ESTABILIDADE DE ESPUMAS LÍQUIDAS EM MISTURAS DE SURFACTANTES: EFEITO DE NANOPARTÍCULAS E SAIS INORGÂNICOS

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1 ESTABILIDADE DE ESPUMAS LÍQUIDAS EM MISTURAS DE SURFACTANTES: EFEITO DE NANOPARTÍCULAS E SAIS INORGÂNICOS Aluna: Beatriz Ribeiro Souza de Azevedo Orientadora: Aurora Pérez Gramatges Introdução O estudo das espumas tem recebido grande interesse nos últimos anos. Uma vez que, as espumas gas-líquidos são encontradas extensivamente nas indústrias de dermatologia e cuidados pessoais, indústrias têxteis, recuperação de petróleo entre outros. Sendo assim, as investigações sobre as interações e estabilidade das espumas são de grande importância. As espumas gás-líquido são sistemas coloidais formados por bolhas de gás separadas por filmes líquidos finos [1]. Do ponto de vista termodinâmico, as espumas são dispersões metaestáveis de duas fases imiscíveis (gás/água) que se separam com o tempo, apresentam uma área de interface elevada, que contribui positivamente para a energia livre do sistema. Líquidos puros não foram espuma, a menos que alguma substancia ativa seja adicionada ao sistema. Portanto, para formar e estabilizar as espumas, espécies anfifílicas, tais como os surfactantes, são adicionadas ao sistema (Fig. 1). Os tensoativos são moléculas que apresentam duas regiões em sua estrutura, uma porção de natureza polar e outra de natureza apolar. Essa característica faz com que as moléculas de surfactante apresentem uma adsorção positiva em interfaces, permitindo assim, mudanças significativas na tensão superficial da água. Existem vários tipos de surfactante com características distintas. De acordo com a parte polar da molécula de surfactante, ele pode ser classificado em: catiônico, aniônico anfótero e não-iônico. (Fig. 2.) Figura 1. Organização das moléculas de Surfactante. Figura 2. Tipos de Surfactantes

2 A sinergia gerada com a combinação de partículas e moléculas de tensoativo em interfaces é um fator relevante no estudo tendo em vista que, isto possui um grande potencial para beneficiar muitos sistemas industriais que demandam espumas com alta estabilidade. [2] Os parâmetros que caracterizam as formulações de espumas são a espumabilidade e a estabilidade. Essas medidas podem ser realizadas sob condições estáticas ou dinâmicas. Na medida sob condições estáticas nenhum processo de regeneração é realizado. No caso da medida sob condições dinâmicas, a velocidade de formação e destruição da espuma se igualam em um equilíbrio dinâmico. No geral, os métodos medem a altura da espuma formada a partir de uma quantidade de solução e o decaimento da mesma no decorrer de certo tempo. As propriedades das espumas estão atreladas à composição da solução, tipo de material ativo na superfície, presença de aditivos e as condições de formação da espuma [3,4]. Devido à lenta dinâmica de adsorção e/ou à presença de barreiras de adsorção, uma boa estabilidade de espuma muitas vezes infere uma baixa capacidade de espumação [5] Portanto é de grande interesse encontrar sistemas cujas sinergias permitam minimizar simultaneamente os mecanismos de desestabilização de espumas. As espumas feitas com formulações contendo pequenas partículas (nanoparticulas) podem ser muito estáveis uma vez que, as nanopartículas possuem uma alta energia de adsorção na interface água/ar, a qual é várias ordens de grandeza maior do que a dos surfactantes e permite a adsorção irreversível das partículas na interface. Isto aumenta consideravelmente a resistência das interfaces a colapsar, evitando tanto o engrossamento quanto a coalescência das bolhas [6]. (Fig. 3) A presenca de sal influencia a adsorção de moléculas de tensoativo na interface ar-água e consequentemente altera a carga no interface. Figura 3. Organização das nanopartículas na superficie do filme liquido que forma a bolha.

3 Objetivo Estudo da sinergia de misturas de surfactantes e nanopartículas inorgânicas para obtenção de espumas de alta estabilidade em presença de sais inorgânicos. Materiais e Métodos Experimentais Para a formação e medição da estabilidade das espumas utilizou-se o método de Bikerman, onde a formação da espuma é dada por borbulhamento de gás a um fluxo constante em um cilindro contendo 150 ml da solução formadora de espuma (Fig. 4). O cronometro foi acionado com o término do borbulhamento, e a altura inicial (h0) medida paralelamente. Em seguida as medições foram feitas a cada 5 minutos, sendo a ultima em 30 minutos (h30). As medidas foram feitas em condições estáticas. Neste método o tamanho das bolhas e a velocidade de geração podem ser controlados. Figura 4. Método de Bikerman A avaliação foi feita com diferentes soluções, contendo diferentes tipos de surfactantes (catiônicos, não-iônicos), explorando as misturas, a adição de nanoparticulas (SiO2) e adição de sais( NaCl). Os surfactantes avaliados foram o brometo de hexadecilamônio (CTAB, catiônico, CMC= 1x10-3 mol L -1 ) e o nonilfenoletoxilado (NF, não-iônico, CMC= 5x10-5 mol L -1 ). As nanopartículas e sais foram avaliados em diferentes proporções. A estabilidade das formulações (R5 e R30) foi calculada a partir da fórmula a seguir:

4 Figura 5. Fórmula para cálculo da estabilidade no tempo. As soluções foram preparadas variando a concentração das soluções formadoras de espuma em torno da concentração micelar crítica (CMC) de cada surfactante, as misturas foram avaliadas na proporção NF 2:1 CTAB. Para os testes com nanoparticulas, elas foram adicionadas às soluções e sujeitas ao banho ultrassom por cerca de 20 minutos, até que estivessem totalmente dispersas. A concentração utilizada foi 100 ppm. A avaliação do sal foi feita através de soluções contendo diferentes concentrações de NaCl ( 0,1 mol L -1, 0,5 mol L -1 e 1,0 mol L -1 ). CTAB NF (n=10) Figura 6. Estrutura dos Surfactantes

5 Resultados Os parâmetros que caracterizam a espumabilidade foram determinados para as formulações estudadas. O surfactante iônico (CTAB) mostrou uma espumabilidade (h0) maior na CMC, comparado ao surfactante nãoiônico NF. Isto é provavelmente devido à maior repulsão eletrostática entre as cabeças do CTAB no filme interfacial. Tabela 1: Efeito das Nanoparticulas n mistura de surfactantes NF 2:1 CTAB 1 x 10-4 (mol.l -1 ) NF 2:1 CTAB+ nano sil (100 ppm) 1 x 10-4 (mol.l -1 ) h0 8,5 6 h5 4 5,7 h30 1,5 3,5 R5 47,1 95,0 R30 17,6 58,3 A adição de nanopartículas de sílica nas formulações apesar de não alterar significativamente a espumabilidade das espumas formadas (Tabela 1), a estabilidade da espuma no tempo foi aumentada, isto devido ao fato das nanopartículas se acumularem na superfície das bolhas especificamente nas bordas de Plateu, região curva formada pela intersecção de três películas adjacentes, formando uma camada densa e dificultando a difusão do gás. A avaliação das misturas dos surfactantes na presença de NaCl, simulando a água do mar, em diferentes concentrações, mostrou que embora a espumabilidade não seja modificada significativamente (Fig.7), a estabilidade no tempo das espumas sofre uma diminuição significativa (Tabela 2). Neste caso, a presença de sal compensa a repulsão entre as cargas na interface ar-água e, conseqüentemente, diminui a espessura do filme [5]. Tabela 2: Resultados de estabilidade no tempo das espumas. Estabilidade no tempo NF2:1CTAB NF2:1CTAB +NaCl 0,1 mol.l -1 NF 2:1 CTAB +NaCl 0,5 mol.l -1 NF 2:1 CTAB + NaCl 1,0 mol.l -1 R 5 (%) 47,1 28,4 28,8 27,8 R 30 (%) 17,6 19,4 13,8 13,3 + Nanopartículas R 5 (%) 95,0 72,7 85,0 83,3 R 30 (%) 58,3 36,4 35,0 33,3

6 Espumabilidade h NF 2:1 CTAB NF 2:1 CTAB + NaCl 0,1 mol.l-1 NF 2:1 CTAB + NaCl 0,5 mol.l-1 NF 2:1 CTAB + NaCl 1,0 mol.l-1 Figura 7- Espumabilidade em presença de sal A adição de nanopartículas de sílica nas soluções contendo sal teve o mesmo efeito observado nas soluçoes contendo apenas surfactantes. Ou seja, foi observado um aumentou significativo da estabilidade da solução (Tabela 2). As nanopartículas possuem uma alta energia de adsorção na interface água/ar, a qual é várias ordens de grandeza maior do que a dos surfactantes e permite a adsorção irreversível das partículas na interface (Fig. 8). Isto aumenta consideravelmente a resistência das interfaces a colapsar, evitando tanto o engrossamento quanto a coalescência das bolhas [6]. Figura 8- Sinergia na formação de espumas Em determinadas concentrações, a mistura feita com os surfactantes e as nanopartículas mostrou um resultado superior ao resultado obtido com os componentes individuais, o que indica que a obtenção de uma estabilidade e uma espumabilidade alta não está atrelada ao efeito individual de um ou outro surfactante e sim à sinergia deles na formulação (Tabela 3).

7 Tabela 3. Estabilidade no tempo das espumas formadas usando uma mistura de surfactante catiônico e surfactante não iônico. Csurf = 1 x 10-4 mol L -1 CTAB NF NF:CTAB (2:1) h0 (cm) 4,3 7,1 8,5 R5 (%) 30,2 45,1 47,1 R30 (%) 11,6 16,9 17,6 Conclusões Mediante o uso de misturas de surfactantes e nanopartículas de sílica foi possível aumentar significativamente a estabilidade das espumas, as quais foram também estáveis em presença de sais inorgânicas em concentrações de até 1,0 mol L -1. A formação de espumas de alta estabilidade mediante o planejamento racional da mistura de componentes na interface permite expandir o uso das mesmas a aplicações que envolvam ambientes altamente salinos, tais como algumas formulações cosméticas, de higiene pessoal e industriais, incluindo fluídos de perfuração e recuperação melhorada de petróleo. Os resultados do presente trabalho foram apresentados no Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Química realizado em Salvador-BA.

8 Referências 1.HUNTER, T. N.; PUGH, R. J.; FRANKS, G. V.; JAMESON G.J.; The role of particles in stabilising foams and emulsions. Colloid. Interface Sci., 137, 57 81, KARAKASHEV, S.I.; GEORGIEV, P.; BALASHEV, K.; Foam production Ratio between foaminess and rate of foam decay, J. Colloid. Interface Sci., 379, , FAMEAU, A.; LAMB, S.; VELEV, O. D.; Multi-stimuli responsive foams combining particles and self-assembling fatty acids, Chem. Sci., 4, 3874, SCHRAMM, L. L. (ed.), Foams, Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry, ACS Symp. Serie. 242, ACS, Washington DC, USA, BEHERA, M. R.; VARADE, S. R.; GHOSH, P.; Foaming in Micellar Solutions: Effects of Surfactant, Salt, and OilConcentrations, Ind. Eng. Chem. Res., 53, , EMMANUELLE, R., Wiebke, D., Anniina, S., Dominique, L., Unusually stable Liquid Foams, Adv. Colloid Interface Sci.,. 205,74-86, 2014.