Caracterização termoquímica de estalactites geradas durante a produção de PEBD/EVA

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1 1 Caracterização termoquímica de estalactites geradas durante a produção de PEBD/EVA Luiz Antonio Barbosa 1, Gilvanio Mattis Maron 1, Eduardo Luis Schneider 2 Ruth Marlene Campomanes Santana 3 1,3 Universidade Federal do Rio Grande do Sul - PPGE3M, RS, Brasil 2 Universidade Feevale, RS, Brasil 1 luizab@tca.com.br, 1 gilvaniom@gmail.com, 2 eduardoluis@feevale.br, 3 ruth.santana@ufrgs.br Resumo Após o processo de polimerização em reator tubular a alta pressão para produção de PEBD e EVA, desencadeia-se o processamento do fluido polimérico através de tubulações e vasos de pressão. Durante este processamento, ocorre acúmulo de resina na parte superior do vaso separador, o que acarreta problema de qualidade por impurezas infundidas no produto. Os infundidos gerados são indesejáveis a produção, pois a resina produzida é utilizada na aplicação do segmento de filme tubular. O presente trabalho apresenta um estudo da caracterização termoquímica do material estagnado e da resina convencional de PEBD/EVA, através das técnicas de DSC, TGA, FTIR e análise do grau de reticulação através da quantidade de polímero insolúvel em solvente. Resultados indicaram que ocorreu um aumento da reticulação ao longo da material, o que influenciou na estabilidade térmica do polímero, confirmado pelas curvas térmicas e por FTIR. Pode-se observar também uma visível degradação do material polimérico. Palavras-chave: Acetato de vinila, espectroscopia, estalactite, reticulação 1. INTRODUÇÃO A ABIQUIM, entidade que congrega indústrias químicas define que as plantas petroquímicas são indústrias que utilizam derivados de nafta ou gás natural como matérias-primas básicas para produzir os chamados produtos petroquímicos, como por exemplo, o polietileno (2). As plantas petroquímicas possuem características de tecnologia construtiva com equipamentos interligados, onde ocorrem transformações físicas e ou reações químicas, que são singulares a aplicação da produção a que se destinam (1). O sistema de produção de PEBD e EVA inclui três seções no processo: a unidade de compressão, o reator e os sistemas de separação do produto. O processo consiste na compressão do gás eteno, com altíssima pureza, até o reator 6779

2 2 tubular a alta pressão (1000 a 3000 atm) e aquecido à temperatura controlada de iniciação (140 a 330 ºC), onde ocorre à reação de polimerização via radical livres, através da injeção no reator de oxigênio e ou peróxidos orgânicos ou por condições físicas como radiação ou calor (3) (5). A condição fluidodinâmica do processo permite que parte do fundido seja arrastado pela velocidade do fluxo do gás até o topo do vaso separador, formando estalactites de polímero, que ao longo do tempo causam contaminação no produto, conforme apresentado na Fig. 01. Figura 01 - Estalactites formadas no vaso durante um intervalo de 310 dias. Neste sentido este trabalho busca analisar o teor de acetato de vinila - AV presente nas amostras das estalactites e das resinas convencionais, através do FTIR e análises térmicas de DSC e TGA, com objetivo de verificar as temperaturas de fusão cristalina Tm 2, temperaturas de cristalização Tc e temperatura de degradação do material preso ao topo do vaso separador e correlacionar com a formação de crosslinking do material. As ligações cruzadas, reações de crosslinking ou reticulação são aquelas que levam à formação de polímeros insolúveis e infusíveis em que as cadeias estão unidas para formar uma estrutura de rede tri-dimensional, por meio de ligações covalentes. Algumas propriedades que os efeitos da reticulação fornecem aos polímeros são: maior resistência térmica, à tração, ao estresse ambiental, ao ataque de produtos químicos, dificuldade em reciclagem, etc. (4) (7). 3. MATERIAIS E MÉTODOS O material usado neste trabalho foi à estalactite selecionada e apresentada na Fig. 02, mostrando de onde foram retiradas e de como foram identificas as amostras AM02 (ponta), 03 (meio), 04 (base) para caracterização do polímero, i.e., amostras oriundas de uma única estalactite. As amostras AM06 EVA (IF 2,1; 19%VA), AM07 PEBD (IF0 0,27; 0,922 g/cm³), são proveniente do processo produtivo. 6780

3 3 Figura 02 - Pontos na estalactite onde foram retiradas as amostras 02, 03 e Caracterização As amostras forma caracterizadas pelas análises de FTIR e térmicas (TGA e DSC). A análise de TGA foi realizada em uma termobalança da TA Instruments TGA Q500 V6.7 com taxa de temperatura de 10 ºC/min, no intervalo de 40 a 1000 ºC, sob atmosfera de N 2. A análise de DSC foi realizado em um calorímetro da marca TA Instruments DSC Q100 V9.9 com taxa de aquecimento de 10 ºC.min -1, no intervalo de -20 a 200 ºC, sob atmosfera de N 2. Foi utilizada a segunda varredura. O grau de cristalinidade - Xc das amostras foi obtido a partir da razão entre as variações de entalpia de fusão da amostra ( Hm) e da substância 100% cristalina ( Hm 0 ). O valor da variação de entalpia ( Hm 0 ) para polietileno 100% cristalino é de 286,28 J.g -1. Foi usado também a técnica de FTIR-ATR marca Thermo Nicolet Modelo Nexus 470 com parâmetros ajustados em 64 varreduras, com resolução de 4 cm -1, em intervalos de 2 cm -1 e na faixa entre 4000 a 400 cm -1.Os espectros dos polímeros puros foram coletados a partir de filmes moldados em plaquetas com espessura de aproximadamente 0,2 mm. Para quantificação do teor de acetato de vinila nos copolímeros EVA, foi usada a norma ASTM D (Reapproved 2004). Para determinação do grau de reticulação no PEBD e EVA foi utilizado o método ASTM D ((Standard Method for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics), que determina quantidade de polímero insolúvel em solvente xileno aquecido a temperatura de 135 C, com 0,1% de agente antioxidante - Irganox 1076 para que não ocorra degradação da amostra. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO O grau de reticulação das AM02, 03 e 04, através da quantidade de polímero insolúvel em solvente apresentou valores de reticulação bastante elevados, variando de 18, 26 e 35%, respectivamente. A análise permitiu descrever que os índices 6781

4 4 crescem da ponta para a base da estalactite, posição esta, que possui um tempo de residência maior no interior do equipamento (vaso separador) em relação às demais. A Fig. 03 apresenta os termogramas obtidos para as diferentes resinas através de TGA e de DTG. O processo de perda de massa da AM06, EVA19%, à temperatura de 334 ºC e se refere à decomposição térmica do copolímero, pela ruptura da ligação do grupo éster (CH 3 COO-) da cadeia principal, e a liberação de acido acético, chegando à decomposição completa das cadeias em 437 ºC. As temperaturas que ocorreram as perdas de massa foram de: 334 ºC a 400 ºC igual a 15,76%; 400 ºC a 421 ºC igual a 6,682%; 421 ºC a 437 ºC igual a 64,14%; a partir de 437 ºC um resíduo de massa de 0,53%. No caso do PEBD a AM07, o processo inicia em 383 ºC e termina em 413 ºC, com perdas de massa de 58,03% e 42,06% respectivamente. A diferença inicial da degradação entre as AM06 e 07, ocorre pelo fato do acetato de vinila se decompor a temperatura inferior às ligações carbônicas. Figura 13: Termograma da TGA da AM06 (EVA19%) e da AM07 (PEBD). A Fig. 04 apresenta o termograma de TGA realizado na AM02, com um comportamento característico de um PEBD, pois no decaimento, não ocorre à liberação de acido acético. O resultado desta análise sem acetato de vinila diverge do encontrado no FTIR de 2,6% de AV, o que reforça a idéia, que a estalactite é formada de camadas (PEBD e EVA), i.e., uma mistura binária, e que a parte analisada da AM02, era predominantemente de PEBD. A temperatura de 436 ºC obtida na análise indica uma melhor estabilidade térmica da AM02, quando comparado com o PEBD convencional (AM07). Esta propriedade conferida ao material, devido ao grau de reticulação presente na AM02 de 18,75%. 6782

5 5 Figura 04: Termograma da TGA da amostra 02. Os termogramas de TGA obtidos das AM03 e AM04 Fig. 05 e 06 mostram início o processo de perda de massa à temperatura de 368 ºC e se refere à decomposição térmica pela ruptura da ligação do grupo éster da cadeia principal, chegando à decomposição completa em 491 ºC. As temperaturas indicam uma melhor estabilidade térmica da AM03, quando comparado a AM06 e 07, propriedade conferida ao material, devido ao grau de reticulação na AM03 26,3%, e na AM04 de 35,0%, verificado na análise de teor de géis. As temperaturas que ocorreram as perdas de massa foram de: 367 ºC a 400 ºC para valores de 4,19% e 6,76% e de 400 ºC a 491 ºC uma perda em torno 95%. O teor de acetato encontrado nas AM03 e 04 foram de 6,0% e 9,7% respectivamente. Figura 05: Termograma da TGA da AM03. Figura 06: Termograma da TGA da AM04. A Fig. 07 apresenta os termogramas das análises de DSC, das AM06 e 07, indicam a Tm 2 com pico característico de EVA19% que ocorre em torno de 86 ºC e do PEBD em 110 ºC, mostrando pouca diferença entre os valores de Tm 2 das AM02, 03 e 04. Quando correlacionando ao grau de reticulação, pode-se inferir que a Tm

6 6 não se altera em função das ligações cruzadas, porque esta relacionada somente com a parte cristalina da amostra. Figura 07 - Termograma de DSC da Tm 2 da AM06 (EVA19%) e da AM07 (PEBD). A Fig. 8 apresenta a sobreposição dos resultados das análises da Tm 2 das AM02, 03 e 04, com endotermas de fusão com dois picos característico de uma mistura binária heterogênea (PEBD e EVA) existente no material polimérico, diferentemente das AM06 e 07, que apresentam somente um pico de endotérmico. Na análise das AM02 e 03, as endotermas apresentaram vales mais acentuados característicos do PEBD, devido ao menor teor de AV presente na amostra, o que resulta em uma maior cristalinidade. A AM04 apresentou a endoterma com vales menos acentuados em relação às demais, porém o pico maior no termograma de Tm 2 é mais característico o do EVA, devido à maior concentração de AV. Neste caso, a maior presença de acetato de vinila, resulta em um material mais amorfo, o que pode ser comprovado pelo resultado de cristalinidade encontrada, que ficou em 16%, e da menor variação da entalpia. Figura 08 - Termogramas de DSC da Tm 2, das AM02, 03 e 04 (estalactite). 6784

7 7 A Fig. 09 apresenta os termogramas de DSC, das AM06 e 07, que define as Tc característica do copolímero EVA19% em torno de 72 ºC e de 99 ºC para o PEBD. Fica evidenciado que existe pouca diferença entre os valores de Tc, quando comparados os termogramas das AM02, 03 e 04, com as Tc do EVA e PEBD e que o grau de reticulação, não alteram a propriedade térmica. Figura 09 - Termograma de DSC da Tc, da AM06 (EVA19%) e da AM07 (PEBD). A Fig. 10 apresenta os resultados as Tc das AM02, 03 e 04, com dois ou mais picos exotérmicos característicos da mistura binária heterogêneos do material polimérico. Nas análises das AM02 e 03, os picos exotérmicos acentuados na Tc, são característicos do PEBD, devido ao menor teor de acetato de vinila presente na amostra. A AM04 apresentou o menor pico do material analisado, porém termograma mostra o pico na Tc, predominante do EVA, em função da maior concentração de AV. Figura 10 - Termogramas de DSC da Tc, das AM02, 03 e 04 (estalactite). 6785

8 8 A Tabela 02 apresenta os resultados da H encontrada nas AM02, 03, 04, 06 e 07 e mostram que a Xc decresce em função do teor de AV. Ao comparamos os resultados da Xc da AM04 16%, e da AM06 22%, o teor de AV deveria ser maior na AM04, porém, o teor deste monômero foi menor, juntamente com a Xc. A AM04 possui a menor Xc e o maior grau de reticulação, o que restringe a mobilidade das cadeias, reduz a energia de cristalização, devido ao possível efeito nucleante (6). Tabela 02 - Resultados das temperaturas Tc, Tm 2, cristalinidade e variação de entalpia. DSC Amostra Tc H Tm 2 H Xc C J g -1 C J g -1 % Am.02 Posição ponta 72 e , 108 e Am.03 Posição meio 72 e e Am.04 Posição base 72 e e Am.06 EVA (IF 2,1; 19%VA) Am.07 PEBD (IF0 0,27; 0,922 g/cm³) 99, A Fig. 11 apresenta os espectros FTIR, com bandas características do EVA e bandas características de PEBD. As amostras apresentaram bandas de absorção nas seguintes regiões: (i) banda de absorção forte entre 3000 e 2840 cm -1 característica da extensão simétrica e assimétrica de alifática ligação C-H do metano, metil e grupos metileno presente em EVA; (ii) de absorção no infravermelho do EVA mostra banda forte em 1740 cm -1 característico do grupo carbonila com ligação C=O; (iii) uma banda fraca em 1470 cm -1 é devido à deformação de CH 2 da cadeia principal, característico da flexão de C-H em grupos metileno presentes em EVA; (iv) uma banda de absorção de média intensidade em 1380 cm -1, característica da flexão simétrica de C-H em grupos metileno (deformação de CH 3 ); uma banda forte por volta de 1240 cm -1 característica da extensão assimétrica C-O-C no grupo acetato presente em EVA; (v) uma banda fraca em 1020 cm -1, característica da extensão simétrica C-O-C no grupo acetato presentes no copolímero; (vi) bandas em 730 e 720 cm -1, que são característica do balanço de metileno em cristal e a vibração oscilante de um mínimo de quatro grupos CH 2 consecutivos do copolímero; (vii) 610 cm -1 que é característica de grupos C=O e frequências vibracionais de balanço. Os resultados do teor de AV nas AM02 2,6% e AM 04 8,9% evidenciam que ocorre um aumento na concentração quanto mais próximo da base da estalactite. O resultado do teor de AV da AM03 1%, mostra um resultado não esperado, influenciado pela mistura binária heterogênea parte analisada. 6786

9 9 Figura 11: Espectro do FTIR com a sobreposição das análises das AM02, o3 e 04. CONSIDERAÇÕES FINAIS As análises térmicas permitiram conhecer os limites das temperaturas de fusão das amostras, o que permiti reduzir as temperaturas de processamento para evitar reticulação do material. Também foi possível identificar através da mistura binária de produto que a estalactite é formada por camadas de PEBD e EVA, que se depositam ao longo do tempo uma sobre a outra. Com exposição ao calor em período de tempo prolongado é possível gerar ligações cruzadas do polímero e o grau de reticulação irá aumentarmos conforme aumentarmos o tempo. Esperava-se resultados de teor de acetato de vinila mais elevados em função da planta produzir EVA de até 19 % de concentração, mas o fato que é possível de correlacionar com o grau de reticulação e degradação térmica, associado à perda de massa da porção acetato de vinila em função da exposição prolongada a energia térmica. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ADORNO, Laurence Ricardo. Levantamentos de demandas ergonômicas em dez plantas petroquímicas brasileiras: Dissertação de Mestrado de Engenharia Ênfase em Ergonomia, UFRGS, Porto Alegre Disponível em: acesso em 24/01/ Associação Brasileira da Indústria Química - ABIQUIM. Perguntas freqüentes. Publicado em Disponível em: acesso em 15/01/

10 10 3. CHIEN, I-Lung, KAN, Tze Wei, CHEN, Bo-Shuo. Dynamic simulation and operation of a high pressure ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymerization autoclave reactor. Computers & Chemical Engineering, volume 31, edição 3, 19 Janeiro 2007, páginas Disponível em: acesso em 10/12/ LABARTA, J.A. Reyes; OLAYA Maria del Mar ; MARCILLA, Antonio. DSC and TGA study of the transitions involved in the thermal treatment of binary mixtures of PE and EVA copolymer with a crosslinking agent. Dpto. Ingeniería Química, Universidad de Alicante, Apdo. 99, Alicante E-03080, Espanha. Polymer 47 (2006) 8194 e 8202 publicado em 18 outubro de Disponível em: acesso em 12/12/ PEACOCK, Andrew J. Handbook of polyethylene, strutures, porperties, and aplications. Editado por Marcel Dekker, Inc. New York, PESSANHA, Alexandre B., ROCHA, Marisa C. G., SILVA, Antonio H. M. F. T.. Introdução de Ligações Cruzadas no LLDPE Através de Processo de Extrusão Reativa de Graftização do Vinil-TriMetóxi-Silano (VTMS) na Cadeia Polimérica: Efeito das Condições de Processamento e do Sistema Reacional. Polímeros, vol. 21, nº 1, p , Disponível em: acesso 10/12/ TAMBOLI, S. M; MHASKE, S. T; KALE, D. D. Crosslinked polyethylene. Inst. of Chemical Tech., University of Mumbai, Matunga, Mumbai , India. Indian Journal of Chemical Technology Vol. 11, Nov 2004, pp Disponível em: acesso em 18/12/ Thermochemical characterization of stalactites generated during the production of LDPE / EVA ABSTRACT After the polymerization process in high pressure tubular reactor for the production of LDPE and EVA, unleashed the processing of polymeric fluid through pipes and pressure vessels. During this processing occurs resin buildup on the top of the separator vessel, which causes quality problems by impurities in the infused product. Infused generated output are undesirable because the resin produced is used in the application of the tubular film segment. This paper presents a study of the thermochemical characterization of stagnant material and the conventional resin LDPE / EVA, through the techniques of DSC, TGA, and FTIR analysis of the degree of crosslinking through the amount of insoluble polymer solvent. Results indicated that there was an increase of crosslinking throughout the material, which influence the thermal stability of the polymer, confirmed by thermal curves and FTIR. One can also observe a noticeable degradation of the polymeric material. Key-words: Vinyl acetate, spectroscopy, stalactite, crosslinking. 6788