Análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: Uma revisão

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1 1o Simpósio Latinoamericano de Métodos Físicos e Químicos em Arqueologia, Arte e Conservação de Patrimônio Cultural - LASMAC 2007 Análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: Uma revisão Manfredo H. Tabacniks Museu de Arte de São Paulo São Paulo, 16 de junho de 2007 Universidade de São Paulo Instituto de Física

2 Arqueometria Combina os métodos analítico-científicos científicos das ciências naturais com as ciências histórico-culturais culturais; Visa a investigação e a preservação de bens culturais no estudo do Homem e seu ambiente; Ciência natural pela abordagem e arqueologia como meta.

3 Arqueometria Geociências Física Biologia Química Preservação Arqueologia História da arte Janssens 2004

4 Arqueometria métodos analíticos procedência autenticação bens culturais microanálise conservação alteração degradação fatores ambientais Janssens 2004

5 Arqueo......metrista métodos analíticos procedência autenticação bens culturais microanálise conservação alteração degradação fatores ambientais Janssens 2004

6 Sondas analíticas luz, IR, UV raios-x raios-γ elétrons neutrons íons Kidney podocyte

7 Sondas analíticas e detecção do sinal luz, IR, UV raios-x raios-γ elétrons neutrons íons D E T E C T O R Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP

8 Métodos Analíticos Quanto ao tipo Destrutivos (análise de fragmentos) Não destrutivos Preserva a amostra - pode ser reanalisada Preserva a amostra e o objeto Micro-destrutivos (dano invisível a olho nu, micrométrico) Corte estatigráfico Ablação a laser Adaptado de Janssens 2004

9 Métodos Analíticos Quanto às amostras Múltiplos e diferentes materiais (pedras, rochas, tecido, couro, madeira, papel, ossos (marfim), pergaminhos, vidro...) Estrutura tridimensional complexa (ligas metálicas, jóias, adereços, armas..) Coberta com uma ou várias camadas de pigmentos (pinturas, estátuas de madeira, manuscritos..) e eventualmente uma camada protetora (verniz). Superfície deteriorada (corrosão, oxidação, etc..) Janssens 2004

10 Luz, raios-x, raios-γ Visível ( nm) Fotografia para documentação. Iluminação de topo ou rasante; Luz polarizada; UV longo ( nm) Fluorescência UV. (UV < 320 nm pode danificar a maioria dos objetos, exceto gemas e minerais); IR (0,7-3 µm) Exame profundo de pinturas, papéis e texteis, termografia; (0,7-500 µm) FTIR, Raman; raios-x (5-400kV) Radiografia, tomografia CT, difração (XRD), espectrometria (XRF); raios-γ ( > 400 kv) Semelhante aos raios-x. Usado para conservação e desinfestação (acelera envelhecimento), espectrometria γ. Janssens 2004

11 Luz (visível: iluminação de topo x rasante) Van Gogh. Jean-Claude Dran, Centre de recherche et de restauration des Musées, 2001

12 Luz (reflectometria IR) La Piedad. Fernado Galego (detalhe). Finaldi e Garrido, El Trazo Oculto, Museu Nacional del prado, 2006

13 Luz (reflectometria IR) Câmeras para IR Discriminação: ~0,1 C SPi Nikon Vigo

14 Luz (fluorescência UV) Restauração de dobra com CaCO 3 Remoção do verniz Limpeza seletiva Cena do Calvário. Provável Van Dick. Coleção particular. P. Pascholatti, M. Rizzo

15 Raios-X (radiografia( radiografia) A radiografia mostra restaurações parciais: No cotovelo direito e devido à pedra jogada em 1956 no quadro (cotovelo esquerdo).

16 Raios-X (radiografia( - tomografia) projeção tubo de raios-x objeto radiografias em vários ângulos reconstrução volumétrica algoritmo de reconstrução

17 Raios-X (tomografia( tomografia) Antikythera. Calendário atronômico em bronze. Grécia 100AC, recuperado de um barco grego naufragado. Nature 444, , 2006.

18 Raios-X (micro-tomografia tomografia) Micro-sonda de raios-x para uso industrial para análise de lâminas de turbinas de avião. Tomografia 2D e 3D. 400 kv. Equipamento usado para a análise da Antikithera.

19 XRD (Difração( de raios-x) Cementita Fe 3 C Raios-X Raios-X espalhados Serve para determinar a estrutura atômica dos materiais. Determina a composição química da amostra. Usa-se uma biblioteca de estruturas atômicas (JCPDS) que ajuda a identificar o material medido. Devido a pequena penetração dos raios-x, analisa ~100 µm do material. Fe C

20 XRD (Difração( de raios-x) O segredo dos cadinhos de Hesse Cadinhos extremamente resistentes ao calor, desenvolvidos por Hesse no século XV Microscopia eletrônica e difração de raios-x revelaram uma matriz de agulhas (mulita - 3Al 2 O 3.2 SiO 2 ), um alumino-silicato usado atualmente, entre outros, para proteção de turbinas de avião. A mulita provavelmente foi cristalizada pela decomposição de caolinita rica em alumínio em temperaturas acima de 1100ºC. chemistryworld/news/2006/ November/ asp

21 XRD (Difração( de raios-x) Rigaku, Miniflex 10 cm Panalytical, X Pert PRO MPD.

22 XRF (fluorescência( de raios-x) espectro tubo de raios-x detector Cada elemento da tabela periódica tem um espectro de raios-x característicos único. Analisa ~100 µm de profundidade. amostra raios-x incidentes raios-x característicos emitidos

23 XRF (portátil( portátil) Identifica qualquer elemento da tabela periódica acima do Ne (Z=10) xrfart/spectrom.htm

24 Raios-X, elétrons e íons... raios-x elétrons íons D E T E C T O R Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP

25 Raios-X e elétrons e - e - Raios-X EPMA Electron Probe Micro Analysis EDX Energy Dispersive X-Ray Analysis SEM Scanning Electron Microscopy AES Auger Electron Spectroscopy Raios-X Raios-X característicos emitidos XRF X-Ray Fluorescence Raios-X e - AES Auger Electron Spectroscopy

26 Raios-X, íons e raios gama M E o M E o M E' RBS Rutherford Backscattering Spectrometry ERDA M Elastic Recoil Detection Analysis H + X ray PIXE Particle Induced X-ray Emission H + γ ray PIGE Particle Induced Gamma-ray Emission

27 Análise de materiais com feixes iônicos (IBA) luz elétrons secundários amostra elétrons secundários íons espalhados Feixe incidente H + 2 MeV Cl 5+, 55 MeV íons retro-espalhados (RBS) <30µm Feixe transmitido núcleos de recuo (FRS ou ERDA) raios X (PIXE) raios γ (PIGE)

28 Feixe de fótons na matéria Fótons são removidos N N 0 = e µ. x x Feixe de íons na matéria Íons perdem velocidade Número de íons é constante permite medir a espessura x E' = E 0 de dx x

29 RBS - Retroespalhamento Rutherford M E o Um espectro RBS didático M E' Y (#/µc/msr/kev) 1/E 2 C substrato C E SiO 2 M1 t O θ E O E o KE o E 1 H O E Si Si H Si Mede (mas não identifica) qualquer elemento da tabela periódica. Sensibilidade mínima da ordem de ppm (depende da amostra) Área do pico proporcional a massa do elemento. Perfil em profundidade (~µm) Energia E 1 (C) K O E o E 1 (O) K Si E o E 1 (Si) E o Análise ocorre em cerca de 10 minutos

30 PIXE - Particle Induced X-Ray Emission Emissão de raios-x induzida com partículas H + X ray Curso de Verão IFUSP 2007

31 Os raios-x e a Lei de Moseley H + X ray Cada elemento tem um único conjunto de raios-x característicos que o identifica Zr

32 PIXE - Particle Induced X-Ray Emission H + X ray. Identifica qualquer elemento da tabela periódica, acima do Ne (Z=10) Sensibilidade mínima da ordem de ppm (depende da amostra) Área do pico proporcional a massa do elemento. Canal Análise ocorre em cerca de 10 minutos Curso de Verão IFUSP 2007

33 PIXE - RBS Limites de detecção PIXE Condições ideais (substrato de C ou Si) Z>10

34 PIXE x RBS Poder de discrimininação PIXE - RBS RBS He+, 2.3MeV 170 (E z -E z-1 )/FWHM PIXE Kα PIXE Lα Número atômico RBS mede mas não discrimina

35 PIXE para medir anéis de crescimento em madeira Problema: Determinação de teor elementar em anéis de crescimento Metodologia PIXE RBS densitometria de Raio X Martins, J.V. Desenvolvimento de Técnicas Analíticas Nucleares Aplicadas à Análise de Anéis de Crescimento de Árvores da Amazônia e outros Materiais. Mestrado IFUSP (1994) Martins, J.V.; Artaxo, P. A.; Ferraz, E. S. B.; Tabacniks, M.. H. Chronological studies of tree-rings from the Amazon Basin using thick target PIXE and proton backscattering analysis. NIM - B150 (1999)

36 PIXE para medir anéis de crescimento em madeira Análise: Correlações estatísticas das séries temporais Ciclo da borracha ( ) Erupção do Krakatoa (1883) Início da navegação estrangeira (1866) Construção do Porto de Manaus (1901) Seca intensa (1911, 1926)

37 Análise de corrosão em estatueta antropomórfica Grupo de Física Aplicada com Aceleradores - IFUSP Análise PIXE em feixe externo Estaueta antropomórfica africana da Sociedade Secreta Ogboni. Janela Kapton 50µm Feixe: H + 1,0 MeV (efetivo) Si S Ar Ca Cu-K α Cu-K β Zn Pb Fe Zn-K β Teor elementar (%) local Si S Cl K Fe Ni Cu Zn Pb base braço testa orelha Resultados foram usados no Museu de Arqueologia e Etnologia da USP para identificar fontes de corrosão e melhorar os métodos de conservação do acervo. Rizzutto, MA. et al, NIM B (2005)

38 O jipe jipe laboratório da Mars Pathfinder (1997) Espectro de raios-x do solo de Marte detector de prótons e alfas 242 Cm detector de raios X JPL, 2005

39 PIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission H + proton γ ray ( γ) F F p,p' Curso de Verão IFUSP 2007

40 ERDA - Espalhamento elástico frontal Ca (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 35 Cl - 55 MeV Cl P M E o M B C O Analisa com muita sensibilidade elementos com massa menor que a massa do feixe Hidroxiapatita + Ácido Bórico N. AddedCurso de Verão IFUSP 2007

41 Instituto de Física da USP Laboratório Aberto de Física Nuclear Seleção de massa Fonte deíons sputtering de Césio, para feixes de H, B, C, O, Cl, Si... Seleção de energia Câmara de experiências Acelerador Pelletron, tandem, V max = 8 MV com stripper de carbono

42 Instituto de Física da USP Laboratório de Análises de Materiais por Feixes Iônicos - LAMFI LAMFI: Acelerador Pelletron tandem NEC-5SDH 1,7MV com stripper gasoso Câmara Multiuso RBS, PIXE, ERDA Câmara PIXE para análises ambientais Fontes de íons negativos Alphatross e SNICS

43 Ion Beam Analysis of a Moche Archeological Artifact R. M.O. Galvão, M. A. Fantini, J. F.D. Chubaci, E. S. Olschewski, P. Kiyohara, J. A.S. da Matta, USP and Walter Alva (Museu Brüning, Peru) Saettone et al. Journal of Physics D: Applied Physics. 36 (2003) Hand rattle

44 Pincel umedecido com acetona; Limpeza em plasma Limpeza por desbaste atômico em reator de plasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance) em câmara de vácuo. Plasma de Ar, 2 x 10-5 mbar. Fonte RF 13,56Mz, 40W b1 b2 peça para análise g

45 Análise RBS (g) espectro RBS H+ 2.4 MeV Análise (perfil em profundidade) 1.0 Cu Au Ag Cobre ouro prata profundidade (µm)

46 Análise RBS (b1 - superficial) O (46%) Cl (15%) Cu (39%)

47 ICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry Nd:YAG 10mJ/tiro tocha 6000 K sampler e skimmer cones lente espectrômetro de quadrupolo detector Ar + vacuum aerosol solids gas atoms 6000 K ions PerkinElmer Elan, mJ/shot Nd:YAG φ 30µm d1 ~2.5 µm d2 ~20 µm (320 shots) semiquant mode 68 elementos!

48 ICP-MS (68 elementos detectados) 1.E+02 1.E+01 1.E+00 Cl Au Ag K Pb Hg?? Mg elem% rel cobre 1.E-01 1.E-02 1.E-03 Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd 1.E+01 1.E+00 K? elem%rel ouro 1.E-01 1.E-02? 1.E-03 1.E-04 Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe b1 matriz raso b2 matriz fundo g dourado

49 1.E+03 1.E+02 Cu Cl Au Ag ICP-MS (relativo( ao Si) 1.E+01 1.E+00 1.E-01 K As Pb Hg Mg Pt 1.E-02 1.E-03 Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01 Fe Na Bi 1.E-02 1.E-03 Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti matriz raso matriz fundo dourado

50 Fator de enriquecimento b1 - superficie EF = [ x] [ Si] [ x] [ Si] SAMPLE REFERENCE > 1 alguma outra fonte = 1 mesma fonte (b1) < 1? black deep golden spot K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn + Pb

51 ICP-MS (ablação( a laser) mina? K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Pb S, Al? Chemical Replacement Plating (Lechmann) NaCl + KNO 3 + KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O

52 LASMAC ano de preparação 5 dias de reunião 240/170 participantes 10 Conferências 2 Mini Cursos 43 apresentações orais 40 posters inscritos muita CIÊNCIA

53 Métodos Analíticos citados nesta reunião + ESR (2 poster) FTIR (5) Portátil+SR (9) Comunicações orais (LASMAC 2007)

54 Muito obrigado Agradecimentos: Prof. Dr. Nemitala Added Profa. Dra. Márcia A. Rizzutto Aos técnicos do LAMFI e do IFUSP Aos estudantes (que carregam o piano) Ao LASMAC