APOSTILA 2 QFL 3601 Eletroquímica e Métodos Eletroanalíticos Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Silvia Helena Pires Serrano

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1 1 APOSTILA 2 QFL 3601 Eletroquímica e Métodos Eletroanalíticos Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Silvia Helena Pires Serrano Coulometria, Voltametria + Amperometria e Biamperometria + Karl Fischer I. COULOMETRIA Objetivos Familiarização com Leis de Faraday, quantidade de eletricidade, eficiência de corrente de 100% para uma reação eletródica, padronização da corrente, aparelhagem de coulometria clássica e comparação entre método visual e instrumental (método biamperométrico) para localização do ponto final em titulações coulométricas. Procedimento MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO DA CORRENTE FORNECIDA PELO COULÔMETRO 1. ELETRÔNICA: Verifique a corrente fornecida pela fonte empregando o multímetro. Anote o valor exato (deve ser próximo a 10 ma). NÃO TOQUE NO BOTÃO DE AJUSTE DE CORRENTE. 2. QUÍMICA: 1) Adicionar a célula coulométrica (béquer de 150 ml contendo uma barra magnética para agitação), 25 ml de solução saturada de bicarbonato de sódio, 80 ml de água destilada, 1 2 ml de solução recém preparada de amido e 2 g de KI sólido. Neste béquer será introduzido posteriormente o anodo (rede de Pt, pólo positivo da célula coulométrica), onde ocorrerá reação de oxidação. Agitar até dissolução total do sal. 2) Em seguida adicionar ao compartimento catódico (tubo de vidro semelhante a um tubo de ensaio), solução de sulfato de sódio 0,5 M em quantidade suficiente para cobrir o fio de Pt em forma de espiral, que será imerso no interior deste

2 2 compartimento e atuará como catodo (eletrodo onde ocorrerá reação de redução, o pólo negativo da célula coulométrica). Usar provetas para estas medições de volume. O compartimento catódico (contendo a espiral de Pt) deverá então ser colocado no interior da rede de Pt e o conjunto imerso na célula eletroquímica (béquer de 150 ml). Note que a rede de Pt estará imersa na solução contendo bicarbonato e outros reagentes, enquanto a espiral de Pt estará isolada da solução de bicarbonato e imersa no compartimento catódico, onde existe apenas solução de Na 2 SO 4. O contacto entre as duas soluções ocorrerá apenas por meio de uma membrana ou ponte de Agar - Agar que veda o fundo do compartimento catódico. Para montagem do sistema, veja fotos de 1-4. Foto 1. Coulômetro Methrohm Foto 2. Redinha de Pt (anodo, pólo positivo)

3 3 Foto 3. Catodo (catodo = espiral de Pt, pólo negativo, isolada em reservatório de vidro.) Foto 4. Montagem final do conjunto de eletrodos. Feito isto, ligue o agitador magnético, conecte o pólo positivo do coulômetro à rede de Pt e o pólo negativo a espiral de Pt. Agora, certifique-se que o relógio do coulômetro está zerado e, por meio do interruptor liga/desliga inicie o processo de eletrólise, interrompendo a medição (por meio do interruptor liga/desliga) assim que observar leve coloração azulada na solução contida no béquer (cuidado, o tempo gasto para isto é muito pequeno. Zere novamente o relógio e adicione então 2,0 ml (medidos com pipeta) de solução 5,0 x 10-3 M de arsenito de sódio e, por meio do interruptor liga/desliga, inicie novamente o processo de eletrólise. Interrompa quando a solução do béquer tornar-se levemente azulada (mesma coloração observada inicialmente). Anote o tempo gasto para isto (t 1 ) no relógio do coulômetro). Zere novamente o relógio, adicionar mais 2,0 ml da solução de arsenito e repita o processo (anote o tempo, t 2 ). Zere o relógio, repita a adição de arsenito, faça a eletrólise novamente, anotando o tempo t 3. Repetir o processo utilizando o método biamperométrico de detecção. Para tanto, monte o sistema novamente, como descrito acima, mas sem adição de amido à solução. Insira na célula de titulação, além da rede (anodo) e aspiral (catodo) de Pt, um par de eletrodos idênticos, também de Pt que será conectado à uma fonte. A diferença de potencial aplicada entre eletrodos será de 50 a 100 mv. O ponto final da titulação será aquele em que se inicia passagem de corrente entre este pequeno par de eletrodos. Lembrem-se: Não vale ficar olhando no relógio do coulômetro para obter tempos iguais!!!! Temos de realmente saber se é possível obtermos tempos reprodutíveis para o processo de eletrólise. O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, bem como a interpretação dos resultados. A resposta juntamente com as devidas interpretações será utilizada como nota para os testinhos que constam da avaliação final.

4 4 TAREFA DOS ALUNOS 1 - Escrever as semi-reações de oxidação e redução que ocorrem no anodo e no catodo antes da adição do arsenito. Escrever a reação global; 2 - Escrever as reações de oxidação e redução que ocorrem entre o arsenito e o iodo. Escrever a reação global. 3 Calcular o ph da solução de bicarbonato de sódio e explicar porque a reação entre I 2 e arsenito foi realizada nesse meio. Para tanto, consulte os valores de E 0 As(V)/As(III) e E 0 I 2 /2I. 4 - Com os dados experimentais disponíveis: tempo de eletrólise, concentração da solução de arsenito (padrão primário) e o volume da alíquota, pode-se calcular a corrente, em Ampère (A), fornecida pelo coulômetro. Compare este valor com a calibração feita pelo multímetro (usar as leis de Faraday). 5 Comparar os dois métodos de detecção utilizados, visual e instrumental, descrevendo a princípio do método biamperométrico de detecção bem como a importância do mesmo no que diz respeito à precisão, exatidão e rapidez de análises envolvendo amostras reais.

5 5 3. Determinação de ácido ascórbico: Adicione à célula coulométrica 70 ml de solução tampão HAc/Ac 0,1 M contendo 2 g de KI e 1 ml de solução de amido. Conecte os eletrodos aos pólos adequados da fonte de corrente constante, adicionando solução de Na 2 SO 4 0,5 M ao cilindro protetor. Agora, certifique-se que o relógio do coulômetro está zerado e, por meio do interruptor liga/desliga inicie o processo de eletrólise, interrompendo a medição (por meio do interruptor liga/desliga) assim que observar leve coloração azulada na solução contida no béquer (cuidado, o tempo gasto para isto é muito pequeno. Zere novamente o relógio e adicione, com uma micropipeta, 0,100 ml de solução padronizada (0,10 M) de ácido ascórbico à célula coulométrica. Proceda à eletrólise, usando a corrente de 10 ma, até aparecimento de coloração levemente azul. Adicione nova amostra de ácido ascórbico e repita a operação por mais duas vezes. Com os dados obtidos determine a concentração do ácido ascórbico e compare com o valor pré-estabelecido. Repetir o processo usando o sistema biamperométrico de detecção. Avalie a reprodutibilidade dos resultados como função do sistema de detecção empregado. 4. Determinação de ácido ascórbico em suco de fruta: Utilizando o método do item anterior, determine a concentração de ácido ascórbico presente em suco de fruta natural. Pipete 5,0 ml do suco filtrado à célula coulométrica, adicione os reagentes necessários para a titulação com I 2 e proceda à eletrólise. Repetir o processo usando o sistema biamperométrico de detecção, mas neste caso, a titulação deve ser feita em triplicata para que determinação da concentração de ácido ascórbico seja acompanhada da respectiva estimativa do desvio padrão. Com os dados obtidos: TAREFA DOS ALUNOS 1 - Calcule a concentração (em mol/l) de ácido ascórbico contido no suco de fruta. 2 - Calcule o volume de suco necessário para obter 1 g de ácido ascórbico. 3 - Discuta eventuais problemas associados à aplicação da mesma metodologia para a determinação de ácido ascórbico nesta amostra e em outros tipos de amostras.

6 6 II. Titulação amperométrica Objetivos: Determinar íons Fe 3+, utilizando eletrodo de platina e potenciostato com amostragem de corrente, por titulação amperométrica com EDTA. Parte I - Determinação da concentração da solução de Fe 3+ e escolha do potencial a ser aplicado durante a titulação amperométrica. Procedimento: Adicionar à célula 20,0 ml de solução 0,1 M de KNO 3 M, fecha-la com a tampa e inserir os eletrodos de trabalho (Pt), referência (Ag/AgCl) e auxiliar (Pt). Registrar o voltamograma no intervalo de potencial de E inicial = +1,0 V e E final = - 0,10 V, na velocidade de 20 mvs -1. Em seguida, adicionar à célula 1,0 ml da solução de Fe 3+ e registrar novamente o voltamograma. Calcular a concentração de Fe 3+ na solução usando a equação de Randles-Ševčik: Ip = (2,69 x 10 5 ) x n 3/2 x A x D 0 1/2 x 1/2 x C (Fe 3+) Onde: Ip = corrente de pico, A. n = número de elétrons envolvidos no processo eletródico A = Área do eletrodo, cm 2. D 0 = Coeficiente de difusão do Fe 3+ 3,0 x10-6 cm 2 s -1. = velocidade de varredura em Vs C (Fe ) = concentração em solução (mol cm -3 ) de Fe 3+?????? Diâmetro do Eletrodo - Existem vários eletrodos com áreas variáveis, portanto averiguar a área anotada no eletrodo a ser usado. Área = r 2. Observar o voltamograma obtido e encontrar o potencial aplicado ao qual corresponde à corrente de difusão do Fe 3+.

7 7 É preciso efetuar os experimentos e gravar imediatamente a curva registrada, pois o equipamento só consegue salvar uma curva por vez!!! Parte II - Titulação Amperométrica de Fe 3+ com solução de EDTA Procedimento: Na célula previamente limpa, colocar 20,0 ml de solução de KNO 3 0,1 M e 1,0 ml da solução de Fe 3+. Fechar a célula com a tampa e inserir, através das aberturas nela contidas, os eletrodos de trabalho (Eletrodo de Platina), referência (Ag/AgCl) e auxiliar(pt). Realizar os experimentos com agitação da solução utilizando barrinha magnética. Fixar o potencial no valor correspondente ao da corrente limite do processo de redução do Fe 3+ (para tanto, consulte o voltamograma registrado), medir e anotar o valor da corrente inicial. Efetuar adições de 0,5 ml de titulante com auxílio de bureta de 25 ml, previamente preenchida com solução padrão de 0,010 M de EDTA, e anotar a corrente antes da adição de nova alíquota do titulante. Determinar o ponto final da titulação por meio do gráfico da corrente de difusão corrigida versus V (ml) de titulante. O fator de correção devido à diluição é (Vinicial+vadicionado)/Vinicial. Calcule a concentração de Fe 3+ na amostra. TAREFA DOS ALUNOS Explicar: a) Porque se adicionou KNO 3 à célula de medida? O que aconteceria com a detecção do ponto final da titulação na ausência de um eletrólito? b) Porque no início da titulação a corrente medida é máxima? c) Porque no final da titulação, não se observa passagem de corrente? Ao final da titulação, o eletrodo está polarizado ou despolarizado?

8 8 d) Qual a função do eletrodo auxiliar? e) Calcular a concentração da solução de Fe 3+ usando a Equação de Randles-Ševčik e comparar o valor obtido com aquele, proveniente da titulação amperométrica. Discutir eventuais discrepâncias. III. BIAMPEROMETRIA + KARL FISCHER Objetivos Apresentar os princípios da técnica biamperométrica por meio de titulações envolvendo sistemas com pares eletroquimicamente reversíveis e irreversíveis e demonstrar uma aplicação prática da técnica na determinação de água em solventes orgânicos (método de Karl Fischer). Procedimento 1. Titulação de iodo com tiossulfato: adicionar à célula de titulação 25,0 ml de solução saturada de iodo e adaptar adequadamente os eletrodos de platina na célula de titulação, mergulhando-os na solução a ser titulada. Ajustar a diferença de potencial entre os eletrodos de platina para 50 mv e medir a corrente elétrica no início do experimento e após cada nova adição de 0,5 ml do titulante (solução padrão de tiossulfato de sódio 0,01M), homogeneizando continuamente a solução com o auxílio de uma barrinha magnética. Com os dados obtidos, construir o gráfico relacionando a corrente medida como função do volume adicionado da solução de tiossulfato. Determinar a solubilidade do iodo em água em mol/l e g/l. 2. Determinação de H 2 O utilizando o reagente de Karl Fischer: acompanhar explicação do técnico sobre o funcionamento do aparelho. A padronização do reagente de Karl Fischer será feita titulando-se alíquotas conhecidas de água destilada (10 l), previamente adicionadas à célula de titulação. As amostras a serem utilizadas no experimento consistem em álcool combustível, contendo aproximadamente 6% de água e um sal hidratado, tartarato de sódio. Para efetuar as

9 9 titulações, usar 100 L de amostra de álcool. Usando os dados obtidos, calcular a % de água contida no combustível. No caso do tartarato de sódio, usar no máximo 50 mg de amostra. No caso da titulação da amostra sólida de tartarato, calcular o número de hidratação do sal. IV. REAÇÃO DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA: K 4 Fe(CN) 6 / K 4 Fe(CN) 6 Objetivos Familiarização com a técnica de voltametria cíclica, com a utilização de uma reação redox reversível com difusão. Introdução De todos os métodos disponíveis para estudar os processos de eletrodos, os métodos de varredura de potencial são provavelmente os mais utilizados. Estes métodos consistem na aplicação ao eletrodo de trabalho de um potencial variando continuamente com o tempo, o que conduz à ocorrência de reações de oxidação ou de redução de espécies eletroativas na solução. Quando um sistema redox permanece no equilíbrio durante toda a varredura de potencial, a reação eletroquímica é reversível. Ou seja, no equilíbrio as concentrações de Ox e Red na superfície do eletrodo são mantidas nos valores requeridos pela equação de Nernst. Sob estas condições, os seguintes parâmetros característicos podem ser obtidos do voltamograma cíclico:

10 10 i p v 1/2 E pa E pc = 57.0 /n mv i pa i pc = 1 Experimental Preparar soluções 0.1 M de Fe(CN) -4 6 e de Fe(CN) O eletrólito suporte será o Na 2 SO M. Eletrodos: trabalho Pt, contra: Pt e referência Ag/AgCl. Diferentes velocidades de varredura serão aplicadas. Os diferentes parâmetros do voltamograma cíclico serão discutidos a fim de verificar a reversibilidade da reação. V. ELETRODEPOSIÇÃO DE NÍQUEL Objetivos Obter níquel pela eletrolise de uma solução amoniacal de Ni 2+ (eletrodeposição de níquel)

11 11 Calcular a eficiência do processo para a produção de níquel nas condições da experiência. Conceitos Prévios O níquel encontra-se na natureza como sulfeto ou arseneto. A primeira etapa química para sua obtenção, consiste na produção do óxido que depois é reduzido com coque (carvão) para formar o metal cru (impuro), o qual é purificado mediante dissolução e eletrodeposição. O níquel é utilizado principalmente para a obtenção de ligas e nos processos de niquelação (recobrimento das superfícies com níquel, pela eletrodeposição a partir de soluções que contem Ni 2+ ). Na prática, realiza-se a eletrolise de uma solução de Ni 2+, obtendo-se um depósito de Ni(s) que ficará aderido ao cátodo. Para que o metal forme um filme liso e aderente sobre a superfície do cátodo, é conveniente agregar um agente complexante à solução de Ni 2+. Nesta experiência utilizarse-á amônia, que forma com o níquel(ii) o íon complexo hexaminíquel(ii): [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3 (aq) [Ni(NH3)6]2+ (aq), K298 = 2x108 (1) A solução aquosa onde se realizará a eletrólise será preparada dissolvendo-se sulfato de níquel hexahidratado e sulfato de amônio e agregando uma solução de amoníaco concentrado. O amoníaco é uma base fraca: a constante de equilíbrio da reação de hidrólise (NH3 + H2O NH4+ + OH-) é pequena (Kb=1.8 x 10-5 ). Então, a espécie predominante numa solução aquosa de amoníaco é NH 3 (aq). A adição de sulfato de amônio à solução desloca mais a posição do equilíbrio para a formação dessa molécula. O grande valor da constante de equilíbrio da equação (1), junto com o fato de que, nas condições da experiência, o íon níquel(ii) é o reagente limitante, faz que: i) praticamente todo o níquel esteja na forma [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+, e é esta espécie que se reduz no cátodo de acordo com a semi-reação: [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 2e Ni(s) + 6 NH 3 (aq) (2) ii) A quantidade de amônia livre na solução antes da eletrólise é igual à inicial menos o que foi consumido na formação do complexo [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+, de acordo com a equação (1). Nesta experiência será determinada a massa de Ni(s) obtida, pesando o cátodo antes e depois da eletrólise. A diferença (da segunda massa menos a primeira) é a massa do níquel depositado.

12 12 É possível determinar o rendimento de uma eletrodeposição tomando como base a quantidade de carga passada no sistema. Rendimento (em %) = quantidade eletrodepositada x 100 / quantidade teórica a depositar A quantidade eletrodepositada efetivamente e a teórica podem ser expressas em moles ou em outra grandeza relacionada (gramas, litros, etc). O rendimento definido, eficiência, é uma medida do aproveitamento da corrente no processo que interessa. São muitos os motivos pelo qual a eficiência de corrente para um determinado processo eletrolítico é menor que 100 %. Durante nossa experiência parte da corrente que passa pelo cátodo é utilizada na redução da água a hidrogênio. Em outras palavras, nem toda a carga que chega ao cátodo utiliza-se na reação desejada: a redução do Ni(II) a Ni(0). Procedimento Experimental Pesar 5.3 g de sulfato de níquel hexahidratado (NiSO4.6H2O). Adicionar 25g de sulfato de amônio ((NH 4 ) 2 SO 4 ), 100 ml de amônia (NH 3 ) concentrada (aproximadamente 8M), (ATENÇÃO: a amônia é irritante e corrosivo; a operação deve ser realizada em uma capela) e 100 ml de água. Agitar até obter uma solução límpida. Medir o ph desta solução. Transferir a solução para um Becker de 250 ml. Pesar o cátodo e anotar sua massa (mi). Mergulhar os eletrodos na solução. Conectar o terminal negativo da fonte ao eletrodo de cobre e o positivo ao de aço inox. Aplicar ao sistema uma corrente constante de 50 ma durante 30 minutos. Desligar a fonte, e lavar o cátodo com muita água destilada. Pesar o cátodo e anotar sua massa (mf).