2 Revisão Bibliográfica

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1 2 Revisão Bibliográfica 2.1. Expansão térmica Expansão térmica é o termo utilizado para descrever a variação dimensional provocada nos materiais pela variação da temperatura [17]. Ela descreve a tendência do objeto sólido a aumentar em comprimento ou em volume quando aquecido. Tipicamente, a expansão térmica é medida extrinsecamente para determinar as alterações maciças do material, mas pode ser medido ao nível atômico por métodos intrínsecos. Além disso, a vertente intrínseca pode variar de acordo com os eixes de sua célula unitária, ou seja, pode ser isotrópica (mesma expansão para todos os eixos) ou anisotrópica (expansão diferente em cada um dos eixos) [3]. A expansão térmica no nível atômico é descrito frequentemente como alongamento de ligação, e é observado quando modos vibracionais resultam em um aumento dos espaçamentos interatômicos [5]. Este fenômeno pode ser compreendido através da curvatura de energia potencial em função do espaçamento interatômico para uma molécula diatômica. A expansão térmica de um material decorre, em grande parte, da assimetria do potencial interatômico. Se a curva de energia potencial fosse simétrica (Figura 2.1a), é dizer se a distância interatômica media mudasse pouco em função da temperatura, a função da energia potencial seria considerada harmônica por tanto não existiria qualquer separação interatômica e, consequentemente, não existiria qualquer expansão térmica [18] No entanto, no mundo real, a função potencial interatômico é não harmônica (Figura 2.1.b). Portanto, quando a temperatura aumenta de T1 para T2 (T2> T1), a distância média entre os átomos aumenta de r 1 para r 2 (r 2 > r 1 ), que causa a

2 Revisão Bibliográfica 22 expansão térmica. Quando a ligação entre dois átomos fica mais forte, a função potencial torna-se mais simétrica e as vibrações tornam-se mais harmônicas. Além disso, se o vínculo é forte, a expansão térmica pode até ser indetectável [8]. (a) (b) Figura 2.1- Energia potencial em função distância interatômica. (a) Para um potencial simétrico-harmônico (b). Para um potencial assimétrico-não harmônico. Adaptado de [18] Coeficiente de expansão térmica (CET) O coeficiente de expansão térmica representada pelo símbolo α é uma propriedade do material que indica a magnitude das mudanças nas suas dimensões em função da temperatura e possui unidades do inverso da temperatura. (C -1 ou K - 1 ) [17]. Este parâmetro está relacionado com o resultado não harmônico das forças interatômicas, um sólido harmônico perfeito tem α=0. Em geral, as distâncias interatômicas aumentam com o aumento da temperatura, e α >0. A baixas temperaturas, todo o material torna-se mais harmônico e α 0 quando T 0. O típico coeficiente de expansão térmica próximo à temperatura ambiente é da ordem de 10-6 K -1 ou 10-6 C, com materiais de maior dureza apresentando valores mais baixos de α. Embora o CET é geralmente positivo, em alguns materiais este é negativo em certas direções e existem materiais que apresentam expansão térmica negativa em todas as direções, α v < 0, mas eles não violam nenhuma condição de estabilidade termodinâmica [7] [19]. Alguns coeficientes de expansão térmica típicos são mostrados em Fig. 2.2.

3 Revisão Bibliográfica 23 Figura 2.2- Valores típicos de coeficientes de expansão térmica de alguns materiais. Note-se a dependência da composição e temperatura. Adaptado de [19]. Rustum e Mckinstry [7] classificaram os materiais cerâmicos dividindo arbitrariamente em três grupos dependendo de sue coeficiente de expansão térmica mostrado na Tabela 2.1. Tabela 2.1- Classificação dos materiais cerâmicos segundo o coeficiente de expansão térmica linear. Adaptado de [7] Grupo Coeficiente de expansão térmica Alta expansão α 8x10-6 C -1 Expansão intermediaria 2x10-6 C -1 < α < 8x10-6 C -1 Expansão baixa α < 2x10-6 C -1 Esses autores incluíram os materiais com expansão térmicas negativa nesta última categoria. Vale acentuar que os mecanismos de expansão térmica negativa ainda não eram e não são totalmente compreendidos. Para calcular o valor numérico do CET é necessário conhecer as relações termodinâmicas implicadas para sua determinação. O CET é expresso através da variação do comprimento ( l) de um material em uma direção qualquer l durante uma variação de temperatura T em condições de pressão constante (P=cte) e o comprimento inicial l desse material na mesma direção antes de sua ativação térmica, o qual é expresso pela equação 1. ( ) ( ) Onde l pode ser uma das direções cristalográficas a, b ou c resultando respectivamente em α a, α b e α c. Para materiais anisotrópicos existe um tensor de expansões/contrações térmicas dado por:

4 Revisão Bibliográfica 24 [ ] ( ) Materiais ortotrópicos apresentam a seguinte relação: ( ) Materiais isotrópicos sob efeito da temperatura sofrem a mesma expansão em qualquer uma das direções dos eixos cristalográficos, Dessa forma, α l= α 11= α 22= α 33 e o CET volumétrico α V e o CET linear α l possuem a seguinte correlação: Para o CET volumétrica temos a equação 5: ( ) ( ) ( ) A equação 5 pode ser rescrita com as seguintes relações de Maxwell: ( ) ( ) ou ( ) ( ) ( ) Também é possível expressar o coeficiente de expansão térmica através de uma compressibilidade isotérmica enquanto ocorre variação do sistema (equação 7). ( ) ( ) Onde que S é a entropia do sistema e é a compressibilidade isotérmica do volume, sendo ( ) ou seja, para o coeficiente de expansão térmica temos a equação (8). ( ) ( ) ou ( ) ( ) O sinal do CET da expressão encima vai depender do termo ( ). Para materiais normais a entropia, que é o grau de desordem estrutural, é menor com o

5 Revisão Bibliográfica 25 aumento da pressão e diminuição de volume, por tanto o ( ) e são positivos. No entanto existem materiais nos quais um aumento na pressão aumenta a entropia resultando negativo o. Um parâmetro importante quando se estuda a expansão térmica é o parâmetro Grüneisen, o qual está definido na equação (9) ( ) ( ) Utilizando a equação 6, 7 e 9; o CET pode ser expresso em função do parâmetro de Grüneisen, como mostrado na equação (10) Onde / é a capacidade calorifica por unidade de volume. ( ) O parâmetro de Grüneisen é adimensional e reflete o resultado não harmônico dos diversos modos de fônons presentes numa determinada temperatura, medindo a variação das frequências dos modos vibracionais (v i ) com a variação do volume [3], como é mostrado na equação 11. ( ) ( ) Quando as frequências dos modos vibracionais (v i ) decrescem com a redução do volume do material, resultará no parâmetro de Gruneisen negativo e numa contribuição negativa para expansão térmica total [5] Medição de expansão térmica Várias técnicas podem ser usadas para quantificar o CET de um material. Estes incluem dilatometria e método de difração. Essas medições podem ser categorizadas em extrínsecos e intrínsecos respectivamente, os quais serão descritos a continuação.

6 Revisão Bibliográfica Métodos extrínsecos Os métodos extrínsecos determinam o comportamento global de expansão de um pedaço maior de material sem diferenciar entre os efeitos intrínsecos e contribuições de variabilidade na forma maciça do material. Os sólidos podem ser um pouco porosos, o que deve ser levado em conta ao determinar o CET. As flutuações devido às variações na porosidade ou na superfície de um material podem interferir com a reprodutibilidade das medições do valor CET, este inclui o método de dilatometria Dilatometria A técnica de dilatometria é frequentemente usada para medições de expansão por sua simplicidade, pois permite acompanhar, em tempo real, a evolução das transformações em termos das variações dimensionais que ocorrem em uma amostra submetida a um ciclo térmico [20]. No entanto, os CETs determinados por este método não são muito precisos e são usados para caracterizar o comportamento de expansão extrínseco, o qual consiste em contribuições intrínsecas e extrínsecas. Um dilatômetro mede a expansão de um material quando este é aquecido. Geralmente, uma porção de material é comprimido num pellet e aquecido (ou resfriado) segundo um ciclo térmico programado. Durante a mudança de temperatura as dimensões são medidas. Quando um material cerâmico anisotrópico é aquecido podem acontecer a criação ou aniquilação de defeitos microestruturas que provoca uma mudança nas dimensões da amostra afeitando assim a expansão térmica extrínseca. Para uma mesma amostra é difícil reproduzir o valor do coeficiente de expansão térmica por dialtometria, esse valor pode tornar-se cada vez mais negativo como é reportado por Evans [21] na análise do Sc 2 Mo 3 O 12 (Figura 2.3).

7 Revisão Bibliográfica 27 Figura 2.3- Expansão térmica de Sc 2 (WO 4 ) 3 por dilatometria, medições numa mesma barras Adaptado de [21] Métodos intrínsecos Estes métodos centram-se nas alterações ocorridas nos eixes cristalográficos da célula unitária em função da temperatura e podem ser medidas com difração de raios-x ou de nêutrons. Portanto, os valores precisos de CET podem ser obtidos sem qualquer influência externa de porosidade, ou alterações na superfície. Difração de temperatura variável é comumente usado para caracterizar o comportamento de expansão intrínseco Difração de raios-x (DR-X) Os raios x são uma forma de radiação eletromagnética que possui altas energias e comprimentos de ondas curtos, comprimentos de onda da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Quando um feixe de raios x incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe [18]. Considerando-se dois planos de átomos paralelos A-A e B-B (Figura 2.4). As condições para que ocorra a difração de raios x (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios x e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de Bragg (Eq. 12), onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n a um número inteiro (ordem de difração), d à distância

8 Revisão Bibliográfica 28 interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios x (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos). ( ) A difração de raios-x é utilizada em materiais para identificar as fases presentes em uma amostra e determinar os parâmetros de célula unitária. Ela usualmente emprega uma amostra pulverizada, ou policristalina, composta por inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente. Figura Difração de raios X nos planos de átomos (A-A e B-B ). Adaptado de [18] Em geral a difração de raios-x caracteriza o comportamento de expansão intrínseca medindo as alterações dos parâmetros de rede a, b, c, α, β e γ em função de temperatura. As variações destes parâmetros provocam um aumento, ou diminuição da dimensão da célula unitária, como uma função de temperatura. Estes parâmetros são apenas observados no nível atômico, tornando a difração uma técnica essencial para a caracterização de CET intrínseca. Experiências de difração de raios-x proporcionam uma melhor reprodutibilidade dos valores de CET. Mei-Mei [22] estudou a estrutura e as propriedades de expansão de Lu 2- xfe x Mo 3 O 12 onde a pureza da fase da amostra é confirmada por difração de raiosx, e a presença, ou ausência, dos picos de difração em 2θ =26,3 conforme indicado por M na Figura 2.5 indica a existência de uma estrutura monoclínica ou ortorrômbica, respectivamente.

9 Revisão Bibliográfica 29 Figura 2.5- Difração de raios-x de Lu 2-x Fe x Mo 3 O 12. Adaptado de [22] Difração de nêutrons Esta técnica é um método cristalográfico semelhante ao de difração de raios-x, pode ser usado para medir com precisão os parâmetros de rede de materiais cristalinos. A principal distinção entre raios-x e difração de nêutrons é a fonte de radiação. Quando um feixe de nêutrons incide em uma amostra, é o núcleo dos átomos da amostra que espalha o feixe de nêutrons, ao contrário do feixe de raios x que é espalhado pelos elétrons [23]. Os nêutrons são partículas eletricamente neutras e podem penetrar em profundidade em um material [24]. Na Figura 2.6 apresenta a amplitude de espalhamento para nêutrons em comparação com a amplitude de espalhamento para raios x em função de peso atômico dos elementos. Figura 2.6- Amplitude de espalhamento por nêutrons e por raios-x em função do peso atômico de alguns elementos. Adaptado de [23]

10 Revisão Bibliográfica 30 A expansão térmica intrínseca pode ser isotrópica ou anisotrópica. Os materiais isotrópicos são aqueles que mostram a mesma magnitude da expansão térmica em todas as dimensões da célula unitária, entre eles temos materiais cúbicos ou amorfos. Por outro lado, materiais anisotrópicos têm diferentes magnitudes de expansão térmica ao longo dos eixos da célula unitária [25]. Quando uma cerâmica feita com um material constituído de uma fase anisotrópico é aquecida, as microfissuras podem partir por causa do comportamento de expansão diferente dos eixos de célula unitária. Se a expansão térmica do corpo cerâmico é medida diretamente, essas microfissuras afetam a expansão térmica total do corpo cerâmico em tratamentos repetidos de calor. Portanto, é muito difícil de reproduzir a mesma expansão térmica para a cerâmica. Os materiais com um coeficiente de expansão térmica elevada também mostram microfissuras durante o aquecimento ou resfriamento rápido. Além disso, as microfissuras reduzem a resistência mecânica do material. Portanto, os materiais isotrópicos com baixo ou quase zero CTE são muito importantes para as aplicações tecnológicas. Na literatura existem pesquisas que usaram medições de dilatometria, difração de raios-x ou de nêutrons para determinar o coeficiente de expansão térmica de materiais, tais como alguns compostos listados na Tabela 2.2. Tabela 2.2- Expansão Térmica de alguns compostos obtidos por dilatometria, difração de raios-x e difração de nêutrons. Composto Expansão térmica Método Referencia Ag 2O -6,0 Dilatometria [26] Sc2Mo 3O 12-6,30 x 10-6 k -1 Dilatometria [27] ZrMo 2O 8-11,00 x 10-6 k -1 Difração de raios-x [28] In 2Mo 3O 12-1,85 x 10-6 C -1 Difração de raios-x [16] Fe 2Mo 3O 12-14,82 x10-6 k -1 Dilatometria [29] Fe 2Mo 3O 12 3,58 x10-6 C-1 Difração de raios-x [15] Al 2W 3O 12 2,20 x10-6 C -1 Difração de raios-x [30] Al 2W 3O 12-3,0 x 10-6 C -1 Dilatometria [30] ScGaW 3O 12-1,0 x 10-6 K -1 Dilatometria [31] HfMgMo 3O 12 1,2 x 10-6 K -1 Difração de raios-x [32] Ba 2ZnSi 2O 7 8,9 x 10-6 K -1 Difração de raios-x [33] BaZn 2-x Mg xsi 2O 7 19,1 x 10-6 K -1 Dilatometria [33] Al 0,5Ga 0,5PO 4 ( K) α b=22,2 x10-6 K -1 α c=30,4 x10-6 K -1 α a= 18,7 x10-6 K -1 Difração de nêutrons [34]

11 Revisão Bibliográfica Materiais com expansão térmica negativa (ETN) Existem vários sistemas de óxidos compostos de poliedros rígidos que têm mostrado ETN [35] [36]. A estrutura cristalina destes óxidos pode ser descritas por uma rede de poliedros (tetraedros e/ou octaedros) unidos pelos vértices (Figura 2.7), onde o oxigênio fica localizado nos vértices, formando ligações M- O-M (metal-oxigênio-metal), numa estrutura cristalina aberta e de baixa densidade. Figura 2.7- Rede poliédrica (tetraedros e octaedros) de ZrW 2 O 8 compartilhamento vértices. Adaptado de [19] Pesquisas recentes sobre óxidos que tem comportamento termomiótico vêm recebendo interesses consideráveis devido à sua curiosidade cientifica e sua importância técnica [37] tais como, o uso potencial em compósitos que reduzem a expansão térmica total sem alterar as propriedades e características da matriz original, evitando o acúmulo de tensões internas no material, que podem causam a ruptura ou mesmo a separação de dos materiais em uma interfase [38] Mecanismos de ETN Não há exemplos conhecidos de sólidos com ETN em que os comprimentos da ligação interatômica diminuem com o aquecimento. A explicação do comportamento destes materiais fundamenta-se nos mecanismos de expansão térmica, existem vários mecanismos propostos para estes materiais, cada um dos quais opera numa classe diferente de compostos [8]. No entanto a maior parte das estruturas que revelam ETN tem uma característica comum que é a ligação de coordenação 2 (planar) M-O-M, formando estruturas cristalinas abertas Estas

12 Revisão Bibliográfica 32 ligações são típicos em óxidos metálicos e são a chave para seu comportamento de ETN [1] Ligações e vibrações estruturais Um fônon é um modo de vibração quantizado, e pode ter uma gama de diferentes frequências (energias), comprimentos de onda e amplitudes. Dois modos de fônons importantes são as vibrações longitudinais e transversais representados na Figura 2.8. A ETN é atribuída ao movimento transversal do oxigênio que produz um movimento coordenado de poliedros, proporcionando uma redução de volume do material. As vibrações transversais produzem uma redução na distância M-M, considerando as ligações M-O suficientemente fortes e quase inalteradas. Caso a ligação M-O não fosse suficientemente forte, ocorreriam vibrações longitudinais do oxigênio causando um aumento na distância da ligação M-O e consequentemente nas ligações M-M. Os poliedros ligados se inclinam para frente e para trás em consequência dos movimentos térmicos transversais produzindo a contração térmica (Figura 2.9) [1] [14]. Figura 2.8- Adaptado de [1] Representação esquemática das vibrações longitudinais e transversais. Figura 2.9- Esquema da contração térmica causada por movimento térmico. Os círculos preenchidos são os cátions e os vazios são os oxigênios. Quando os oxigênios vibram, os cátions são aproximados. Adaptado de [25].

13 Revisão Bibliográfica 33 Libração, chamado também oscilação, é um movimento vibracional particular numa direção especifica em relação à ligação M-O. Ao realizar ensaios de difração de raios-x com variação de temperatura, uma contração no comprimento de ligações Si-O é frequentemente observada em silicatos, resultando numa distância aparente mais curta entre Si e O em relação ao verdadeiro comprimento de ligação o qual está representada esquematicamente na Figura Modos libracionais fortes podem acompanhar vibrações transversais e contrações nas ligações e resultar aparentes coeficientes de expansão térmica muito negativa [1] [4]. Figura Representação gráfica Vibrações libracionais, na qual mostram que a distância percebida da ligação M-O diminui à medida que a amplitude das vibrações aumenta. Adaptado de [1] Modelo de unidade rígida (RUM) A combinação de vibrações transversais dos oxigênios e poliedros rígidos resulta um conjunto de movimentos de inclinação dos poliedros quando aquecidos. Isto ocorre porque o movimento de um poliedro influencia o movimento dos outros. Este conjunto de movimentos de balanço é referido como modos unitários rígidos (RUMs) [5] [35]. Durante um RUM, poliedros sofrem movimento de balanço, o qual altera a distância entre os metais vizinhos, resultando numa mudança no volume global do sistema (Figura 2.11). O movimento geral pode resultar em expansão térmica positiva ou negativa, que depende da anarmonicidade das vibrações da rede [15]. Tao e Sleight [36] usaram o modelo de unidades rígidas (RUM) para determinar se o modelo pode existir na estrutura dinâmica dos óxidos por meio de

14 Revisão Bibliográfica 34 um programa de computador desenvolvido por Hammonds [39], onde descobriram que alguns óxidos apresentam RUM, mas ETN não é observada, como observado no ReO 3. Por outro lado, sistemas octaédricos como Sc 2 W 3 O 12, Lu 2 W 3 O 12, Y 2 W 3 O 12, membros da família A 2 M 3 O 12 exibem ETN anisotrópica sobre uma grande faixa de temperatura sem RUM. Figura Movimento dos octaedros como unidades rígidas (RUM). Adaptado de [15]. Estruturas cristalinas consistidas por poliedros compartilhando lado ou borda não tendem a exibir comportamento de ETN. Isto pode ser atribuído ao aumento na densidade da célula unitária. Ao contrário das redes compartilhando vértices, as redes de borda e lado compartilhados têm pouco ou nenhum espaço vazio ao redor dos poliedros (Figura 2.12). Além disso, a flexibilidade da estrutura é reduzida, e RUMs não são possíveis [15]. Figura Estrutura cristalina de molibdato de Gadolinio (Gd 2 Mo 3 O 12 ) [15].

15 Revisão Bibliográfica Comportamento de ETN em torno de transição de fase Em alguns materiais, ETN é observado em torno de uma transição de fase que provoca um aumento de simetria. A simetria de um sólido é definida pelo sistema cristalino da sua célula unitária. Existem sete sistemas cristalinos, os quais podem ser separados em alta simetria (ou seja, cúbicos) e os grupos de baixa simetria (ou seja, triclínico). Muitos materiais são conhecidos por sofrer transição de fase a partir de uma estrutura para outra, quando a temperatura é elevada. Em raras ocasiões, uma transição de fase pode induzir alterações na simetria do cristal que resultam em uma diminuição no tamanho médio da ligação de um material [40]. A mudança no comprimento da ligação a partir dos resultados da transição de fase com uma diminuição no volume da célula unitária é, por conseguinte, o comportamento ETN [15]. Entre os materiais conhecidos por sofrer transição de fase temos as estruturas de tipo A 2 M 3 O Estruturas cristalinas dos materiais com ETN Exemplos mostrando estruturas com ETN incluem: família A 2 M 3 O 12, família AX 2 O 7, família AM 2 O 8, família AMO 5 Além disso, sabe-se alguns membros da família MX 3, que são estruturas octaédricas construídas a partir de compartilhamento de vértices (ReO 3, NbO 2 F, TaO 2 F, e ScF 3 ), mostram expansão térmica baixa ou negativa [41] [42] [43]. Os subcapítulos seguintes abordam brevemente as famílias AX 2 O 7, AM 2 O 8 e A 2 M 3 O 12, esta ultima foco desta pesquisa Família AX 2 O 7 Nesta família, A é um cátion tetravalente (Si, Ti, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, W, Re, Pb, Ce, Th, U ou Pu) num entorno octaédrico, enquanto X é um átomo pentavalente (P, As ou V) num entorno tetraédrico [13] [44] [45]. Esta família tem sido bastante estudada devido ás suas propriedades térmicas e estruturais. O grupo X 2 O 7 é formado através de uma ponte de oxigênio entre um par de tetraedros resultando uma estrutura cristalina semelhante à da Figura 2.13.

16 Revisão Bibliográfica 36 A temperaturas elevadas, a maior parte destes materiais cristalizam-se no grupo espacial Pa-3, resultando expansão térmica isotrópica. No entanto, a temperaturas mais baixa, alguns dos membros desta família apresentam uma superestrutura 3x3x3, com um aumento de 27 vezes no volume correspondente da célula unitária [45], por exemplo TiP 2 O 7, ZrP 2 O 7, SiP 2 O 7, GeP 2 O 7, HfV 2 O 7, e ZrV 2 O 7. Figura Estrutura cristalina de ZrP 2 O 7 com grupo espacial Pa-3, octaedro ZrO 6 são mostrados em azul, enquanto tetraedro PO 4 são mostrados em vermelho [45] Família AM 2 O 8 Os membros da família AM 2 O 8 (A=Hf e Zr; M=Mo, W) tem sido estudado desde a descoberta do ZrW 2 O 8 em 1959 por Graham e seu comportamento incomum de expansão foi documentado por Martinek e Hummel em Nessa época, a forte contração foi considerada prejudicial, tal como a forte expansão térmica positiva, e a busca pela expansão zero se mudou para outros materiais. Em 1996 o grupo de Sleight mostrou que a estrutura ZrW 2 O 8 é responsável pelo comportamento forte ETN [13]. O tungstato de zircônio é estável termodinamicamente entre 1380K e 1530K e, uma vez formado, apresenta uma razoável barreira de ativação para a decomposição, que só se inicia acima de 1050K [8]. O ZrW 2 O 8 apresenta diferentes fases dependendo da pressão e da temperatura. A estrutura cristalina desta fase, à pressão e temperatura ambiente, grupo espacial P2 1 3 [46] [47], consiste de octaedros de ZrO 6 ligados através de átomos de oxigênio e tetraedros de WO 4 (Figura 2.14). Somente três oxigênios, dos quatro do tetraedro WO 4, estão ligados aos octaedros adjacentes. A presença de oxigênios não ligados, chamados de oxigênios terminais, confere um elevado grau

17 Revisão Bibliográfica 37 de flexibilidade à estrutura deste composto. Outros exemplos desta família são: HfMo 2 O 8 [48], ZrWMoO 8 [49], Zr 1 x LuxW 2 O 8 y [50], Zr 1 x LnxW 2 O 8 x/2 [51]. Figura Estrutura cristalina de α-zrw 2 O 8. O octaedro ZrO 6 são representados pelo cor amarelo e o tetraedro WO 4 em azul. Adoptado de [46] Família A 2 M 3 O 12 A ETN também foi descoberta na família de óxidos representados pela formula A 2 M 3 O 12 [31] onde A é um cátion trivalente (In para Al, raio iônico 0,80-0,54 Å) ou também pode ser as pequenas terras raras (Ho a Lu, raio iônico 0,90-0,87 Å) que aceita uma posição octaédrica, enquanto M é W +6 ou Mo +6 [10]. A estrutura para os membros desta família tem uma alta flexibilidade química e, portanto sintonizáveis no coeficiente de expansão térmica e outras propriedades tais como a condutividade de íons [37]. De um modo geral os compostos da família A 2 M 3 O 12 adotam uma estrutura monoclínica a baixas temperaturas e transforma-se para a fase ortorrômbica após o aquecimento [11] [52] [53]. Essa transição de fase ocorre de forma displasiva, sem quebra de ligações primárias nem formação de novas ligações [14]. Algumas composições A 2 M 3 O 12 podem mostrar as duas estruturas a diferentes temperaturas. Nestes casos, uma redução de volume de transição de fase reversível para a fase monoclínica é observada após o arrefecimento [29] [30] [54]. O fator dominante que impulsa a transição de fase em compostos desta família é a força de repulsão oxigênio-oxigênio. A tendência da estrutura para colapso depende da ionicidade da rede. As repulsões oxigênio-oxigênio dificultam a redução do espaço vazio, isto pode estar correlacionado com a

18 Revisão Bibliográfica 38 eletronegatividade do cátion A +3. Se cátion A +3 é altamente eletronegativo, os oxigênios terão uma carga parcial negativa inferior. Isso permite que estruturas que compartilham vértices entrem em colapso com uma resistência mínima. Com um cátion menos eletronegativo, os oxigênios terão uma carga parcial negativa superior, contribuindo assim com mais elétrons para a repulsão de oxigênio [15]. A propriedade de ETN, só existe na estrutura ortorrômbica. Na estrutura ortorrômbica cada octaedro AO 6 compartilha seus vértices com seis tetraedros MO 4 e cada tetraedro MO 4 compartilha todos seus vértices com octaedros. (Figura 2.15) Isto é diferente de ETN do material ZrW 2 O 8 em que apenas três dos quatro vértices de cada tetraedro WO 4 são compartilhados com octaedros ZrO 6 e o restante é livre, dando origem a uma maior flexibilidade para os tetraedros rodarem ou oscilarem sem distorção. Figura Estrutura cristalina ortorrômbica de Y 2 Mo 3 O 12. Os poliedros roxos e verdes representativas de tetraedros MoO 4 e octaedros YO 6, respectivamente. As bolas vermelhas representam átomos de oxigênio. Adoptado de [37]. A temperatura durante a transformação de fase de monoclínico para ortorrômbica é geralmente mais elevada para molibdatos do que para os tungstatos (Tabela 2.3) e aumenta com o incremento da eletronegatividade do sitio de cátion A [55]. Esta observação pode ser explicada pelo fato das interações repulsivas de oxigênio-oxigênio que torna a fase monoclínica mais densa e menos favorável. Elementos mais eletronegativos do sitio A reduzem a carga parcial sobre os átomos de oxigênio e, portanto, as forças repulsivas o que facilita o movimento coordenado dos poliedros, e favorece a ETN [55].

19 Revisão Bibliográfica 39 Tabela 2.3- Transição de fase monoclínica para ortorrômbica de tungstatos e molibdatos da família A 2 M 3 O 12. Adoptado de [10]. Composto Temperatura de transição de fase (ºC) Al 2 Mo 3 O ( ) Al 2 W 3 O 12-6 Cr 2 Mo 3 O (380) Fe 2 Mo 3 O ( ) In 2 Mo 3 O In 2 W 3 O , Efeito da eletronegatividade (EN) na estrutura A 2 M 3 O 12 O comportamento da eletronegatividade para uma série de compostos da família A 2 M 3 O 12 correlaciona diretamente à temperatura de transição de fase, isto é, os cátions menos eletronegativos tem uma temperatura de transição de fase menor do que os cátions de maior eletronegatividade (Figura 2.16) [21] [55] [56]. No entanto esta teoria é válida para um pequeno número de cátions trivalentes (A +3 ), sugerindo que outros fatores influenciam a temperatura de transição. A literatura mostra que a formação de sistemas de cátions mistos (A 2-X A x M 3 O 12), pode reduzir a temperatura de transição de fase para alguns destes compostos. Mesmo quando a eletronegatividade dos dois cátions (A +3 ) é semelhante, os sistemas mistos de cátions podem mostrar mudanças dramáticas nas temperaturas de transição de fase [30]. Figura Temperatura de transição de fase em função da eletronegatividade nos compostos da família A 2 M Adaptado de [31].

20 Revisão Bibliográfica Efeito do raio catiônico na estrutura A 2 M 3 O 12 Na estrutura A 2 M 3 O 12, o cátion A +3 pode ser qualquer átomo trivalentes (desde In para Al, raio iônico 0,80-0,54 Å) ou também pequenas terras raras (Ho a Lu, raio iônico 0,90-0,87 Å) que aceitam uma coordenação octaédrica. O coeficiente de expansão da fase ortorrômbica depende fortemente da identidade do cátion no sitio A. Os maiores raios de cátion no sitio A expande o octaedro AO 6, aumenta as distâncias oxigênio-oxigênio e produzindo uma redução nas repulsões entre oxigênios no poliedro que dão origem a octaedros mais suaves que distorcem mais facilmente. Como resultado a expansão tende a tornar-se mais negativa com o aumento do tamanho de cátion A 3+ octaédrico [37] [57]. Na tabela 2.4 é mostrada a expansão térmica medida por difração de raios x para os compostos A 2 Mo 3 O 12 (molibdatos). Tabela Expansão térmica para compostos A 2 Mo 3 O 12 por DR-X e o raio iônico do cátion A +3 [58] na posição octaédrica. Composto Raio iônico (Å) [58] α v /3 [x10-6 ] ºC -1 Referência Fe 2 Mo 3 O 12 0,645 1,14 [59] Sc 2 Mo 3 O 12 0,745-1,1 [53] In 2 Mo 3 O 12 0,810-1,85 [16] Yb 2 Mo 3 O 12 0,868-6,04 [27] Lu 2 Mo 3 O 12 0,861-6,02 [27] Er 2 Mo 3 O 12 0,890-7,15 [60] Y 2 Mo 3 O 12 0,900-9,39 [27] Ho 2 Mo 3 O 12 0,901-12,81 [60] 2.4. In 2 Mo 3 O 12 O composto In 2 Mo 3 O 12 é um excelente catalizador para a produção de olefinas a partir de parafinas [parafinas = olefinas + hidrogênio] por meio de deshidrogenação (DH) seguido de combustão de hidrogênio seletiva (DHS) num processo que não é termodinamicamente restrito [16]. Segundo a literatura este material foi sintetizado por reação do estado sólido [1] [30] [31] [55] e também pelo método de sol-gel no hidrolisado [15], os quais foram caracterizados por

21 Revisão Bibliográfica 41 difração de raios x onde se observo que o composto sofre uma transição de fase de um monoclínico P2 1 /a para um polimorfo ortorrômbico Pnca entre C [15] [16] [55]. Os dados de difração podem corroborar a existência de transição de fase de um composto. Na figura 2.17, por exemplo, apresentam os padrões de difração de raios x através do refinamento por Rietveld de In 2 Mo 3 O 12, nas temperaturas 320 C e 370 C mostra que as fases de baixa temperatura e alta temperatura são monoclínicas e ortorrômbicas, respectivamente [16]. Figura Padrões XRPD de In2Mo3O12 em 100, 200, 320 C (estrutura monoclínica) e 370, 500, 630, 760 C (estrutura ortorrômbica). Adaptado de [16]. Marinkovic [16], determinou o comportamento da transição de fase de In 2 Mo 3 O 12 da estrutura monoclínica para a ortorrômbica a 340 C, onde a fase monoclínica apresentou CET positivo para todos os eixos cristalográficos enquanto a fase ortorrômbica do composto apresenta baixo CET como é mostrado na Tabela 2.5. Tabela 2.5- Coeficiente de expansão térmica do In 2 Mo 3 O 12. Adaptado de [16]. Estrutura [ ] Monoclínico Ortorrômbico

22 Revisão Bibliográfica 42 O tungstato de índio (In 2 W 3 O 12 ), que é issoestrutural com molibdato de índio, sofre uma transição de fase a cerca de 250 C, e possui um CET linear de 1, C -1 entre 300 C e 800 C na fase ortorrômbica. Tem sido proposto que o comportamento de transição de fase depende da eletronegatividade do cátion A 3+ [55] sugerindo que molibdatos e tungstatos issoestruturais da familia A 2 M 3 O 12, com o mesmo cátion A 3 +, devem exibir um comportamento semelhante. No entanto, pesquisas anteriores demonstraram que esta teoria nem sempre é válida. Marinkovic [16] também correlacionou o CET linear de In 2 Mo 3 O 12 ortorrômbico com o parâmetro de distorção de volume inerte (υ) de InO 6, o qual corrobora fortemente a relação proposta entre o CET linear (α l ) em os compostos da família A 2 M 3 O 12. Com o aumento do parâmetro de distorção inerte de poliedro AO 6 o CET torna-se mais negativa. A Figura 2.18 apresenta a relação entre os CET linear e a distorção para alguns compostos da família A 2 M 3 O 12. Figura Coeficiente de expansão térmica linear ( distorção do poliedro AO 6 na família A 2 M 3 O 12. Adaptado de [16] Fe 2 Mo 3 O 12 Segundo a literatura o Fe 2 Mo 3 O 12 foi sintetizado por: ) em função do nível de Tyagi [29] obteve o Fe 2 Mo 3 O 12 por reação do estado sólido e investigou por dilatometria o comportamento do material (Figura 2.19). Este material sofreu uma transição de fase de uma estrutura monoclínica de grupo espacial P2 1 /a para o

23 Revisão Bibliográfica 43 ortorrômbico de grupo espacial Pnca entre 500 e 550 C. Seu coeficiente de expansão térmica linear (α l ) teve um valor de -14, C -1. Figura Expansão térmica linear para alguns compostos da família A2Mo3O12, por dilatometria Adaptado de [29]. Enquanto Stacy [15] realizou um estudo de Fe 2 Mo 3 O 12 pelo método Sol-gel não hidrolítico e investigou o comportamento de expansão térmica por DR-X onde reportou uma transição de fase na temperatura de 450 e os seguintes coeficientes de expansão térmica na faixa temperatura de C (Tabela 2.6). Tabela Coeficiente de expansão térmica do Fe2Mo3O12. Adaptado de [15]. Estrutura [ ] Monoclínico ,8 Ortorrômbico 5,07 1,4-2,05 3,58 Liu [61] também obteve o Fe 2 Mo 3 O 12 usando um método de química úmida a partir de soluções aquosas de nitrato ferroso e molibdato de amônio. Sua propriedade de expansão térmica foi investigada por DRX a altas temperaturas (Figura 2.20a), a transição de fase de monoclínica para ortorrômbica foi aproximadamente de 500 C, e Fe 2 Mo 3 O 12 apresenta grande propriedade de ETN (macro x10-6 C -1 e micro -21,77x10-6 C -1 ) no rango de temperatura de 500 C a 800 C como é mostrado na Figura 2.20b.

24 Revisão Bibliográfica 44 (a) (b) Figura Expansão térmica de Fe2Mo3O12: (a) Difração de raios x, (b) Transição de fase de monoclínica para ortorrômbica. Adaptado de [61]. A estrutura cristalina de Fe 2 Mo 3 O 12 é construída a partir de octaedros FeO 6 e tetraedros MoO 4 de tal maneira que todos os octaedros estão apenas ligados a tetraedros por cantos comuns, e vice-versa (Figura. 2.21) [62]. Figura 2.21-Estrutura Cristalina de Fe2Mo3O12.Adoptado de [62]. A propriedade ETN em Fe 2 Mo 3 O 12 é atribuída à vibração térmica transversal do oxigénio perpendicular às ligações de Fe-O-Mo. Uma estrutura aberta com canto compartilhada de poliedros molibdatos e poliedros férricos que podem acomodar as vibrações térmicas transversais resultando a propriedade NTE no molibdato de canto compartilhada em comparação com os molibdatos de borda compartilhados na estrutura monoclínica de Fe 2 Mo 3 O 12 que são mais densas e não podem acomodar as vibrações térmicas transversais [27].

25 Revisão Bibliográfica Sistemas de cátions mistos A 2-x A x M 3 O 12 (0.0 x 2.0) A combinação de dois cátions que podem ser (Al 3+, Sc 3+, Ga 3+, Cr 3+, Fe 3+, As 3+, Y 3+, Sb 3+, In 3+, Lu 3+, Ga 3+, Yb 3+, Tm 3+, Er 3+ e Ho 3+ ) para obter sistemas da forma A 2-x A x M 3 O 12, da muitas opções para obter novos materiais da família A 2 M 3 O 12 com CET controlável. A literatura mostra que a formação de sistemas de cátions mistos (A 2-X A x M 3 O 12) pode reduzir a temperatura de transição de fase para alguns destes compostos, mesmo quando a eletronegatividade dos dois cátions (A +3 ) é semelhante. Os sistemas mistos de cátions podem mostrar mudanças dramáticas nas temperaturas de transição de fase [59]. A Tabela 2.7 mostra o coeficiente de expansão de alguns sistemas de cátions mistos de molibdatos e tungstatos da forma A 2-x A x M 3 O 12 para (0.0 x 2.0) determinadas por difração de raios-x. Tabela Coeficiente de expansão de cátions mistos de molibdatos e tungstatos da forma A 2-x A x M 3 O 12 por difração de raios x. Composto Faixa de Tem (ºC) α v /3 (x 10-6 C -1 ) Referência Lu 1,7Fe 0.3Mo 3O ,126 [22] Er 1,9Ce 0,1W 3O ,80 [63] Er 1,0Fe 1,0Mo 3O ,6 [59] Er 1,8Cr 0.2Mo 3O ,198 [64] Y 1,8Cr 0.2Mo 3O ,084 [64] Er 1,7Nd 0.3W 3O ,189 [65] Sc 1,7Al 0.3Mo 3O ,732 [66] Sc 1,5Cr 0.5Mo 3O ,512 [67] 2.7. Síntese de composto A 2 M 3 O Reação em estado sólido A reação de estado sólido é uma técnica de síntese convencional mais amplamente utilizado para óxidos dos compostos da família A 2 M 3 O 12, esta técnica é baseada na reação direta de misturas em pó. Estas reações são completamente controladas pela difusão das espécies atômicas ou iônicas através dos reagentes e

26 Revisão Bibliográfica 46 produtos. Para levar os membros da reação suficientemente próximos uns de os outros e para fornecer alta mobilidade, estes processos de estado sólido requerem altas temperaturas e tamanhos de partículas pequenas. As condições de reações fortes apenas conduzem a fases termodinamicamente estáveis, impedindo a formação de sólidos metaestáveis [68]. As reações no estado sólido dependem fortemente da área de contato entre os óxidos dos reagentes, enquanto a moagem também auxilia na ativação mecânica dos pós-precursores. As concentrações crescentes de defeitos durante moagem aceleram a autodifusão e, portanto, a reação no estado sólido, dessa forma pode-se dizer que um pó ativado mecanicamente possui um maior coeficiente de autodifusão em comparação com outro não ativado [69]. Por exemplo, na obtenção do In 2 Mo 3 O 12 [16] por reação em estado solido se conseguiu obter fases termodinamicamente estáveis, mas demandou de altas energias e ativações mecânicas do material Método de coprecipitação O termo coprecipitação é utilizado para designar o método de síntese de pós-precursores, no qual a solução com a mistura de cátions é condicionada para que estes precipitem juntos. Sendo assim, podemos dizer que o método de coprecipitação é o da precipitação simultânea [70]. Este método pode ser empregado de duas formas diferentes: por coprecipitação em ph constante e por coprecipitação em ph variável. Para a síntese por coprecipitação a ph constante adiciona-se ao mesmo tempo a solução dos sais dos cátions e a solução alcalina [71]. O método de coprecipitação a ph variável, consiste na adição de uma solução contendo os sais dos cátions divalente e trivalente sobre uma solução contendo hidróxido e o ânion a ser intercalado. Neste método deve-se controlar: a concentração das soluções, a velocidade de adição de uma solução sobre a outra, o ph final da suspensão formada, o grau de agitação (normalmente vigorosa) e a temperatura da mistura (geralmente realizada à temperatura ambiente, sendo que a

27 Revisão Bibliográfica 47 maioria dos métodos encontrados na literatura utiliza temperaturas inferiores a 35 ºC). Esta precipitação, a temperaturas relativamente baixas, é necessária para prevenir a formação de outras fases, como por exemplo, a precipitação dos hidróxidos simples. Assim, normalmente se opta por uma precipitação a baixa temperatura seguida de um tratamento hidrotérmico para cristalização do material [71]. A produção de óxidos metálicos por reações de precipitação entre um sal metálico e uma base não é direta. Acredita-se que ocorram reações complexas onde os cátions metálicos inicialmente precipitam na forma de hidróxidos poliméricos (gel) e com o passar do tempo, estes hidróxidos sofrem desidratação para formar estruturas cristalinas de óxidos metálicos. O período de digestão é necessário para induzir a recristalização durante a coprecipitação [72]. O método de coprecipitação apresenta a dificuldade no controle de ph, para causar a precipitação dos sólidos, bem como requere a remoção de ânions, que permanecem nos sólidos como impurezas, alterando a sua composição [69]. Por exemplo, na obtenção de Al 2 Mo 3 O 12 o método de coprecipitação foi adequado para obter pós na escala manométrica, mas os parâmetros de síntese foram bem controlados, o que levaria a serem mais críticos para síntese que contenham mais de um cátion [69] Método sol-gel Entre as diversas rotas químicas, o processo sol- gel foi particularmente bem sucedido na preparação de grandes quantidades de óxidos metálicos (por exemplo, cerâmicos, vidros, filmes e fibras) [73], e por seguinte, eles têm sido também aplicados para a síntese de nanopartículas. Mas apesar dos grandes esforços, o número de nanopartículas de óxidos obtidos pela química sol-gel é ainda muito pequeno em comparação com a variedade de compostos obtidos por meio de rotas de pó. Este processo é um método químico via úmida, o qual dispensa a utilização de temperaturas elevadas, sendo considerada uma das técnicas mais flexível e

28 Revisão Bibliográfica 48 promissora [74]. É um método eletivo para a preparação de um pó altamente puro devido à possibilidade de um controle cuidadoso dos parâmetros do processo, favorecido por uma mistura em nível molecular que é capaz de melhorar a homogeneidade física e química [75]. A homogeneidade do gel precursor possibilita uma razão catiônica mais precisa o que permite a obtenção de óxidos ternários, quaternários e consequentemente favorece o estudo de variações dos CET s dos materiais termomióticos como por exemplo da família A 2 M 3 O 12 onde diferente cátions e razões catiônicas alteram o comportamento da expansão térmica [69]. O processo sol-gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos inorgânicos através da preparação do sol (dispersão das partículas coloidais em um liquido), gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações entre as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase liquida nos seus poros), e remoção do solvente [68]. Os precursores geralmente usados no método sol-gel convencional são os alcóxidos metálicos, mas atualmente tem sido conduzido no apenas pela metodologia alcóxido, mas também pela metodologia que usa dispersões coloidais formados por sais orgânicos ou inorgânicos. O processo de produção dos géis pode ser dividido em dois estágios: hidrolise e condensação. A hidrólise e a principal reação química que conduz à transformação de precursores aos produtos finais, ou seja, os óxidos. A hidrólise leva à formação de ligações M-OH, onde M representa o precursor metálico (reagente de partida). Para alcóxidos a hidrolise pode acorrer com adição da água. Este metal alcóxido em seguida se liga a outro através de uma ponte de oxigênio, liberando um hidrogênio. Este, no sol, tende a ligar-se a uma hidroxila (OH) que então volta a reagir com outro metal alcóxido e começa a formar inúmeras cadeias. As pontes e o numero de ligações do metal alcóxido depende do metal e do grupo alcóxido. As equações (13) e (14) representam respectivamente, as reações de hidrolise e condensação, onde R representa um radical orgânico, que pode ser um álcool.

29 Revisão Bibliográfica 49 (13) (14) 2.8. Características do etanol. O etanol é um solvente polar prótico de formula molecular C 2 H 5 OH, massa molecular 46,07 g/mol, ponto de ebulição 78,5 C (1atm) e seu densidade relativa em 25 C é de 0,789 g/cm 3. Em seu estado puro e na temperatura normal apresenta-se sob a forma de um liquido incolor, inflamável, volátil, tóxico e de odor característico. Esta substância é totalmente miscível em todas as proporções. Em términos de acidez e basicidade, o etanol como a água apresenta caracter fracamente acida e fracamente básica. Como acido fraco, o etanol dissocia-se em soluções diluídas em água com doação de um próton, gerando os ions H 3 O + e ions alcoolato. O etanol (pk a =15,9) tem acidez similar à da água (pk a =15,74) [76] Usos de matérias com propriedade de ETN e baixa Materiais que apresentam a propriedade de expansão térmica baixa ou negativa tem um valor prático significativo já que eles podem ser explorados em muitas aplicações. Por exemplo, a principal aplicação destes materiais que há traído grande interesse nos campos científicos e de engenharia encontra-se em seus potencias aplicações como carga em compósitos de expansão térmica controlada, é dizer fazem o ajuste da expansão térmica global a um valor particular, inclusive zero [13][38] [77]. Materiais com expansão próxima a zero são capazes de suportar grades gradientes térmicas e seriam menos sujeitos a falhas quando expostos a condições extremas de temperatura, aumentando assim a resistência às fraturas, conforme a equação (15) [69], entre eles têm substratos em espelhos de alta precisão que podem ser usados em telescópios e satélites [5]. Onde: ( )

30 Revisão Bibliográfica 50 R = resistência ao choque térmico K = condutividade térmica = tensão de ruptura E = modulo de Young. R. Soares [78] realizou o estudo de nanocompósitos de matriz polimérica de polietileno adicionou-se nanocargas de Al 2 Mo 3 O 12 de expansão térmica baixa, onde se obtiveram uma redução de expansão térmica positiva dos nanocompósitos de forma extremadamente significativa, ele noto que não houve ocorrência de degradações de forma abrupta e anômala como também não houve modificações das propriedades térmicas como o ponto de fusão e entalpia. Outra aplicação é o ajuste da expansão térmica dos compostos brancos usados nas obturações dos dentes. Acredita-se geralmente que a incompatibilidade de expansão térmica entre os dentes e esses recheios é a razão mais comum para o fracasso [79] Vários grupos de trabalho em tais materiais de enchimento foram fornecidos com tungstato de zircônio que apresenta CETs baixas para ter o mesmo coeficiente térmico de expansão do dente. Poliimidas são amplamente utilizados em indústrias de microeletrônica por causa de suas notáveis características, tais como excelentes propriedades mecânicas, estabilidade de alta temperatura, baixa constante dielétrica, inércia aos solventes e fáceis processabilidades. No entanto, a maioria poliimidas expõem relativamente elevados CET (de cerca de 25x x10-6 K -1 ), o que limita as suas aplicações para produtos eletrônicos avançados porque a deformação térmica de materiais deve ser evitada para prevenir a destruição grave de dispositivos [80]. Assim, para reduzir o coeficiente de expansão térmica têm sido empregados materiais inorgânicos, por exemplo, cerâmica como: molibdênio, combinação de metais tipo cobre-invar-cobre, (invar é uma liga FeNi), e também ZrW2O12 atua como materiais de enchimento que controlam a propriedade de expansão térmica. Há também aplicações para materiais de expansão térmica negativas na forma pura, tal como vários compensadores de temperatura. Para estas aplicações, a propriedade isotrópica é especialmente importante por causa de problemas de

31 Revisão Bibliográfica 51 resistência e de reprodutibilidade mecânica. Filmes finos de materiais NTE também são de interesse. Sensores de temperatura sensível podem ser baseados na combinação de filmes finos de materiais com grande expansão térmica negativa e grande expansão térmica positiva [81] relés térmicos para a proteção de motores é um exemplo.