, e o valor de z é dado pela equação acima: N = Λ 3 g 3/2z) Quando a temperatura chega ao ponto em que z, dado por esta equação, é =, ou seja: N = 2π mk BT c ) 3/2 h = T c = h 2 2π mk B [ ] 2/3 N ) 2.62 teremos a seguinte situação: z não pode ser >, o que daria numeros de ocupação negativos para algumas energias [ n pσ = z e βe ) ].

48 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 47 Portanto, como N e / ) max T 3/2 ζ3/2) decresce quando a temperatura baixa, a unica solução é: colocar o maximo possivel de particulas nos niveis excitados e o resto em E = : N T < T c) = N Ne ) max = N Λ 3 ζ 3 2 ) = N π mk BT) 3/2 h 3 Relembrando a expressão para T c ), N T < T c) = N [ ) ] 3/2 T T c Condensação de Bose: um numero macroscopico de particulas está no estado fundamental. N /N Transição de 2a. ordem : o parametro de ordem no caso, fração de particulas em E = ) vai a zero continuamente quando T T c. Notar: condensação no espaço de momenta, não no espaço real. Na pratica, não se observa puramente isto, pois a temperaturas baixas as interações reais entre particulas desprezadas no modelo, de gás ideal) se tornam relevantes. [ A transição superfluida do He 4 liquido a 2.2 K pode ser qualitativamente explicada com base neste modelo; ver também as recentes experiencias com vapores de atomos alcalinos armadilhados ]. Comportamento de z com T : como já vimos, para N / z pode ser obtido de z = N /N + ) /N ). Como N é macroscopico lembrar: é a razão N / que se torna finita a T < T c, com N, ), teremos z = para T < T c. Para T > T c, z diminui, até chegar a T T c ) ao valor classico z = Λ 3 N/ T 3/2. T/T c z T/T c

49 Mecanica Estatistica IF/UFRJ 22. S L A de Queiroz 48 Comportamento de p com T : p/k B T = /Λ 3 ) g 5/2 z) sempre; para T < T c, é só substituir z = e g 5/2 z) é constante = p k B T Λ 3 T 3/2 p = a T 5/2 independente de ) Lembrar: de ), N /N = T/T c ) 3/2 = a /N ; abaixo de T c, comprimir é aumentar o numero de particulas em E =. Como p = 2/3) ẽ, os graficos de p T e E T ambos a = constante) são proporcionais: P, e ~ MB C /Nk v B ~ T 5/2 T/T c ) E C v = T ~ T 3/2 T 3/2 T < T C ) T/T c Isotermas de p Lembrar T c N/ ) 2/3, e p T < T c ) = a T 5/2 independente de. P P P 2 P =cte. 5/3 c N = N =N e e T >T 2 T c2 c Dado N: para dado T, c T) /T 3/2, tal que para < c de T c p = constante. Como c T 3/2 e p T T c ) T 5/2, c p) obedece a p c 5/3 pressão na transição ). a temperatura é abaixo = constante p A T = constante < T c, como N e = /Λ 3 ) ζ 3/2), N e /N = v/λ 3 ) ζ 3/2) [ v volume por particula ] = v/v c N e v c = N v = associa-se formalmente um volume por particula v c para as particulas em estados excitados, e zero para as particulas em E = v = v c quando uma particula cai no estado E = ).