Fundamentos de Termodinâmica

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1 Fundamentos de Termodinâmica 20 de Outubro de 20

2 SUMÁRIO I lei e definição de entropia 2. Conceitos Básicos As leis da Termodinâmica Principio de Carnot II área II lei da Termodinâmica Coeficientes termodinâmicos Equilíbrio e estabilidade termodinâmica de um sistema Potenciais Termodinâmicos

3 I LEI E DEFINIÇÃO DE ENTROPIA. CONCEITOS BÁSICOS.. Introdução A palavra termodinâmica provem da composição dos termos gregos terém que significa calor e dynamis, cujo sentido original é de força. Porém em física dynamis é quele oposto a estática, ou seja tem sentido de movimento. Assim etimologicamente termodinâmica deveria ser a ciência que estuda os câmbios em sistemas físicos sobre os quais intervem calor contudo, por exemplo, há fenômenos elétricos e magnéticos nos quais se observam variações de temperatura e intercambio de calor que não são objeto da termodinâmica; para complicar ainda mais existem fenômenos onde não há variação de calor e pertence ao escopo da termodinâmica. Na verdade o nome termodinâmica é histórico, como mostraremos a seguir, o nascimento da termodinâmica está intimamente ligado com a revolução industrial, com a época das máquinas movidas a vapor mas com os novos descobrimentos se estende sua aplicabilidade a sistemas que tradicionalmente não seriam considerados como sendo termodinâmicos. Essa dificuldade em dar uma definição à termodinâmica leva, de uma forma ou outra, a relacioná-la com a mecânica estatística o que, por vezes, leva os estudantes considerar a termodinâmica como sendo menos importante do que a mecânica estatística. Na verdade a termodinâmica é muito mais sólida do que essa área da física. A termodinâmica nos permite obter relações matemáticas gerais a partir da análise dos resultados experimentais obtidos de vários sistemas físico; diferentemente da mecânica estatística, que supões que os sistemas físicos são constituídos por uma coletividade de entes e a partir da análise estatística desses entes se obtêm relações específicas aplicáveis ao sistema em estudo. É aqui onde está o grande problema, a mecânica estatística resulta sexy por relacionar aquilo que é observado no mundo macroscópico aos componentes fundamentais da matéria. Assim, se associa uma origem essencial as relações que a termodinâmica propõe e de certa forma dando a ideia que a termodinâmica é um consequência da mecânica estatística. Na verdade essa associação nem sempre é aconselhável pois há caso em que os resultado da Mecânica estatística não estão em acordo com os da Termodinâmica. Gostaria que notassem a forma como foi colocada a oração anterior, a Mecânica estatística não está em acordo com a Termodinâmica, é desse jeito que temos que pensar e não do contrário (o outro jeito seria: a termodinâmica não está em acordo com a mecânica estatística), a razão disso é que como mencionado anteriormente a Termodinâmica parte dos resultados experimentais para obter suas relações, enquanto que a estatística parte de argumentos teóricos que resultam em relações validades posteriormente pela experiência. Bom, vamos dar uma definição, operacional, da termodinâmica: A termodinâmica é a parte da Física que, aplicada a sistemas termodinâmicos, proporciona relações entre suas propriedades macroscópicas de equilíbrio partindo de postulados macroscópicos e sem fazer uso de nenhuma hipótese sobre a estrutura microscópica dos sistemas nem das propriedades microscópicas dos mesmos. Aqui temos um ponto importante, não se faz hipóteses microscópica já que a termodinâmica é uma ciência fenomenológica ou seja, baseada diretamente nos resultados experimentais, sem necessidade de modelos intermediários a fim de dar sentido físico a sua variáveis. Diferentemente de outras ciências fenomenológicas, na termodinâmica o tempo não é uma variável termodinâmica. A termodinâmica trata dos chamado estados de equilíbrio, mas não descreve a evolução entre estados de equilíbrio, de fato, nem mesmo é necessário estabelecer uma ordenação temporal dos estados de equilíbrio. O objetivo da termodinâmica não é tratar os processos e sim estabelecer relações entre as grandezas que caraterizam os estados de equilíbrio. Contudo será frequente ouvir falar sobre o estado inicial e o estado final de um dado sistema durante o curso (e até dedicaremos grande parte do curso ao estudo de processos), mas isso se faz unicamente por comodidade. Em princípio, para a termodinâmica 2

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5 propriedades de que se supões são dotados (muitas vezes simplificações da realidade). Chamamos de contorno termodinâmico a uma superfície fechada conceitual que permite a distinção clara entre o sistema (aquilo que está dentro da superfície) e o resto do universo (aquilo que está fora da superfície). Note que utilizamos o adjetivo conceptual ao nos referirmos à superfície porque essa superfície não necessariamente existe. Não necessariamente a região que é limitada pela superfície é conexa, pode ser formada por subsistemas, nem mesmo o termo fechado deve ser levado ao pé da letra pois podemos ter contornos que deixem passar algumas coisas. Em geral se chama de meio de um sistema ao conjunto de sistemas do resto do universo que podem interagir com o sistema. Note que resto do universo implica em tudo aquilo que não é o sistema em estudo propriamente dito. Mas, quase sempre utilizaremos a palavra meio em um sentido mais restrito, para nos referirmos a outros sistemas que influenciem o sistema em estudo e, em particular, expressaram a ideia de fonte que estabelece as condições externas. Assim, o universo - tal como se entende na linguagem cosmológica - representa um tipo especial de sistema termodinâmico, o sistema isolado, isso porque sobre ele não atuam outros sistemas. Também é importante entender que o sistema não necessariamente tem que ser material, um exemplo disso é o sistema termodinâmico constituído por radiação dentro de uma cavidade o por espins atômicos Interação dos sistemas termodinâmicos Ainda que dois sistemas não estejam fisicamente juntos, se diz que estão em contato termodinâmico quando podem se influenciar mutuamente, isto é, quando pode haver uma interação. As interações que podem surgir em Termodinâmica se traduzem na possibilidade de intercambio de algum tipo de matéria o intercambio de alguma forma de energia. Do seus cursos prévios vocês estão acostumados a tratar com alguns tipos (origens) de energia, assim temos a energia elástica, a energia elétrica e a energia magnética, futuramente vocês estudaram a energia nuclear. Em Termodinâmica surge um novo tipo de energia que denominaremos de calor. Com exceção da energia interna, todas as outras formas de energia se consideram em Termodinâmica resultam da realização de algum tipo de trabalho. Contudo, utilizando dispositivos adequados, estes tipo de trabalho podem ser transformados uns em outros (com rendimento teórico de 00%). Assim podemos converter outras formas de trabalho desconhecida em energia mecânica potencial (subir um peso contra a gravidade) para determinar a quantidade de trabalho realizado por essa fonte desconhecida. É importante identificar o tipo de trabalho realizado sobre o sistema e como é feito esse trabalho, esses fatores influencia no comportamento do sistema. Assim damos nomes diferentes a os diversos contatos que permitem o intercambio dos diversos tipos de energia a traves dos trabalhos, dessa forma temos os contatos mecânicos, elétricos, etc. Quando o contato propicia o intercambio de energia interna se lhe denomina de contato térmico. Se admite também que todas as interações se produzem sempre através dos contornos do sistema (ou dos subsistemas), que se supõem constituídos pelas chamada paredes termodinâmicas, definidas com entes conceptuais que proíbem ou estabelecem o intercambio de matéria e energia entre o sistema e o meio ou entre os vários subsistemas. As paredes não necessariamente tem que existir com a propriedade ideais de que se supões elas são dotadas, não é conveniente supor a parede como uma especie de tabique (parede divisória que não é de tijolos) já que pode ser um dispositivos altamente elaborado desenhados para garantir a propriedade desejada. No caso em que consideremos que o contado se da pelo simples contato colocando junto os sistemas diremos que o contato é direto. Chamamos de vínculo as paredes restritivas, isto é, que proíbem algum contato. Entre elas temos a: Parede isolante - que proíbe todos os contatos, isto é, o intercambio de qualquer espécie de matéria ou energia; Parede adiabática - que proíbe o contato material e térmico, isto é, o intercambio de matéria e de calor; 4

6 Parede Impermeável - que proíbe o contato material, isto é, o intercambio de qualquer tipo de matéria. Chamamos de vínculos internos aqueles que separam as diversas partes que compõem o sistema e vínculos externos aqueles que separam o sistema do meio. Parede permeável - estabelece os contatos material e térmicos, isto é, permite o intercambio de matéria e calor; Parede diatérmica - estabelece contato térmico, isto é, permite o intercambio de calor. Paredes semipermeáveis - permitem o intercambio de calor entre alguns componentes do sistema, mas não dos outros Equilíbrio termodinâmico Em termodinâmica se admite com postulado (admitido pelos fatos experimentais) que as propriedades termodinâmicas dos sistemas podem ser modificadas ao serem colocados em contato termodinâmico, e todo os sistemas termodinâmicos isolados tem fixas suas propriedades termodinâmicas. Assim se diz que um sistema termodinâmico isolado (e sem histerese) está em equilíbrio termodinâmico. Note que um sistema não isolado pode ter suas propriedades termodinâmicas fixas mas não estar em equilíbrio. Igualmente, sistemas com histerese, isto é, que o estado atual depende da historia previa, poderia não estar em equilíbrio termodinâmico e sim em um estado metaestável. Um sistema que não este isolado senão em contato com outros sistemas, se diz que está em equilíbrio si o sistema total isolado, constituído por todos eles, o está. Assim, um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando quando todas suas propriedades, e as dos sistemas em interação com ele, são fixas e não há histerese. Se diz que dois sistemas em equilíbrio mutuo e sem vínculos internos estão em equilíbrio mutuo (um em equilíbrio com o outro) quando ao serem colocados em contato no se modificam as suas propriedades macroscópicas. Disso, dois sistemas estão em equilíbrio mutuo se estão em equilíbrio termodinâmico. Como a termodinâmica só trata de sistema em equilíbrio termodinâmico, o termo equilíbrio, sozinho, significa quase sempre equilíbrio mutuo quando se fala de vários sistemas. Segundo o tipo de contato que teria que ser estabelece entre os sistemas a fim de comprovar se eles estão em equilíbrio mútuo, asi mesmo ele es chamado. Se o contato é térmico o equilíbrio se chama de térmico, de forma que dois sistemas em equilíbrio termodinâmico sem vínculos adiabáticos internos está em equilíbrio térmico se ao ser colocado em contato térmico não se modificam suas propriedades. Outros exemplos são o equilíbrio material, mecânico, elétrico, etc. Assim dois sistemas sem nenhum vínculo interno e em equilíbrio mutuo respeito a qualquer possível contato se diz que está em equilíbrio mutuo total ou simplesmente equilíbrio. Um sistema que tenha todos seu subsistemas em equilíbrio mútuo total (e por tanto sem vínculos internos) se diz que está em equilíbrio interno. Note que o sistema não tem que ser homogêneo (água com blocos de gelo) Variáveis e estados termodinâmicos Um sistema termodinâmico se diz que está em um estado termodinâmico quando está em equilíbrio termodinâmico. Assim os postulados já mencionados implicam que as grandezas termodinâmicas (ou variável ou função de estado) de um sistema tem valores fixos em quanto o sistema não cambie de estado - entendendo que a única forma que dois estados de um sistema são diferentes se o valor de alguma variável de estado é diferente - e também que as variáveis de estados de dois sistemas em equilíbrio mútuo estão relacionadas. Observe que a termodinâmica não diz nada ao respeito de quais variáveis corresponde a qual sistema, o único que diz é que uma vez definida quais são as variáveis de estado debem ser aplicado os princípios da termodinâmica. Em física, uma grandeza ou quantidade é o conceito que descreve qualitativa e quantitativamente as relações entre as propriedades observadas no estudo da natureza (no seu sentido mais amplo). Uma grandeza descreve qualitativamente um conceito porque para cada noção diferente pode haver (pelo menos em princípio) uma grandeza diferente e vice-versa. 5

7 A partir de resultados experimentais se estabelece este novo postulado: nem todas as variáveis de estado de um sistema são independente entre si, senão somente um número delas (finito e diferente para cada modelo) é suficiente para caraterizar cada estado. As variáveis termodinâmicas que caraterizam o estado se denominam de parâmetro de estado, dessa forma o conjunto de parâmetros de estado de um sistema determina um único estado de equilíbrio deste. Em cada caso, esses parâmetros de estado podem ser escolhidos com certa arbitrariedade. Os estados de equilíbrio se representam com pontos num espaço métrico com o número de dimensões igual ao número de parâmetros de estado, chamado de espaço termodinâmico. Ainda que nem todos os pontos do espaço métrico representem estados de equilíbrio, todo estado de equilíbrio pode ser representado por um ponto no espaço métrico. As relações entre as distintas propriedades de um sistema termodinâmico determinado (mas que não seria valida para outro) se traduz em relações entre funções de estado chamadas de equações de estado, que não são proporcionadas pela termodinâmica, sinão especifica a cada modelo. Além das equações de estado, sobre as que a termodinâmica somente afirma uma certas propriedades genéricas, o formalismo termodinâmico inclui outras equações chamadas de relações termodinâmicas (expressões que são consequência dos postulados) e as equações de definições (que define algumas funções de estado a partir de outras). Um sistema homogêneo se carateriza por algumas de suas propriedades tem o mesmo valor para qualquer uma da suas partes (por exemplo, a densidade). Isto leva a postular em Termodinâmica a existência de grandezas intensivas e extensivas para qualquer sistema em equilíbrio: Grandezas intensivas: são aquelas que tem o mesmo valor para cada um do subsistemas (não se adicionam: temperatura, pressão, densidade, diferencia de potencial); Grandezas extensivas: a soma dos valores correspondente a cada um dos subsistemas da como resultado o valor da grandeza no sistema (se adicionam: massa, carga, volume). Se o sistema é heterogêneo as gradeças intensivas podem não estar definidas para o sistema ainda que estejam definidas para os subsistemas. Também, podem existir grandezas que não são nem extensivas nem intensivas. Entre as grandezas intensivas podemos ainda distinguir: Específicas ou molares - que são as extensivas pode unidade de massa propriamente intensivas - relacionadas com o conceito de equilíbrio mutuo..2.5 Sistema simples Por sistema simples são aqueles sistemas que ficam completamente determinado mediante os valore da sua pressão, seu volume e a massa de cada um de seus componentes. Dessa forma, um sistema simples é um sistema termodinâmico homogêneo, isotrópico, quimicamente inerte, sem cargas elétricas,sobre o qual não agia campos elétricos, magnéticos, gravitacionais, nem rotatório e cujas propriedades locais não seja afetada nem por câmbios na forma do sistema, nem pela divisão do sistema em partes independentes (ou seja, carece de efeitos de superfície). É possível imaginar um sistema simples como um fluído com algumas propriedades ideais. Os parâmetros dos sistemas simples monocomponentes se representam respectivamente por P (pressão), V (volume) e N (número de moles). A pressão é a pressão hidrostática sem gravidade e para a determinar (em um ponto) se mede a força por unidade de área exercida pelo fluído sobre a tampa de uma caixinha oca colocada nessa região (volume infinitesimal). O volume coincide com o volume de um recipiente que é enchido completamente pelo fluído. O número de moles de uma substancia pura é o cociente entre a massa, m, e sua massa molecular M; admitindo a definição original de M como uma relação de massas. Pode se usar N como medida da massa do sistema monocomponente e mol como unidade de massa caraterística de cada substancia. Em sistemas fechados a massa é invariante por tanto não é um parâmetro do sistema. Para esse tipo de sistemas (simples, monocomponente e fechados) ele é completamente definido pela pressão P e pelo volume molarv V/N (o inverso da densidade) o 6

8 Figura.2 Contornos possíveis em sistemas simples. A - parede adiabática. D - parede diatérmica. R - parede rígida. M - parede móvel. I - parede impermeável. P - parede permeável. espaço termodinâmico destes sistemas é o diagrama P v ou diagrama de Clapeyron. O meio só pode interagir com o sistema simples mediante um contato térmico e intercambiando energia na forma de trabalho mecânico, se esse trabalho implica num cambio de volume (se se comprime um pistão) se diz que temos contato mecânico do sistema com o meio. Se não muda o volume (fazendo girar uma roda de pás num fluido viscoso, por exemplo) se diz que se dissipa a energia mecânica, mas não se fala de contato mecânico. Se denomina de parede móvel (ou pistão) aquela parede que estabelece um contato e parede rígida a aquela que o inibe Processo de um sistema É dado o nome de processo termodinâmico de um sistema ao passo de um sistema termodinâmico desde um estado de equilíbrio (inicial) a outro (final). Durante o processo o sistema mudas suas propriedades macroscópicas. Para que um processo tenha lugar é necessário modifica um vínculo interno ou alguma condição externa. A forma como isto é feito diferencial os diversos processos que tem o mesmo estado inicial e final. Em cada processo é necessário especificar como se cambiam as propriedades e que tipo de energia ou matéria é transferida, mas não é necessário especificar qual meio particular interatua com o sistema. Se chama processo cíclico aquele onde o estado inicial coincide com o estado final. Do ponto de vista da Termodinâmica isso parece sem interesse, porém esse tipo de processos tiveram um papel importante no desenvolvimento desta ciência, além de serem importantes nas aplicações práticas. Todo processo é espontâneo, já que eles são induzidos no momento em que algum vínculo é modificado. Usaremos aqui a expressão processo espontâneo como oposta a processo quase estático (ou lento), que é uma idealização segundo a qual o sistema passa do estado inicial ao estado final a traves de estados de equilíbrio, isto é, uma sucessão de processos infinitesimais, entendendo por processo infinitesimal aquele processo onde o estado inicial e o estado final estão infinitamente próximos no espaço termodinâmico (os valores de suas variáveis de estado só diferem infinitesimalmente). Durante o processo quase estático tem sentido as funciones de estado, não assim durante o processo espontâneo. Entendemos por processo reversível passo a passo aquele que pode inverter-se em cada passo. As mudanças infinitesimais das variáveis de estado e as quantidade de energia e matéria intercambiadas de umas partes a outra do sistema (ou com o meio) tem o mesmo valor absoluto e sinal contrario no processo invertido. Assim, esse tipo de processo se é aquele que pode inverter-se de forma que tudo aconteça ao contrario. Um sistema sofre um processo reversível global se, uma vez feito o processo, é possível volver ao sistema desde o estado final ao estado inicial de forma que tudo fique como antes de iniciar o processo. É claro que todo processo reversível passo a passo é um processo reversível global e o contrario também é válido, em casso de se tratar de um sistema termodinâmico, dessa forma de aqui em diante somente falaremos de processo reversível em contraposição dos processos que são não reversíveis ou irreversíveis...3 Trabalho realizado sobre um sistema simples fechado Para encontrar a expressão para o trabalho realizado sobre o sistema simples fechado podemos imaginar este com um fluído contido em um cilindro e uma 7

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11 y i e dy=0, de forma que ˆ x f,y f x i,y i du= ˆ x f x i X ( x,y i) dx (integral comum em x). No outro tramo x= x f e dx=0, de forma que ˆ x f,y f x i,y i du= ˆ y f y i Y ( x f,y ) dx (integral comum emy). Assim, temos finalmente du ( x i,y i) U ( x i,y i) = ˆ x f x ˆ i y f y i X ( x,y i) dx Y ( x f,y ) dx No caso do trabalho mecânico realizado sobre um sistema simples temos que dw = PdV. Isso implica que X(P, V) = 0 e Y(P, V) = P, o que não está em acordo com as condições do teorema de Schwartz (chamadas de condições de integrabilidade), já que X= 0 e Y=. V P.2 AS LEIS DA TERMODINÂMICA.2. A lei zeros Esta lei, como todos os postulados da termodinâmica, resulta das observações direta dos fenômeno da natureza. É para todos obvio que quando dois corpos são colocados em contato direto a través de uma parede diatérmica o equilíbrio térmico é estabelecido entre eles. É desse fato obvio que versa a lei zero da termodinâmica. Essa lei tem uma história interessante, ela foi começou a ser considerada como uma lei depois da primeira lei ser sacramentada como lei 2. A lei zero é composta de dois enunciados: Existência de estados de equilibro térmico: Dos sistemas aislados A e B, que são coloca- 2 Na verdade até hoje a primeira lei sempre é colocada a prova, mas na época da formulação da lei zero já se tinha uma convicção de que a natureza respondia a essa lei. Figura.7 à esquerda: tanto A quanto B estão em equilíbrio térmico com C o qual é estabelecido a través do contato diatérmico. À direita: consequentemente a lei zero afirma que A e B estão eles mesmo em equilíbrio. dos em contacto térmico, acabam atingido o equilibro térmico Propriedade transitiva do equilibro térmico: Se A está em equilibro térmico com B e B está em equilibro térmico com C então A e C estão em equilibro térmico. A partir dos fundamentos da termodinâmica já expostos podemos analisar as consequências dessa lei; analisemos 3 sistemas simples diferente, A, B e C. A condição de equilibro térmico entre A e C pode ser expressada como (o objeto de estudo da termodinâmica são os estados de equilíbrio, em principio podemos determinar relações entres as variáveis termodinâmicas que descrevem o sistema, essas relações chamamos de função de estado) F AC (P A, V A, P C, V C )=0 Como mencionado na seção anterior podemos escolher os parâmetros termodinâmicos de qualquer sistema e essa escolha é arbitraria, dessa forma é possível escrever a pressão do sistema C em termos das outras variáveis, P C = f AC (P A, V A, V c ) igualmente se B e C estão em equilibro, existe uma função que descreve este estado F BC (P B, V B, P C, V C )=0 0

12 e a partir dessa relação também podemos escrever a pressão do sistema C P C = f BC (P B, V B, V c ) dessa forma é possível escrever (já que ambas tratam da pressão do sistema C e está é única pois a termodinâmica não trata de sistemas com histerese ou coisas similar), f AC (P A, V A, V C )= f BC (P B, V B, V c ) (.) mas se C esta em equilibro com A e B, segundo a lei zero A e B também estão em equilibro, deve existir uma função que expressa este equilibro a qual terá a forma funcional F AB (P A, V A, P B, V B )=0 (.2) Por outro lado, a equação. possui toda a informação referente ao equilíbrio existente entre C e B, e C e A, e, a principio, deveria ser possível extrair dela a relação.2 (como afirma a principio zero) o que num primeiro momento parece não ser possível já que a eq.. tem referencia explicita à V c enquanto.2 não tem. Afortunadamente podemos pensar em uma forma funcional para cada um dos membros da relação. que este em acordo com a relação.2, e f AC (P A, V A, V C )=φ A (P A, V A )ζ (V c ) f BC (P B, V B, V c )=φ B (P B, V B )ζ (V c ) de onde a fim de poder eliminar a dependência explicita com V c, obtendo finalmente que φ A (P A, V A )=φ B (P B, V B ) e a partir de aqui é fácil estender ha φ A (P A, V A )=φ B (P B, V B )=φ C (P C, V C ) demostrando assim que para todo sistema simples é possível encontrar uma funçãoφ (P, V) do seus parâmetros de estado que tem a propriedade de ser igual numericamente (θ = φ (P, V)) em todos os sistemas em equilibro térmico, esta quantidadeθé denominada de temperatura empírica e a equação θ=φ(p, V) e uma equação de estado. Assim a partir do principio zero da termodinâmica sabemos que existe uma função do estado do sistema, a temperatura, que tem a propriedade de tomar o mesmo valor para sistemas simples em equilibro térmico. É logico que para sistemas mais complicados do que um simples a equação de estado possivelmente contenha outras variáveis de estado de forma que a expressão genérica do resultado acima apresentado é θ= f (x, x 2, x 3,..., x n ) Um ponto a se ter claro nesta definição de temperatura é que em momento algum ela relaciona a sensação fisiológica de temperatura (mais quente, mais frio) ao valor da temperatura medido com θ (algo do tipo se mais quente a do que b então θ a >θ b )..2.. Escalas termométricas empíricas Primeiramente, o processo de medida tem como fundamento a existência dos estados de equilíbrio, logicamente nosso instrumento deve ter paredes diatérmicas a través das quais se estabelece o contato. Igualmente deve ser desejável que este perturbe pouco o sistema ao qual desejamos fazer a medida. A única imposição que devemos colocar a foma funcional da temperatura empíricaθéque ela seja uma função monotônica crescente ou decrescente, isto porque comoθéuma propriedade do estado termodinâmico do sistema ela deve ter um único valor para cada estado de equilíbrio do sistema o qual caraterizado. Para medir a temperatura devemos usar uma propriedade do sistema a qual pode ser elétrica, magnética, mecânica, etc. e pelo exposto anteriormente, essa substancia deve depender monotonicamente de T, exemplos dessas substancias são: O volume de um gás (T V), a pressão de um gás (T P), a resistência elétrica da corrente que fluí num fio metálico (T R). Em geral devemos escolher uma

13 propriedade tal que θ(x i )=ax i o resto dos x j são constantes onde x i é a propriedade termométrica e a é uma constante arbitraria. Essa escolha ainda não define a temperatura empírica, é necessário estabelecer uma escala de temperatura. Para se definir uma escala é necessário escolher referencias e entre essas referencias definir a quantidade de pontos de medida. Antes de 954 a escala Célsius era a escala internacional de medida da temperatura, ela é definida utilizando dois pontos como referencia, é atribuído 0 a aquela temperatura referente à ponto de congelamento da água e 00 C ao ponto de ebulição. Desafortunadamente esses pontos de referencia são difícil de serem reproduzido pois eles dependem muito sensivelmente do meio. A fim de evitar essa ambiguidade se definiu outra escala termométrica que utiliza o fato de que nossa função linear vai para zero para certa valor da propriedade termométrica e o outro ponto escolhido foi o ponto triplo da água que pode ser medido com muita precisão, a esse ponto foi assinado o valor de 273, 6K o que corresponde a 0, 0 C. A temperatura empírica tem caráter intensivo, como pode ser comprobado se consideramos um sistema em equilíbrio sem ligaduras internas dividido mentalmente em três subsistemas, por estarem em equilíbrio térmico, todos terão a mesma temperatura. Denominamos de isoterma de um sistema sem vínculos adiabáticos internos ao lugar geométrico dos pontos no espaço termodinâmico que representam estados com a mesma temperatura. Isotermas correspondentes a valores distintos de temperatura não podem coincidir em nenhum ponto, pois isso implicaria que a temperatura não está univocamente definida..2.2 Primeira lei da Termodinâmica Calor, esse antigo fenômeno que cuja compreensão iniciou a ter lugar quando o primeiro termoscópio foi construído. Utilizando esta ferramente e muita pesquisa experimental foi possível estabelecer a relação existente entre calor e temperatura. Para se Figura.8 Experimento de Joule aumentar a temperatura de um corpo era necessário aumentar a quantidade de calor fornecido a este, como expressado por Joseph Black, a seguente equação expressa esse fato Q= ˆ T f T i C Q dt (.3) onde Q é a quantidade de calor e C Q é uma quantidade empírica denominada de capacidade térmica do objeto a qual depende fracamente da temperatura para a maioria das substancia, T i e T f são as temperaturas iniciais e final do corpo. Posteriormente desenvolveu-se uma teoria denominada teoria do calórico na qual o calor era considerado como sendo um tipo de fluido com propriedades muito particulares o qual poderia ser armazenado pelos corpos e que sua presencia o falta fazia dos corpos quentes o frios. Nesse contexto a eq. de Black era uma medida da quantidade de calórico que um corpo devia adquirir a fim de modificar sua temperatura (de aqui a definição de caloria, utilizada na atualidade). Esta teoria chegou ter uma ampla aceitação pelos cientista da época pois dava explicações satisfatoriamente a muitas dos resultados experimentais porém observações realizada pelo conde Rumford o levaram a sugerir que era muito mais simples considerar o calor como uma forma de energia. Foram J. Mayer e principalmente J. Joule quines estabeleceram a equivalência entre calor e energia. Ele mostrou que independente da forma como ele realiza-se trabalho sobre um sistema adiabático, este trabalho sempre tinha o efeito aumentar a temperatura do sistema na mesma proporção, isto é, 2

14 A eq..4 é uma das formas de expressar a primeira lei da termodinâmica e introduz um novo conceito na termodinâmica. Suponhamos o ciclo anterior onde tínhamos os dois 2 processo A, B, ligando os estados e 2, podemos escrever as integrais cíclicas como Figura.9 Ciclo de Joule se ele realizava W unidades de trabalho (mecânico ou elétrico), o sistema sempre variava a mesma quantidade de temperatura T ou seja C W = W T de forma, a a partir desta eq. e da eq..3 podemos facilmente escrever W=J Q onde J é uma constante de proporcionalidade que depende do sistema de unidades utilizado para o calor e o trabalho, se se utiliza o mesmo sistema de unidades J =. Dessa forma Joule interpreta seu resultado da seguinte forma: calor é uma outra forma de transferir energia para um corpo. A generalização da eq. anterior é dq= dw (.4) onde se supus o mesmo sistema de unidade. Esta eq. diz que durante um ciclo termodinâmico, a integral cíclica de calor é igual à integral cíclica (numa trajetória fechada) de trabalho. Um exemplo de um ciclo desse tipo é o próprio experimento de Joule onde não se utilizam paredes adiabáticas. No primeiro processo deixamos a gravidade efetuar trabalho sobre o sistema via o giro das pás dentro do recipiente, o que leva nosso sistema do estado ao estado 2 via o processo A e depois o sistema perde calor para universo via levando-o de volta ao estado via o processo B. O sinal na eq. indica a direção do fluxo de energia, se a energia flui do universo para o sistema o sinal é positivo. ˆ 2A A dq+ ˆ B 2B dq= ˆ 2A A dw ˆ B 2B dw mas suponhamos a existência de um novo processo ligando os estados e 2 via o processo A e de volta por um novo processo C, assim ˆ 2A A dq+ ˆ C 2C dq= ˆ 2A A dw ˆ C 2C dw restando a segunda destas eq. da primeira teremos ˆ 2B B dq ˆ C 2C que se pode reescrever ˆ 2B B dq= ˆ 2B B dw+ ˆ C 2C ˆ 2C ( dq+ dw)= ( dq+ dw) C dw como B e C são processos arbitrários entre os estados e 2, se deduz que a grandeza ( dq+ dw) depende só dos estados inicial e final e não da trajetória utilizada para os atingir. Essa propriedade se denomina energia interna U do sistema de forma que du= dq+ dw (.5) dessa forma podemos dizer que a energia interna do sistema é uma função de estado, diferentemente do calor dq e do trabalho dw que depende do processo particular, disto que os diferenciais para essa grandezas sejam conhecido como diferenciais inexatas em comparação à energia interna que é um diferencial exato. Como a energia interna é uma função de estado o valor pode ser determinado univocamente a partir das variáveis de estado, assim 3

15 para um fluido simples teríamos U= U (p, V) e esse valor coincidiria com o valor da energia interna a menos de uma constante U 0. O fato da energia interna ser uma função de estado permite escrever, para o caso de um fluido simples du= ( ) U dp+ p V ( ) U dv V p Uma outra forma de enunciar a I lei da termodinâmica e dizendo que e impossível construir um móvel perpetuo de I especie, ou seja um sistema termodinâmico que ao executar um ciclo de como único efeito externo a execução de trabalho. A existência deste moveis violaria a I lei (expressada pela eq..5) pois num ciclo teríamos que U= 0, e como seu único efeito externo é a execução de trabalho o que implicaria Q=0. Uma forma conveniente de escrever a I lei da termodinâmica é observando que para fluidos simples o trabalho realizado pelo sistema pode se escrever como dw= PdV (nesta eq. fica evidente a convenção de sinais utilizada, se o sistema realiza trabalho sobre o universo, a energia esta fluindo desde o sistema para o universo, V f > V i, de forma que se o trabalho é isocórico teríamos que PdV> 0 e o sinal negativo estaria indicando a saída de energia do sistema, se o universo faz trabalho sobre o sistema, V f < V i PdV< 0 dw> 0 como foi convencionado). A fim de ilustrar uma resultado possível a partir da primeira lei, consideremos um processo A que leva o sistema deste o estado até o estado 2 via uma o subministro de calor ao sistema isocoricamente (volumem constante), segundo a eq. de Black assim dq=c v dt du= C v dt.2.2. Generalização da I lei Suponhamos que U= U (X, X 2,..., X n ) Por ser uma diferencial exata podemos escrever du= n i= U X i dx i de forma que o primeiro principio agora pode se escrever onde du= dq+ y i dx i y i = U X i onde a variável extensiva X i são conhecidos como deslocamentos e a conjugada intensiva,y i, como forças generalizadas. De forma que o trabalho se expressa como a convicção de uma variável intensiva com outra extensiva. Sabemos da seção anterior que o trabalho mecânico está dado por dw M = pdv Uma outra forma de trabalho é o trabalho químico, de um sistema de c componentes, é dw Q = i c µ i dn i onde N i é o número de moléculas da especie i eµ i o potencial químico. Por definição o trabalho é o calor são positivos se o sistema ganha energia e negativo se perde, por isso o sinal negativo em dw M. Si nossas únicas fontes de trabalho externo são o potencial químico e o trabalho mecânico, termos que du= dq pdv+.3 PRINCIPIO DE CARNOT i c µ i dn i (.6) i 4

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17 Tabela. Eficiência das máquinas térmicas Máquina U S A Eficiência Conversor Q + W =0 η= Q η= W Motor Q Q 2 + W =0 η= W Q = Q 2 Q 0<η< Bomba Q 2 Q + W =0 η= Q W = Q Q Q 2 η> Refrigerador Q 2 Q 2 + W =0 η= Q 2 W = Q Q Q 2 η>0 Figura.2 Ciclo de Carnot Maquinas térmicas reversíveis podem funcionar como motores ou refrigeradores simplesmente invertendo o ciclo no sistema auxiliar, contudo, ainda que as quantidades de energia e calor que entrem ou saiam do sistema auxiliar tenham o mesmo módulo (mas sinal oposto) quando trabalham de uma ou outra forma, os rendimentos tem valores diferentes (ver tabela). Um sistema auxiliar reversível muito importante é o sistema que evolui segundo o ciclo de Carnot, maquinas que utilizam este tipo de sistema auxiliar se denominam de máquinas de Carnot. Se denomina de ciclo de Carnot ao processo reversível passo a passo (e por tanto globalmente) de um sistema fechado: partindo de um estado inicial A de um fluido, se comprime isotermicamente até um estado B; a continuação se comprime adiabaticamente até o estado C; posteriormente se expande isotermicamente o fluido até o estado D e o ciclo se fecha a través de uma expansão adiabática até A. Por definição o fluido está em contato com dois termostatos (nos processos A B e D A) e termicamente isolado (nos processos B C e D A); além disso em todos esses processos o sistema está em contato com uma ou várias fontes de trabalho; durante as expansões o sistema realiza trabalho sobre as fontes de calor e estas fontes fazem trabalho sobre o sistema nas compressões. A partir da análise da maquina de Carnot somos capazes de definir, do ponto de vista termodinâmica, o conceito de mais quente do que (ou seu antônimo): Diremos que um sistema sem vínculos adiabáticos internos está mais quente do que outro (o qual se diz que está mais frio que o primeiro) se o primeiro cede (no caso de um motor) ou absorve(no caso de um refrigerador) mais calor do sistema auxiliar que use ele como fonte de calor..3.2 Temperatura termodinâmica Quase todo processo real que podemos pensar como realizado por um sistema é irreversível, contudo podemos idealizar um processo que são feitos de forma muito cuidadosa e de forma lenta que para efeitos práticos são totalmente reversíveis. No caso de uma maquina termodinâmica reversível, se utilizamos um sistema auxiliar que este em equilíbrio térmico com as fontes de calor quando troca energia com elas e se evitada a dissipação de calor por atrito. É claro que um máquina sem efeito dissipativos e sem troca de calor entre os sistemas a diferentes temperaturas terá um rendimento maior que outra mais imperfeita. 6

18 Figura.3 carnot Isso que acabamos de analisar é em essência o enunciado do teorema de Carnot: Nenhuma maquina térmica que opere entre dois termostatos dados pode ter um rendimento superior ao de uma maquina de Carnot do mesmo tipo que opere entre os mesmos termostatos. A fim de provar suponhamos um motor térmico cujo rendimento é η= W Q = Q 2 Q (.7) que compararemos com uma máquina de Carnot W C η C = Q C Caso o teorema de Carnot fosse falso teríamos que η > η C W W C > Q Q C Como o motor de Carnot é reversível, pode ser vertido em cada passo conservando o módulo W C, Q C e Q C 2. Se escolhemos W C = W, se verifica que podemos montar a figura.3, onde o trabalho de uma das maquinas flui para a outra. Como a primeira lei exige que W C = Q C Q C = W = Q Q 2 de onde 2 Q C Q = Q C Q 2 (.8) Esse valor de diferencia de calor é positivo, como 2 se mostra a continuação Figura.4 Carnot Q C η > η C > Q Q C Q C > Q Q > 0 que, da eq.??, implica Q 2 >0 Q C 2 Como a maquina que foi construída resulta na maquina da figura.4 (a), que pela equação?? é igual à maquina da fig..4 (b), então se conclui que o único efeito de essa maquina seria levar calor, Q C 2 Q 2, de um termostato a outro sem nenhuma outra consequência, mas este resultado é contrario às observações experimentais (na verdade este é o enunciado de Clausius da II lei). Consequentemente toda maquina reversível do mesmo tipo que opere entre as mesmas fontes de calor deveram ter o mesmo rendimento. Como os termostatos (ou fontes) são caraterizados pelas suas temperaturas empíricas, resulta uma consequência do teorema de Carnot o seguinte argumento: o rendimento de uma maquina reversível que opere entre dois termostatos depende unicamente da suas temperaturas (e, naturalmente do tipo de maquina que esteja sendo utilizada, motor, 7

19 bomba ou refrigerador), ou seja: Q C = f (θ,θ 2 ) (.9) Q C 2 onde f é deve ser uma função universal ou sejam, uma função que não depende do sistema. Dado três termostatos I, II e III, com temperaturas empíricasθ,θ 2 eθ 3, podemos fazer funcionar entre I e II um motor de Carnot, cujo sistema auxiliar C (2) ceda calor Q C 2 ao termostato II, e entre o II e III um motor cujo sistema auxiliar C (23) absorva o calor Q C 2 (ver fig..5). Baseado no resultado.9, deve ser verdade que Q C = f (θ Q C 2,θ 2 ) = f (θ Q C 2,θ 3 ) = f (θ,θ 3 ) Q C 2 Note que consequentemente Q C 3 Q C Q C 2 Q C 2 Q C 3 = Q C Q C 3 Q C 3 f (θ,θ 2 ) f (θ 2,θ 3 )= f (θ,θ 3 ) para isso ser verdade, necessariamente temos que admitir f (θ,θ 2 )= T(θ ) T(θ 2 ) f (θ,θ 3 )= T(θ ) T(θ 3 ) f (θ 2,θ 3 )= T(θ 2) T(θ 3 ) onde T(θ) é uma função universal da temperatura que recebe o nome de temperatura termodinâmica que é uma grandeza física, como se mostra na relação T T(θ ) T 2 T(θ 2 ) = Q C Q C 2 a qual mostra que o cociente de seus valores é um cociente de energias. A escala Kelvin se obtém assinado o valor de 273, 6K à temperatura do ponto triplo da água assim, se uma maquina de Carnot funciona entre dois termostatos, um dos quais está em equilíbrio térmico com a água no seu estado onde as tres fases coexistem (ponto triplo) do qual absorve (ou Figura.5 Carnot cede) calor, Q c, pta desse termostato, se tem para a temperatura T do outro termostato o valor Q C T 273, 6K Q C pta onde Q C é o calor absorvido desse termostato. Finalmente, podemos expressar os rendimentos da maquina de Carnot (motor de Carnot) como η= T 2 T (.0) onde T é a temperatura do termostato mais quente e T 2 a temperatura do termostato mais frio..3.3 Entropia De nossa análise sobre a temperatura termodinâmica, obtivemos que T 2 Q C 2 = T Q C Na realidade, em um ciclo de Carnot se verifica sempre que Q C 2 Q C = 0 T T 2 o sinal nessa equação vem do fato de que o calor Q retira energia do sistema auxiliar, se tiramos os 8

20 Figura.7 Carnot Figura.6 Carnot valores absolutos da equação anterior poderemos escrever que para o ciclo de Carnot Q 2 T 2 + Q T = 0 Basicamente Carnot postulo um motor no qual se conservasse a energia, de forma que o trabalho realizado pela maquina seja justamente a diferencia calor retirado do reservatório a temperatura mais alta menos o calor cedido ao reservatório com temperatura mais baixa. Como a conservação da energia não estipula uma assimetria em suas equações, é possível retirar calor do reservatório a baixa temperatura, via algum trabalho realizado, e ceder isso ao reservatório a temperatura mais alta, por isso que o processo de Carnot é reversível. Mas além de postular uma maquina que conserve a energia, a sua máquina conserva uma outra grandeza: na operação de uma maquina de Carnot retiramos do reservatório a quantidade Q 2 /T 2, a maquina faz trabalho e devolvemos ao reservatório a mesma quantidade daquilo que tínhamos retirado agora dado por Q /T. Agora suponhamos um processo reversível arbitrário, como o mostrado na figura.6 (b), a fim de analisar esse sistema consideremos que pode- mos aproximar ele como uma sucessão de vários processos de Carnot, cada um deles caraterizado por isotermas diferentes que diferem entre si na quantidade T, tais como os processos mostrado na figura.6 (a). Seja Q o calor absorvido durante o processo isotérmico, à temperatura T, que leva o sistema do A até A e Q o calor absorvido durante o processo isotérmico, à T + T, que leva o sistema de A até B. Igualmente associamos Q 2 e Q 2 aos processo entre os estados C e C, e C e D, que acontecem às temperaturas T 2 + T e T 2, respectivamente. Dessa forma o processo reversível que leva o sistema pelos estados AA BCC DA pode ser pensado com a soma de dois ciclos reversíveis AA C DA e A BCC A já que o trabalho adiabático realizado no processo A C no primeiro ciclo cancela o trabalho adiabático C A realizado no segundo ciclo. Para o ciclo reversível completo AA BCC DA podemos escrever Q T + Q T + T + Q 2 T 2 + Q 2 T 2 + T = 0 para o ciclo arbitrário da figura.6 (b) é verdade que Q i = 0 T i i= onde a soma é feita para cada um dos processos que compõem o ciclo. No limite continuo, podemos escrever essa somatória como j dq rev = 0 (.) T expressão esta que recebe o nome de integral de Clausius e é válida para qualquer processo reversível. 9

21 Vamos agora dividir um ciclo reversível arbitrário em duas partes quaisquer, dessa forma teremos ou j dq rev T = ˆ B A ˆ B A (I) (I) dq rev T += dq rev T = ˆ B A ˆ A B (II) (II) dq rev T dq rev T = 0 de onde vemos que a integral independe do caminho no espaço termodinâmico, de forma que é a diferencial de uma função de estado, ou seja S A S B = ˆ B dq rev A T (.2) À função S que acabamos de definir se lhe da o nome de entropia do sistema Dessa mesma definição deduzimos que a entropia é uma grandeza extensiva. Na sua forma diferencial tem a forma TdS= dq (.3) Em todo processo adiabático reversível a entropia permanece constante já que o sistema não absorve nem cede calor a través do seus contornos, dessa forma S A S B = 0 processo adiabático reversível O lugar geométrico dos pontos do do espaço termodinâmico de um sistema fechado que representam estados com o mesmo valore de entropia recebem o nome de adiabática (ou isentrópica) e é uma variedade de dimensão menor em uma unidade que a do espaço termodinâmico - ou seja, uma hipersuperfície - que não se corta consigo mesma e tal que as curvas contidas em essa superfície representam processos reversíveis adiabáticos do sistema. Como consequência da existência das adiabáticas se tem que, dado um estado A de um sistema, existem estados I que não podem ser alcançados por vias adiabática desde A, que são aqueles para os que S I < S A. Se, dados dois estados A e B, é S A = S B, A e B podem ser alcançados um desde o outro por via adiabática e se diz então que A e B são mutuamente acessíveis por via adiabática. Se, dados dos estados A e C, é S C > S A, C é acessível desde A a través de um processo irreversível, mas não A desde C. O enunciado de Caratheodory estabelece que, dado um estado A, existem estados infinitamente próximos ao estado A que não podem ser alcançados adiabaticamente desde este, aqueles com entropia S A ds A partir da forma diferencial da entropia e da I lei da termodinâmica, podemos escrever dq du dw du = TdS = TdS = TdS+ dw (.4) para o caso de um sistema simples onde o trabalho adiabático reversível está dado por podemos escrever dw= PdV du= TdS PdV (.5) Como U é um diferencial exato (já que é uma função de estado - ver na página 9), podemos escrever U= U(S, V) de forma que du= ( ) U ds+ S V comparando vemos que T= ( ) U S V ( ) U dv V S e ( ) U P= V S Por serem diferenciais exatos se verifica que V ( ) U S V T V = S P = S ( U V ) 20

22 Igualmente é válido ds = T du T dw = T du+ P T dv Igualmente, demostramos que S é uma função de estado, pelo que ( ) ( ) S S S= du+ dv U V V U de onde e ( ) S T = U V ( ) P S T = V e também se verifica que ( ( ) ) S = V U V U ( ) = V T.3.4 Gás Ideal U U ( ( ) S S V ( P ) U T V U ) V (.6) (.7) Quando a densidade de qualquer gás é muito baixa, o comportamento termodinâmico dele se aproxima muito bem do observado para a idealização descrita na seção..2.5, isto é, um gás ideal monocomponente. Reunindo resultados experimentais de Boyle, Charles e Gay-Lussac, Emil Clapeyron formula a equação de estado que descreve esses sistema PV= NRT (.8) onde R é uma constante universal chamada de constante dos gases, e tem por valor R=0, 082 atm l mol K = 8, 3 J mol K Como dito anteriormente a eq..8 é uma aplicável a uma grande variedade de sistemas termodinâmicos. Segundo a lei de Boyle-Mariotte, em um gás ideal fechado e mantido a temperatura constante, as pressões são inversamente proporcionais aos volumes. A lei de Avogadro estabelece que todo os gases ideais nas mesmas condições de volume, temperatura e pressão tem o mesmo número de moles. Como caso particular se tem que uma mole de uma gás ideal em condições normais (isto é, P= atm, T = 273, 5 K) ocupa um volume de 22, 4 l (com esses dados podemos determinar o valor de R). Quando se expressa a lei de Gay-Lussac como a propriedade entre os volumes e as temperaturas dos gases ideais fechados quando a pressão é mantida constante, se lhe conhece como lei de Charles. O enunciado de Gay-Lussac é: o coeficiente de expansão térmica médio tomado a partir de 0 C, α= V(T 0 ) ( ) V(T) V(T0 ) T T 0 P,N (.9) é uma constante universal, α = /T 0 = /273, 5 K. Podemos deduzir este resultado da equação de estado do gás ideal, o resultado de Gay- Lussac estabelece uma proporção direta entre o volume é a temperatura, por tanto, para dois pontos quaisquer é valido que V (T) T = V (T 0) T 0 mas é igualmente valido que a declividade da reta que une esses pontos tenha o mesmo valor, isso é de onde T 0 α= V (T) V(T 0 ) T T 0 = V (T 0) T 0 V (T 0 ) ( ) V (T) V(T0 ) T T 0 Da equação de estado, podemo verificar que para o caso de um gás ideal de onde P T = NR V [ ( P )] = U T V S ( NR ) = 0 V o que implica que, ainda que U dependa de T (eq. na página precedente), mas não de V (ver eq. 2), tal e como a equação de Joule afirma. A forma 2

23 tradicional de enunciar a lei de Joule é: a energia interna dos gases ideais não depende de nada além do que da sua temperatura (e do número de moles), disto U= NcT (.20) onde c é uma constante não universal (no caso de um gás monoatômico c = 3/2 R e para um gás diatômico c=5/2 R) Adiabáticas Substituindo.23 em.20 podemos escrever U= c R PV se, definimos o coeficiente adiabáticoγearazão de Grüneisen, como R c γ Γ que, para o caso de um gás monocomponente tem o valor deγ=5/3 e no caso de um gás diatômico γ=7/5. Dessa forma de onde PV U = γ = Γ PV (.2) PV=ΓU a qual é uma equação de estado. Diferenciando.2, temos du= PdV+ VdP γ Observe que do lado esquerdo temos a energia interna e na equação do lado direito temos o trabalho adiabático reversível. Usando como ao logo de uma adiabática ds= 0 γpdv = VdP γ dv V = dp P γ ln V+ C = ln P+ C 2 ln V γ + ln C = ln P + ln C ( 2 ln (C V γ C2 ) ) = ln P PV γ = Const Entropia Da eq. nesta página, temos ds= (γpdv+ VdP) T (γ ) usando a equação de estado para um gás ideal, temos que T= NR PV junto de R c =γ temos que ( NR )( c ds = (γpdv+ VdP) PV R) = Nc (γpdv+ VdP) PV ( γ = Nc V dv+ ) P dp Como estamos tratando com um processo reversível, podemos escolher o caminho em que este é realizado, dessa formas escolhemos o caminho constituído por uma isobárica (pressão constante) seguido de uma isocórica (volume constante), o du= TdS PdV temos ds = = ( ) P γ+ + T dv+ V γ+ T dp (γpdv+ VdP) (.22) T (γ ) 22

24 processo seria similar ao da figura na página 9, S S 0 = = Nc ˆ V,P 0 V 0,P 0 [( γ ( ˆ P γ ( = Nc γ = Nc ds+ ˆ V V 0 P 0 ˆ V dv V + V 0 ˆ V,P ds V,P 0 ˆ V dv V + ˆ P dv V + dp V 0 P )] dp P ) dp P P 0 ˆ P P 0 ( γ ln V V 0 + ln P P 0 ) se ) + utilizamos grandezas em unidades molares, teremos S= Ns 0 + Nc ln V Nv 0 + Nc ln P P o assim temos a entropia em função do volume, pressão e número de moles..3.5 Nota Matemática.3.5. Curvas adiabáticas Curvas adiabáticas não se cruzam no diagrama PV. Do poto de vista matemático equações diferenciais de somente duas variáveis X(x,y)dx+Y(x,y)dy=0 sempre admitem uma família de soluçõesσ(x,y)= C, que é uma família de curvas no espaço x y, cada uma das quais tem um valor de C correspondente, consequentemente não se cruzam. A equação diferencial que representa os processos adiabáticos reversíveis de um sistema simples é du= PdV já que dq=0(por ser adiabático) e dw = PdV (por ser reversível). Em geral du= U P dp+ U V dv U P dp+ U dv du = 0 ( V ) U U P dp+ V + P dv = 0 X(P, V)+Y(P, V) = 0 de forma que a família de curvas adiabáticas é tal que por cada ponto do diagrama P V só passa uma curva dessa família Derivadas parciais Como vimos na seção..4, se dz X(x,y)dx+Y(x,y)dy é uma diferencial exata, existe uma função z = U(x,y), que tem a diferencial dz e X(x,y) = U x e Y(x,y)= U, de forma que y dz= U x dx+ U dy (.23) y Se, por outro lado, x= f (u,v) ey=g(u,v), teremos dx= f u du+ f v dv e de forma que dz = U ( f x u du+ f ( U f = x u + U g x u ) v dv dy= g u du+ g v dv (.24) + U ( ) g y u du+ g v dv ( ) U f x v + U g dv x v (.25) ) du+ Note que agora temos uma redefinição da função z, isto é, se z=v(u,v), então de forma que V u V v = U f x = U x u + U g x u f v + U g x v (.26) dz= V u du+ V dv (.27) v 23

25 Assim vemos que a eq..23 define z = U(x,y) enquanto que a eq..27 define a mesma z com sendo z = V(u,v), mas é claro que essas ambas funções estão relacionadas via as eqs..26 e.24. Esse tipo de resultados é muito obtido entre as variáveis termodinâmicas que descrevem o sistema termodinâmico (lembre a escolha dos parâmetros de estado é arbitraria, leia na página 6). Por tanto foi necessário introduzir uma notação que evitasse ambiguidade na definição das grandezas termodinâmicas. Vejamos uma possível ambiguidade utilizando o exemplo aqui apresentado; suponhamos que você quer 24