APOSTILA QFL3601 Eletroquímica e Métodos Eletroanalíticos Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Lúcio Angnes

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1 1 APOSTILA QFL3601 Eletroquímica e Métodos Eletroanalíticos Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Lúcio Angnes I. Polarografia Objetivos: Obter e interpretar as curvas corrente versus tensão com eletrodo gotejante de mercúrio (EGHg), avaliar a relação entre corrente limite e concentração (usar a equação de Ilkovic) e avaliar a influência do oxigênio dissolvido não só na técnica polarográfica mas em qualquer outra onde se trabalhe com eletrodos polarizados na região negativa de potencial. Procedimento: 1. Familiarização com o polarógrafo e calibração Ler as instruções de uso do funcionamento do polarógrafo; identificar os eletrodos e ligar o instrumento (inclusive, se for o caso, o microcomputador, carregando o programa apropriado). 2. Interferência do oxigênio na determinação polarográfica qualitativa e quantitativa de Pb(II) Lavar a célula polarográfica e instalar o(s) eletrodo(s) de referência e auxiliar. Adicionar 20,0 ml de KNO 3 0,1 M à célula polarográfica, introduzir o capilar do EGHg na solução, elevar a coluna de mercúrio, ajustar o solenóide do destacador de gotas de forma a fazê-lo funcionar com eficiência. O tempo de gotejamento deve ser ajustado para 1 gota/ segundo. Fixar o potencial inicial em + 0,2 V, o final em 1,0 V e o incremento de potencial para 10mV. Registrar o polarograma. É preciso efetuar o experimento e gravar imediatamente a curva registrada, pois o equipamento só consegue salvar uma curva por vez!!! Isso vale para todas as etapas descritas abaixo. a) Repetir o experimento após borbulhamento de N 2 na solução por 5 minutos. Salvar a curva. b) Adicionar à célula uma alíquota de 200 µl da solução padrão 1,0 x 10-2 M de nitrato de chumbo (II), borbulhar N 2 e registrar novamente o polarograma, fixando o potencial inicial em 0,2 V e final em - 1

2 2 1.0 V e incremento de potencial em 10 mv. Salvar a curva. Adicionar mais uma alíquota de solução de Pb(II) e registrar novamente o polarograma. Repetir o procedimento até a adição de 6 alíquotas de 200 µl de solução de Pb 2+. Determinar, a partir dos polarogramas, a corrente de difusão após cada adição de solução padrão de Pb (II) e construir a curva analítica id/µa versus [Pb II]/µM. c) Com a válvula de N 2 aberta, adicionar à célula 1,0 ml de solução 10 M de NaOH e borbulhar N 2 por mais cinco minutos. Registrar novamente o polarograma, fixando o potencial inicial em 0,2 V e final em -1.0 V e incremento de potencial em 10 mv. Compare o voltamograma obtido agora com os anteriores e justifique a alteração observada. d) Antes de baixar a coluna de mercúrio para suspender o gotejamento, é essencial secar, com cuidado, o capilar com papel absorvente para que o mesmo não entupa. Lembrar que, ao retomar os trabalhos, a altura anterior deve ser restabelecida, caso se queira obter dados reprodutíveis. Responder as seguintes questões: TAREFAS DOS ALUNOS a) Porque se deve borbulhar N 2 na solução de medida? A corrente registrada na presença de O 2 se deve a qual reação eletroquímica? b) Porque não se optou por trabalhar com tempos de gotejamento maiores ou menores que 1 gota/segundo? c) Explique, com base nos conceitos de equilíbrio químico, porque o sinal de redução do íon Pb 2+ se deslocou para potenciais mais negativos na presença de NaOH. O que aconteceria, se a solução de KNO 3 não tivesse sido adicionada à célula de medida? O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, mass não como um item à parte do tipo: Respostas às Perguntas... Estas respostas deverão aparecer no item Resultados e discussão ao longo da discussão e interpretação de resultados. As respostas juntamente com as devidas interpretações serão utilizadas como nota para os testinhos que constam da avaliação final. 2

3 3 II. CONDUTOMETRIA/POTENCIOMETRIA Calibração do Eletrodo de Vidro. O eletrodo de vidro combinado (ECV), cuja membrana de vidro deve ter sido previamente hidratada, deverá ser conectado ao phmetro. Durante as medições, a tampa do reservatório de eletrólito do eletrodo de referência deve permanecer aberta. O eletrodo deve ser manuseado com extremo cuidado, dada a fragilidade da membrana e seu custo elevado! Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com uma garra pelo extremo oposto ao da membrana, lavar o bulbo de vidro com jatos de água destilada, retirar as gotas d'água tocando-as levemente com papel absorvente. Lembrar que a junção do eletrodo de referência também tem de estar submersa. Movimentar, com cuidado, a solução tampão e ligar o potenciômetro. Para calibração, seguir os passos descritos no diagrama presente junto ao Equipamento ou seguir orientação do monitor ou técnico de laboratório. Utilizando apenas duas soluções de ph, é possível traçar um gráfico de E (V) versus ph, usando os valores experimentais de ( E 1 ; ph 1 ) e ( E 2 ; ph 2 ) e calcular o valor da inclinação da reta, s, que deve possuir um valor muito próximo de 0,0592 V por unidade de ph, de acordo com a equação de Nernst, que descreve a variação de potencial do ECV com o ph: E EVC = E célula = k + 0,0592 log [H + ] ou E EVC = E célula = k - 0,0592 ph (Eq. 1) Onde EVC = potencial lido com o eletrodo de vidro Nota: O conhecimento do desempenho de um eletrodo de vidro é mais crítico quando se deseja fazer uma medida absoluta de ph. Em titulações, onde se busca(m) região(ões) de inflexão, esta informação não é tão crucial. Titulação condutométrica e potenciométrica de vinagre adulterado Para facilitar a observação dos pontos estequiométricos das titulações, deve-se registrar, durante a titulação, as leituras em um gráfico os valores de condutância corrigida contra volume do titulante. A condutância corrigida é obtida pela multiplicação da condutância pelo fator (V+v)/V, onde V é o volume inicial e v é o volume do titulante adicionado. De um modo geral, a titulação 3

4 4 pode ser interrompida após se obter 4 ou 5 pontos além do ponto estequiométrico. Os valores de ph referentes aos mesmos pontos devem ser também registrados e os valores devem ser plotados sobre o mesmo gráfico. Preparação da aparelhagem Montar os equipamentos para medidas condutométricas e potenciométricas de acordo com as instruções do monitor ou técnico de laboratório. Como recipiente para as titulações, será utilizado um béquer de 250 ml. Este deve ser colocado dentro de outro de 400 ml contendo aproximadamente 100 ml de água. Este segundo béquer servirá como banho para minimizar o aquecimento produzido pelo agitador magnético. Determinação de ácido acético e clorídrico em vinagre Pipetar 10,0 ml da amostra adulterada de vinagre para um balão de 100 ml. Completar o volume e homogeneizar. Pipetar 25,0 ml desta solução para o béquer de 250 ml e adicionar aproximadamente 75 ml de água destilada (pode ser menos, o suficiente para cobrir a célula, mas é necessário conhecer quanto foi adicionado para a correção do volume). Colocar a barra magnética, introduzir a célula condutométrica (as placas de Pt devem ficar totalmente imersas na solução), inserir o Eletrodo de Vidro Combinado (EVC), conectando-o corretamente ao ph-metro. Ligar o agitador magnético. Aguardar a homogeneização. Titular com a solução 0,10 M de NaOH padronizada adicionando incrementos de 0,5 ml. Anotar os valores de condutividade e ph, inserindo-os na Planilha do Programa Excel (disponível nos computadores do Laboratório), desenvolvida especialmente para este experimento. TAREFAS DOS ALUNOS 1 - Construir o gráfico de Condutância (valor corrigido) e ph versus Volume de titulante. 2 Utilizando a curva de distribuição das espécies (H 3 CCOOH e H 3 CCOO - ) vs ph para escolher os pontos que serão usados para traçar o primeiro segmento linear (titulação condutométrica do HCl). Os pontos escolhidos devem ser aqueles para os quais a percentagem de acetato, na forma de ácido acético não seja inferior a 95%, 3 - Calcular a concentração de HCl na amostra original (antes da diluição!!!). 4

5 5 4 - Calcular a percentagem (%) de H 3 CCOOH na amostra original (antes da diluição!!!). Este valor é compatível com a percentagem de H 3 CCOOH encontrada normalmente em vinagre? Discuta eventuais diferenças. Considerar que a amostra original foi preparada diluindo-se 220 ml de vinagre em 1 litro de água. 5 Explicar porque, sendo o ácido clorídrico um ácido forte, o salto de ph na região do ponto de equivalência para neutralização do HCl é menor do que o salto de ph observado no ponto de equivalência para neutralização do H 3 CCOOH. 6 Comparar as concentrações de HCl e H 3 CCOOH obtidas pelo método condutométrico e potenciométrico. Houve discrepâncias? Explicar as eventuais diferenças. 7 Discutir vantagens e desvantagens de ambas as técnicas 5

6 6 IV. ELETRODOS DE REFERÊNCIA A função de um eletrodo de referência é manter um potencial fixo que não varie durante o experimento eletroquímico (e.g. deve ser independente da densidade de corrente). Basicamente, envolve dois grupos principais, aqueles de potencial fixo (e.g., Ag/AgCl e calomelano) e os do tipo indicador( e.g. metal/íon metálico, eletrodo íon seletivo). Um eletrodo de referência ideal segue as seguintes condições: i) Reversível e obedece a equação de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original depois de submetido a pequenas variações de corrente; iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura Para um eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl, tem-se a reação: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E RT a = 0 O E cel ln onde E 0 cel é o potencial de eletrodo padrão e E cel é o potencial de nf a cel + R equilíbrio. A eq. de Nernst relaciona o potencial reversível real de um eletrodo E cel com o potencial reversível padrão E 0 cel do mesmo eletrodo. Tabela1. Potenciais de alguns eletrodos de referência típicos em solução aquosa à 298K. Nome comum Eletrodo Potencial/ V vs. NHE Calomelano saturado Hg/Hg 2 Cl 2, KCl sat +0,241 Calomelano Hg/Hg 2 Cl 2, 1moldm -3 KCl +0,280 Sulfato mercuroso Hg/Hg 2 SO 4, 1moldm -3 K 2 SO 4 sat +0,640 Hg/Hg 2 SO 4 0,5moldm -3 H 2 SO 4 +0,680 Óxido mercuroso Hg/HgO, 1moldm -3 NaOH +0,098 Cloreto de prata Ag/AgCl, KCl sat +1,197 6

7 7 V. ELÉTROLISE DE ÁGUA E REAÇÕES DE ÓXIDO- REDUÇÃO SOBRE UM ELETRODO DE PLATINA A voltametria é uma técnica que permite determinar uma relação entre corrente(i) e potencial, durante uma varredura. Esta técnica envolve a influência das variações de potenciais sobre a corrente. O potencial aplicado entre dois elétrodos proporciona a redução ou oxidação de uma espécie química. Para tal fim, utiliza-se um sistema com três eletrodos: Eletrodo de Trabalho: uma ampla classe de materiais é usada como eletrodos de trabalho, e o material do eletrodo é pré-determinado pela natureza do estudo. Os eletrodos sólidos mais comuns são: ouro, platina, chumbo e carbono vítreo. Eletrodo de Referência: mede o potencial do eletrodo de trabalho. Basicamente, envolve dois grupos principais, aqueles de potencial fixo (e.g., Ag/AgCl e calomelano) e os do tipo indicador( e.g. metal/íon metálico, eletrodo íon seletivo e vítreo). Eletrodo Auxiliar: fornece a corrente requerida pelo eletrodo de trabalho durante a varredura. Solução Eletrolítica: é o meio entre os eletrodos na célula eletroquímica, e consiste de solvente e uma alta concentração de um sal ionizado como também espécies eletroativas; podem conter outros materiais, agentes complexantes, tampões, etc. Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente elétrica. A platina, por ser um metal nobre e apresentar enorme estabilidade frente a diferentes eletrólitos, além de apresentar grande capacidade de adsorver moléculas orgânicas e inorgânicas, é extensivamente utilizada como eletrodo em processos eletródicos, como a eletrólise. Através da voltametria cíclica é possível se te uma idéia das propriedades da platina como superfície eletródica. Varrendo-se entre o intervalo de potenciais que define a região de estabilidade da molécula de água, a qual se estende desde o valor que antecede imediatamente o desprendimento de hidrogênio por redução do próton (em torno de 50mV) vs. ERH, até valores de potenciais que antecedem a formação de oxigênio através da oxidação da água (1450mV vs. ERH). Na região de potencial entre 50 e 400 mv ocorrem os processo de adsorção de hidrogênio atômico (H ads ) formado pela redução de íons H + presentes na solução (varredura catódica) e de oxidação do 7

8 8 hidrogênio adsorvido (varredura anódica). Este processo é reversível. Os picos reversíveis neste intervalo correspondem a adsorção-dessorção de hidrogênio. Na região entre 400 e 800mV (varredura anódica), o eletrodo comporta-se como idealmente polarizável, apresentando apenas correntes capacitivas, como não há transferência de cargas entre o eletrodo e o eletrólito, o valor de corrente é constate. Entre 800 e 1450mV, tem-se o processo de oxidação da platina seguido de dissociação da água e adsorção das espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Diferentemente do processo de adsorção do hidrogênio, este processo não é reversível. Em potenciais acima de 1450mV há um grande acréscimo na corrente, proveniente da formação de O 2 sobre o eletrodo, à partir da oxidação de H 2 O. Nos potenciais menores que 50mV também há um grande acréscimo na corrente catódica proveniente da formação de H 2 sobre o eletrodo, a partir da redução dos íons H + e 8