Ensemble de Gibbs... 1 Ensemble Grão-canônico... 6 Flutuações da densidade no ensemble grão-canônico Apêndice... 14

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1 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 1 CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE FÍSICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO Aula 14 Sumário Ensemble de Gibbs Ensemble Grão-canônico Flutuações da densidade no ensemble grão-canônico Apêndice Bibliografia recomendada K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2 nd Ed. (1987), S. R. A. Salinas, Introdução à Física Estatística, edusp, (1997), capítulo 7.2 M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), 4.8 e 4.9 Ensemble de Gibbs Considerar um sistema em equilíbrio térmico e mecânico com um reservatório de calor e trabalho, como esquematizado na figura (1), abaixo. Figura 1: Esquema do ensemble de Gibbs com reservatório de calor e trabalho mantido à temperatura constante T e força constante Y

2 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 2 Nessas circunstâncias os macro-estados do sistema serão caracterizados pela temperatura T, do banho térmico, e pelas forças mecânicas generalizadas Y ={Y 1, Y 2,...} e pelo número N de partículas. As paredes que limitam o sistema permitem, além a troca de energia na forma de calor, troca de energia na forma de trabalho mecânico de tal maneira que as forças generalizadas associadas são mantidas constantes e as variáveis que descrevem os respectivos deslocamentos generalizados podem flutuar em torno de valores médios. O exemplo mais simples é o chamado ensemble das pressões no qual um fluido está em contato com um reservatório térmico, à temperatura constante T, e com um reservatório de volume (ou trabalho), à pressão constante P. Nesse caso, a pressão é mantida constante através de dispositivos mecânicos como um pistão. Noutro exemplo, um sistema magnético (porção de material paramagnético) a força generalizada Y é o campo magnético que é mantido constante por dispositivos externos, enquanto a magnetização flutua em torno de um valor médio. Para tais casos, incluindo o trabalho doado ao sistema pelas forças externas, a energia do sistema combinada com a dos dispositivos mecânicos será( p, q) Y X, desde que o trabalho doado sobre o sistema é+ Y X. Por simplicidade, consideraremos o caso de apenas uma força generalizada Y associada à um deslocamento generalizado X. Considerar a entropia de Gibbs S= k B d p d qρ( p, q) ln[c n ρ( p, q)] (1) sujeita às condições de vínculo d p d qρ( p, q)=1, (2) d p d q( p, q)ρ( p, q)= U, (3) d p d q Xρ N ( p, q)= X, (4) onde X corresponde à grandeza termodinâmica (valor médio) associada a X. No caso de um fluido seria X =V. Usar o método dos multiplicadores de Lagrange para maximizar a entropia de Gibbs mediante

3 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 3 flutuações emρ. Definir a grandeza S S = S+α 0 d p d qρ( p, q) 1 +α E Tomar variações arbitrárias emρ e impor queδs = 0, i.e. ou δ d p d q( p, q)ρ N ( p, q) U +α X d p d q α 0 ρ( p, q)+α E ( p, q)ρ( p, q)+α X Xρ N ( p, q) d p d q α 0 +α E +α X X k B ln[c n ρ N ] k B ]δρ= 0 onde a indicação da notação( p, q) foi dispensada por clareza. Comoδρ é arbitrário, o integrando deve se anular identicamente, i.e α 0 +α E +α X X k B ln[c n ρ N ] k B = 0 + d p d q Xρ( p, q) X (5) k B ρ( p, q) ln[c n ρ( p, q)] (6) = ρ N = 1 C exp α0 αe αx 1 exp exp X n k B k B k B (7) Substituir (??) na condição de normalização (2) de ρ e identificar o primeiro fator exponencial, resulta ρ( p, q)= onde exp k 1 (α B E( p, q)+α X X) d p d q exp k 1 (α B E( p, q)+α X X) = 1 C n (α E,α X, N) exp k 1 B (α E( p, q)+α X X) (α E,α X, N)= 1 d p d q exp k 1 C (α n B E( p, q)+α X X) (8) Substituirρ( p, q) dada por (7) na expressão da entropia de Gibbs (1) e usar as condições de vínculo para obter S= k B ln(α E,α X, N) α E U α X X (9)

4 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 4 Na representação entrópica, as equações de estado térmica e mecânica, nos processos reversíveis, fornecem T 1 = S U X,N Aplicando em (9) identifica-se e Y T = S X U,N. α E = 1 T e α X = Y T. Assim, substituindo em (9), obtém-se k B T ln G (T, Y, N)= U T S Y X onde identifica-se energia livre de Gibbs G(T, Y,U)= U T S X Y, i.e. G(T, Y,U)= k B T ln G (T, Y, N) com G (T, Y, N)= 1 d p d q exp β(( p, q) Y X) C n com a f.d.p. dada por ρ( p, q)= 1 C n (T, Y, N) exp β(( p, q) Y X) Comentários: Nas expressões para G (T, Y, N)incluímos o número de partículas N para enfatizar que o potencial químico não está considerado no trabalho generalizado, que será considerado separadamente no ensemble grão-canônico. O valor médio das coordenadas X é obtido pelo cálculo microscópico da média X =k B T ln G Y ou pela relação termodinâmica X = G Y T,N

5 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 5 A entalpia H = U X Y pode também ser imediatamente obtida nesse ensemble por ln G β = ( Y X) = Y X =H o que permitirá calcular a capacidade calorífica para Y (pressão) constante C Y dada por C Y = H T = T 2 G Y,N T 2 Y,N

6 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 6 Ensemble Grão-canônico Considerar, agora, um sistema em equilíbrio térmico e químico com um reservatório de calor e químico mantidos à temperatura e potencial químico constantes, como esquematizado na figura (2), abaixo. Figura 2: Esquema do ensemble grão-canônico com reservatório de calor e químico mantido à temperatura constante T e potencial químico constante µ O sistema está confinado em um volume V por paredes condutoras térmicas e químicas de tal maneira que sua energia média U= e número de constituintes médio N são constantes, mas livres para sofrerem flutuações em torno das respectivas médias. Considerar a entropia de Gibbs (1) S= K B d p d qρ( p, q) ln[c n ρ( p, q)] N onde n N, e sujeita às condições de vínculos 1 : N d p d qρ N ( p, q)=1, (10) 1 Observe que as médias incluem a soma sobre os microestados com número N de partículas variáveis.

7 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 7 N d p d q N ( p, q)ρ N ( p, q)= U, (11) N d p d q Nρ N ( p, q)= N. (12) Usar o método dos multiplicadores de Lagrange, definindo S = S+α 0 d p d qρ N 1 +α E d p d q N ρ N U + N N onde a indicação da notação( p, q) foi dispensada por clareza. +α N Tomar variações arbitrárias emρ e impor queδs = 0, i.e. δ d p d q α0 ρ N +α E N ρ N +α N Nρ N k B ρ ln[c n ρ] N ou d p d q α0 +α E N +α N N k B ln[c n ρ N ] k B ]δρ= 0 N Comoδρ é arbitrário, o integrando deve se anular identicamente, i.e. N d p d q Nρ N N α 0 +α E N +α N N k B ln[c n ρ N ] k B = 0 ρ N = 1 C exp α0 αe αn 1 exp n N exp N k B k B k B (13) Substituindo (13) na condição de normalização deρ (10) e identificando o primeiro fator exponencial, resulta ρ N ( p, q)= C n Definido o denominador de (14) por (α E, X,α N )= 1 C exp k 1 (α n B E N ( p, q)+α N N) 1 d p d q exp k 1 (α B E N ( p, q)+α N N) (14) N 1 C n N d p d q exp k 1 B (α E N ( p, q)+α N N) (15)

8 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 8 e substituindo, agora, na expressão da entropia de Gibbs (1) e usando as condições de vínculo obtém-se S= k B ln(α E,α N, X) α E < N > α N N. (16) Mas, na representação entrópica, as equações de estado térmica e mecânica, nos processos reversíveis, fornecem T 1 = S U X,N onde identificamos e µ T = S N U,X α E = 1 T e α N = µ T. Reescrevendo a equação (16), temos k B T ln(α E,α N, X)= U T S µ N. onde identificamos o grão-potencialω 2, Ω= k B T ln(t, X,µ), sendo (T, V,µ)= C n(n) 1 d p d q exp β(n ( p, q) µ N) (17) N chamada comumente de grã-função de partição. A f.d.p. do ensemble grão canônico fica então escrita como: ou ρ N ( p, q)= 1 C n (T, V,µ) exp β( N µ N) (18) ρ N ( p, q)= 1 C n exp β(ω(t, V,µ) N +µ N) (19) 2 Observe que aqui N representa a variável de estado macroscópica. i.e. o número de partículas N usado nas Notas de Aulas sobre a revisão de Termodinâmica, enquanto nestas Notas N é a variável que representa o número de partículas em cada microestado.

9 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 9 Definindo-se a fugacidade ou a atividade absoluta z por: z= e βµ (20) pode-se reescrever a função densidade de probabilidades e a grã-função de partição por: Comentários: ρ N ( p, q)= z N (T, X, z)= C n exp{β[ω N( p, q)]}, e (21) z N C n d p d q exp{ β[ N ( p, q)]} (22) O grão-potencial termodinâmico Ω(T, V, µ) pode ser calculado através do cálculo microscópico da grã-função de partição(t, X,µ). A grandezas termodinâmicas podem ser obtidas pelas suas relações: S= Ω T X,µ, (entropia) Y= Ω X T,µ, (pressão) N = Ω. (número médio de partículas) A grã-função de partição pode também ser reescrita em termos da função de partição canônica, i.e. (T, V, z)= z N C n Z N(T, X) onde o sub-índice N em Z N (T, X) indica a sua participação na soma em N da grã-função de partição, lembrando que Z N (T, X) é somada sobre o espaço de fase n de dimensão n(n), i.e. Z N (T, X)= n d p d q exp{ β[ N ( p, q)]} Se o sistema possuir mais de um tipo de partícula a grã-função de partição será (T, X, z 1, z 2,..., z m )= z N 2 N1 1 z N z N m d p d q exp[ β] m N onde N= N 1 + N N m e z i = e βµ i. N 1 N M

10 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 10 Flutuações da densidade no ensemble grão-canônico Deseja-se calcular as flutuações do número de partículas em relação ao seu valor médio, i.e. determinar como se comporta a grandeza (N N ) 2 N no limite termodinâmico. Para isso, considere Ω N = = kb T ln(t, X,µ) N = 1 1 (T, V,µ) β(t, V,µ) T,V = 1 β onde o superescrito ( ) representa aqui a derivada parcial em relação aµcom T, X fixos. Derivando mais uma vez com relação aµ N = 1 ) 2 β ( 2 Mas, Logo = 1 = 1 β 2 N 2 eβµn C n β N eβµn C n d p d q e β =β 2 N 2 d p d q e β =β N N =β[ N 2 N 2 ] N 2 N 2 = k B T N = k B T 2 Ω 2 (23) Para concluir pode-se relacionar N como mostrado no Apêndice, i.e. N X 2 Y = N X = T,V κ = 1 X com a compressibilidade isotérmica X Y X N 2 κ T,N,,

11 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 11 Usando esse resultado na expressão (23) resulta ou N 2 N 2 = k B T N T,V = k B T N 2 X κ T,N N 2 N 2 = k B T N 2 X κ N 2 N 2 kb Tκ T,N = N 2 x 1 N N 2 N 2 N 2 1 N onde x= X/N 3 e lembrando queκ T,N é uma grandeza intensiva. Conclusão: Comentários: O desvio padrão do número de partículas, relativo ao valor médio, tende a zero quando N. A relação encontrada N 2 N 2 = N 2 k B T X κ 0 é análoga à relação 2 2 = k B T 2 C X (T, N) 0 obtida para as flutuações da energia no ensemble canônico 4. Ambas as relações são proporcionais à função resposta associada. A capacidade calorifica C X () é sempre positiva. No caso dos fluidos, a compressibilidade isotérmicaκ também é sempre positiva, porque o volume sempre diminui com o aumento da pressão. Mas, há outras forças generalizadas em que isso pode não ocorrer. Por exemplo, para sistemas magnéticos κ < 0, no caso dos sistemas diamagnéticos. κ > 0, no caso dos sistemas paramagnéticos. 3 Volume específico ou magnetização por spin, por exemplo. 4 Vide K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2 nd Ed. (1987),, eq. 7.43, pag. 153.

12 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 12 Há, no entanto, situações onde as funções-resposta divergem em certos valores da temperatura ou de algum parâmetro intensivo, como nos pontos críticos das transições de fase. Em decorrência, nos pontos críticos, as flutuações relativas divergem. O exemplo mais ilustrativo é da transição de primeira ordem líquido-gás em um fluido onde P = 0 v correspondendo a intervalos com isotermas planas num diagrama P V. Nessas regiões, a compressibilidade varia com N, tal que no limite termodinâmico κ, como pode ser visto na figura (2). Desta maneira, as flutuações da densidade podem ter valores em todas as escalas de tamanho, ou seja, não possuem um comprimento (escala) caraterístico. Esse estado Figura 3: Diagrama P V para um fluido. termodinâmico (de equilíbrio) pode ser observado experimentalmente através de um fenômeno chamado de opalescência crítica. Em um diagrama de fases P T observa-se que o ponto crítico(p c, T c, V c ) da transição líquido-gás encontra-se no ponto terminal da linha que define a fronteira entre essa fases, como mostrado na figura (4), ao lado.

13 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 13 Figura 4: Diagrama de fases da água. Para P> P c e T> T c, o sistema encontra-se em uma fase fluida supercrítica, a partir da qual a fase líquida pode ser alcançada com diminuição da temperatura, sem cruzar a linha de transição. De maneira análoga, a fase gasosa (vapor superaquecido) pode ser alcançada com a diminuição da pressão, mantendo-se T> T c. Mas, ao se aproximar das vizinhanças do ponto crítico(p c, T c ) o fluido apresenta bolhas de líquido de baixa densidade ou de gás altamente denso, em todas as escalas de tamanho, de tal maneira que as bolhas de líquido com tamanho da ordem do comprimento de onda da luz (fração de microns) produzem uma dispersão (espalhamento) da luz visível, tornando o fluido nebuloso. Tais experimentos, são difíceis de serem observados porque, em geral, os pontos críticos ocorrem em altas pressões (acima de 10 atm). No caso da água P c = 220 atm e T c = 647, 3 K o que torna os experimentos bastante perigosos. Misturas binárias de fluidos, à pressão atmosférica, também apresentam pontos críticos. Acima de T c os fluidos se tornam miscíveis enquanto abaixo de T c permanecem separados em duas fases. Ao se baixar a temperatura estando acima de T c, ao se aproximar de T c a mistura de fases começa a flutuar formando regiões com separação de fases. Muito próximo de T c o tamanho dessas regiões crescem atingindo tamanhos da ordem de fração de µm provocando então o espalhamento da luz visível.

14 14 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas Assim como no caso da água, a mistura torna-se nebulosa produzindo a opalescência crítica que pode ser observada em aparatos menos perigosos. Nas figuras abaixo, mostramos um exemplo da observação desse fenômeno em uma mistura binária. (b) (a) (c) Figura 5: Três estágios de visualização do fenômeno das opalescência crítica: (a) fase mista T > Tc ; (b) ponto crítico T = Tc ; (c) abaixo do ponto crítico onde se pode ver a existência do menisco separando as duas fases da mistura. Para uma visualização segura desse fenômeno, assista no YouTube: clique aquí Para um estudo mais detalhado, ver: Critical opalescence, L A Zubkov and Vadim P Romanov, Soviet Physics Uspekhi, Vol. 31 Number 4, clique aquí Apêndice Relação entre N e T,V κt, N = 1 X X Y T, N. Para obter essa relação vamos considerar a equação de Gibbs-Duhen S d T + X d Y + N d µ = 0 dµ= onde definimos a coordenada específica x = x = Y, T,N x = x X S d T d Y = s d T x d Y N N X, e identificamos N x T, N Y T, N

15 FIS 715 Mecânica Estatística Notas de Aulas 15 x = x = x Y ( x/ Y) x = X Y X (24) X = X Y N X (25) De maneira análoga, escrever d Y= S X d T N X dµ Y de onde reescrevemos = X Y N N N = N X = 1 x Y N N = 1 x Mas, para sistemas mecanicamente isolados em equilíbrio térmico com um reservatório, na representação da energia livre de Helmholtz, a relação de Maxwell X é atendida. Logo N = Y N = X N X Usando o resultado acima resulta N X 2 Y = N X = X N 2 κ T,N, onde κ = 1 X X Y 0, (compressibilidade isotérmica)