Silva, M.R.; de Lena, J.C.; Nalini, H.A.; Enzweiler, J. Fonte: VALE (2014)

Transcrição

1 Quanti'icação de elementos- traço e terras raras em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero visando à confecção de materiais de referência Silva, M.R.; de Lena, J.C.; Nalini, H.A.; Enzweiler, J. Fonte: VALE (2014)

2 Introdução Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são sueicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a).

3 Introdução Material de Referência Material que possui um ou mais valores de propriedade que são sueicientemente homogêneos e bem estabelecidos para ser usado na calibração de um aparelho, na avaliação de um método de medição ou na atribuição de valores a materiais (INMETRO, 2010a). Materiais de Referência para formações ferríferas FER- 1, FER- 2, FER- 3 e FER- 4 (CCRMP, CANMET- MMSL, Canadá) IF- G (GIT- IWG, França)

4 Introdução Material de Referência CertiEicado Material de referência certieicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certieicado acompanhado por uma incerteza para um nível de coneiança estabelecido (INMETRO, 2010a).

5 Introdução Material de Referência CertiEicado Material de referência certieicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certieicado acompanhado por uma incerteza para um nível de coneiança estabelecido (INMETRO, 2010a). Materiais de Referência CertiEicados para formações ferríferas?????

6 Introdução Material de Referência CertiEicado Material de referência certieicado por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade à obtenção exata da unidade na qual os valores da propriedade são expressos, sendo cada valor certieicado acompanhado por uma incerteza para um nível de coneiança estabelecido (INMETRO, 2010a). MRC que assegurem a rastreabilidade metrológica dos valores obtidos para formações ferríferas BRP- 1(UNICAMP, Brasil)

7 Introdução JustiEicativa A pequena disponibilidade de MR e MRC necessários em ensaios laboratoriais e a importância dos elementos- traço e dos ETR no estudo da gênese de formações ferríferas. Objetivo Testar métodos analíticos para quantieicar elementos- traço e ETR, em amostras de formações ferríferas do Quadrilátero Ferrífero, viabilizando a confecção de MR in house para este tipo de matriz.

8 Metodologia Amostragem Laboratório Externo Preparação Física Caracterização Química Análise química via úmida Fusão Digestão Ácida Fluorescência de raio- X Análise via ICP- OES Análise via ICP- MS Tratamento dos resultados

9 Onça e Chacrinha Conceição Tamanduá Fazendão Fábrica Nova Localização das Minas de amostragem modieicado de Spier et al., Amostragem

10 Fonte: SAFM (2014) FN- HE- 02 FN- HE kg 8 kg FN- HE- 02 (A) 2 kg Fe Fe Fe g Preparação Física

11 Análise química via- úmida Determinação do teor de Ferro Total Norma ABNT NBR ISO 9507:2003 (Minérios de ferro - Determinação do teor de ferro total - Método de redução por cloreto de titânio (III)) Caracterização

12 Análise química via- úmida Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Norma ABNT NBR ISO 9035:2007 (Minérios de ferro - Determinação do teor de ferro (II) solúvel em ácido - Método volumétrico) Caracterização

13 Análise química via- úmida Determinação do teor de Ferro Total Determinação do teor de Ferro II Determinação do teor de perda ao fogo Avaliação quantitativa de material volátil obtida através da porcentagem em massa de amostra perdida após uma queima à temperatura de 1000 C Caracterização

14 Análise química via- úmida Fusão e análise química via ICP- OES QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti e P Norma ABNT NBR ISO 1535: 2011 (Minérios de ferro - Determinação de vários elementos Método por Espectrometria de Plasma) Caracterização

15 Análise química via- úmida Análise química via- úmida Fusão e análise química via ICP- OES Fluorescência de raios- X Fluorescência de raios- X QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P QuantiEicação do teor de Mn, Al, Si, Ca, Mg, Ti, Na, K e P Procedimento operacional padrão do Laboratório de Fluorescência de Caracterização

16 Digestão ácida e análise química via ICP- MS QuantiEicação Digestão ácida do teor e elementos- traço análise química e ETR via ICP- MS QuantiEicação Procedimento do teor operacional elementos- traço proposto pro Sampaio e ETR (2012) Procedimento operacional proposto pro Sampaio (2012) Caracterização

17 Resultados e Discussão Análise química via úmida e via ICP- OES Permitiram estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 156 subalíquotas. Subalíquotas SiO2 Al2O3 P2O5 MnO CaO TiO2 MgO Fe2O3 FeO PPC FN- HE- 02 % % % % % % % % % % Fe ,57 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,016 0, ,52 0,96 0,31 Fe ,52 0,50 0,019 0,016 <LQ 0,017 0, ,44 0,97 0,29 Fe ,56 0,49 0,019 0,017 <LQ 0,017 0, ,45 0,94 0,32 Fe ,56 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,019 0, ,45 0,96 0,32 Fe ,53 0,51 0,020 0,016 <LQ 0,017 0, ,31 1,00 0,37 Fe ,48 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0, ,53 0,95 0,12 Fe ,54 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0, ,74 0,99 0,35 Fe ,53 0,51 0,020 0,017 <LQ 0,015 0, ,35 0,86 0,33 Fe ,48 0,49 0,019 0,016 0,013 0,015 0,050 95,66 0,92 0,00 Fe ,50 0,51 0,020 0,016 <LQ 0,015 0,049 95,79 0,91 0,31 Fe ,49 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,015 0,050 95,67 0,93 0,36 Fe ,53 0,51 0,019 0,017 <LQ 0,015 0,050 95,68 0,91 0,34 LQ = Limite de Quantidicação

18 Resultados e Discussão Análise química via Eluorescência de raio - X Permitiu estabelecer a fração total em óxidos de elementos maiores e menores e conteúdo volátil das 52 alíquotas. Alíquota SiO2 Al2O3 P2O5 MnO CaO TiO2 MgO Na2O K2O Fe2O3 PPC FN- HE- 02 % % % % % % % % % % % FN- HE- 02 A 2,55 0,59 0,060 0,032 <LQ <LQ 0,045 <LQ <LQ 96,67 0,31 FN- HE- 02 B 2,56 0,62 0,056 0,032 <LQ <LQ 0,054 <LQ <LQ 97,20 0,27 FN- HE- 02 C 2,48 0,60 0,066 0,030 <LQ <LQ 0,049 <LQ <LQ 96,91 0,23 FN- HE- 02 D 2,46 0,59 0,061 0,030 <LQ <LQ 0,049 <LQ <LQ 96,38 0,34 LQ = Limite de Quantidicação Amostras com elevado teor de sílica apresentaram valores de fração total com a precisão recomendada de 0,5 %

19 Resultados e Discussão Análise de Variância (ANOVA) Fe 2 O 3 FN- HE- 02 Repetições Tratamentos I II III A 95,52 95,44 95,45 B 95,45 95,31 95,53 C 95,74 95,35 95,66 D 95,79 95,67 95,68 Fonte da variação SQ gl MQ F valor- P F crítico Entre grupos 0, , , , , Dentro dos grupos 0, , Total 0,

20 Resultados e Discussão 12 Valor de F calculado F crítico = 4, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO Mina Onça IF Mina Chacrinha FZ- JF- 06 FZ- JC- 07 FZ- HE- 08 FZ- JFR- 09 FN- JGO- 01 FN- HE- 02 FN- JFR- 03 FN- JC- 04 FN- JF- 05 TAM- HF- 10 ASI- 01 Valores de F calculado para os óxidos de elementos maiores e menores

21 Resultados e Discussão Intervalo de ConEiança µμ ±2,201. σ/ n SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO Amostras % % % % Mina Onça IF 32,90 ± 0,45 0,068 ± 0,002 67,84 ± 0,16 0,48 ± 0,04 Mina Chacrinha 0,34 ± 0,02 0,144 ± 0,004 98,90 ± 0,18 0,11 ± 0,02 FZ- JF ,42 ± 0,25 1,35 ± 0,01 71,16 ± 0,09 0,31 ± 0,06 FZ- JC ,71 ± 0,57 0,140 ± 0,004 48,13 ± 0,08 0,54 ± 0,02 FZ- HE- 08 1,17 ± 0,05 0,49 ± 0,01 97,82 ± 0,21 0,33 ± 0,02 FZ- JFR ,74 ± 0,11 0,780 ± 0,005 82,24 ± 0,17 0,08 ± 0,02 FN- JGO- 01 4,60 ± 0,02 0,98 ± 0,01 88,37 ± 0,12 0,17 ± 0,01 FZ- HE- 02 2,52 ± 0,02 0,506 ± 0,004 95,55 ± 0,10 0,94 ± 0,02 FZ- JFR ,28 ± 0,30 0,378 ± 0,004 73,87 ± 0,09 0,08 ± 0,02 FN- JC ,53 ± 0,28 0,24 ± 0,01 62,51 ± 0,09 3,48 ± 0,04 FN- JF ,59 ± 0,37 0,371 ± 0,04 53,34 ± 1,26 6,28 ± 0,08 TAM- HF ,09 ± 2,02 0,55 ± 0,04 83,80 ± 0,12 0,28 ± 0,02 ASI ,45 ± 0,99 0,85 ± 0,02 79,16 ± 0,13 0,28 ± 0,05

22 Resultados e Discussão Digestão ácida e análise química via ICP- MS Permitiu quantificar os elementos-traço e terras raras das 52 alíquotas. Fonte: modieicado de IUPAC (2014)

23 Alíquota 139 La 140 Ce 141 Pr 143 Nd 147 Sm 151 Eu 157 Gd 159 Tb 163 Dy FN- HE- 02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg FN- HE- 02 A 2,15 3,79 0,37 1,34 0,27 0,121 0,32 0,052 0,34 FN- HE- 02 B 15,85 27,94 2,68 9,41 1,74 0,615 1,85 0,251 1,35 FN- HE- 02 C 16,32 29,03 2,79 9,58 1,82 0,634 1,84 0,246 1,31 FN- HE- 02 D 16,06 28,54 2,74 9,45 1,78 0,638 1,92 0,264 1,48 Alíquota 165 Ho 166 Er 169 Tm 174 Yb 175 Lu 178 Hf 208 Pb 232 Th 238 U FN- HE- 02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg FN- HE- 02 A 0,087 0,27 0,046 0,326 0,067 0,16 4,06 0,507 0,45 FN- HE- 02 B 0,261 0,74 0,1 0,65 0,117 0,061 8,26 0,216 0,34 FN- HE- 02 C 0,239 0,66 0,088 0,566 0,101 0,061 8,51 0,21 0,35 FN- HE- 02 D 0,293 0,84 0,119 0,758 0,137 0,064 8,53 0,219 0,35 Alíquota 45 Sc 51 V 52 Cr 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 71 Ga 85 Rb FN- HE- 02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg FN- HE- 02 A 1,77 8,30 7,95 0,97 5,10 7,94 7,32 0,73 0,97 FN- HE- 02 B 1,18 9,57 5,15 1,63 3,55 3,29 <LQ 0,63 <LQ FN- HE- 02 C 1,18 9,74 5,19 1,62 3,53 2,95 <LQ 0,65 <LQ FN- HE- 02 D 1,18 9,68 5,17 1,62 3,60 2,99 <LQ 0,65 <LQ Alíquota 88 Sr 89 Y 91 Zr 93 Nb 95 Mo 111 Cd 115 In 133 Cs 137 Ba FN- HE- 02 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg FN- HE- 02 A 5,91 3,11 6,91 0,48 0,87 <LQ 0,0139 0,072 29,29 FN- HE- 02 B 6,89 6,93 3,30 0,37 0,37 <LQ 0,0082 0,046 16,81 FN- HE- 02 C 7,14 6,24 3,35 0,38 0,39 <LQ 0,0094 0,047 17,05 FN- HE- 02 D 6,98 7,83 3,43 0,39 0,38 <LQ 0,0084 0,051 16,96 LQ = Limite de Quantidicação

24 Conclusão Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade.

25 Conclusão Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade. Os procedimentos se mostraram apropriados para quantieicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado.

26 Conclusão Os resultados foram obtidos sob condições de repetitividade para que a variabilidade encontrada nos resultados decorresse essencialmente da homogeneidade. Os procedimentos se mostraram apropriados para quantieicação dos elementos maiores, menores e traço, incluindo ETR, e permitiram estabelecer a homogeneidade do material analisado. É possível prosseguir com a validação dos resultados segundo o documento DOQ- CGCRE- 008 (INMETRO, 2010b), viabilizando conseguintemente a confecção dos materiais de referência para a matriz de formações ferríferas.

27 Referências BibliográEicas INMETRO, 2010a. Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência Documento de caráter orientativo DOQ- CGCRE INMETRO, 2010b. Orientação sobre Validação de Métodos Analíticos. Documento de caráter orientativo DOQ- CGCRE Sampaio, G.M.S., Determinação de elementos- traço em amostras de formações ferríferas por ICP- MS e produção de um material de referência para controle de qualidade. Dissertação de Mestrado - Universidade Estadual de Campinas, 73 pp. SAFM South American Ferro Metals, Disponível em: < com/portuguese/itabirite- iron- ore.html>. Acesso em: 15 de set. de Spier, C.A., de Oliveira S.M.B., Sial, A.N., Rios, F.J., Geochemistry and genesis of the banded iron formations of the Cauê Formation, Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. Precambrian Res. 152, VALE, Projeto Itabiritos. Disponível em: < aboutvale/initiatives/itabiritos/paginas/default.aspx>. Acesso em: 15 de set. de 2014 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry, Disponível em: < c_table- 1May13.pdf>. Acesso em: 16 de set. de 2014.

28 Marcela Rodrigues da Silva (31) Agradecimentos: