UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CÂMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LETÍCIA KAREN DOS SANTOS

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1 UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CÂMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LETÍCIA KAREN DOS SANTOS Avaliação da Aplicação do Processo de Hidroesterificação na Produção de Biodiesel a partir de Matérias-Primas de Baixa Qualidade Araraquara 2016

2 LETÍCIA KAREN DOS SANTOS Avaliação da Aplicação do Processo de Hidroesterificação na Produção de Biodiesel a partir de Matérias-Primas de Baixa Qualidade Dissertação apresentada ao Instituto de Química à Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Danilo Luiz Flumignan Araraquara 2016

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5 Aos meus pais, por todo amor, carinho e apoio ao longo de toda minha vida.

6 AGRADECIMENTOS A Deus, por seu infinito amor; Ao meu orientador, o Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira, pela orientação, confiança, disponibilidade e paciência que teve comigo durante este período e que muito contribuiu para o enriquecimento do meu conhecimento científico e de mundo; Ao meu co-orientador, o Prof. Dr. Danilo Luiz Flumignan, pela disponibilidade, apoio e incentivo, contribuindo para o meu amadurecimento profissional; E aos meus pais Carlos e Rosa, por todo amor, por toda a amizade, pelos exemplos ao longo de toda minha vida, incentivo, confiança, e apoio incondicional; Aos pesquisadores do Cempeqc, Antônio, Gabrielle, Lídia, Maurílio, Rafael e Weslei pelas orientações, colaborações no trabalho e pela amizade; Ao Cempeqc, em especial a Ana Carolina, Malu e o Murilo pela convivência, pela paciência e por terem me ajudado sempre que precisei, também deixo uma lembrança especial a todos que fizeram parte da equipe Cempeqc entre o início de 2014 até início de 2016; Aos meus amigos; pelos momentos de descontração, por entenderem e aceitarem a minha ausência e torcerem por mim; Aos meus avós, por sempre orarem por mim; A banca, por contribuir para o enriquecimento deste trabalho; A Fundunesp pela bolsa concedida para o desenvolvimento desta pesquisa; Enfim, a todos que compartilharam, compartilham e compartilharão do meu eterno aprendizado. A todos, muito obrigada!

7 RESUMO A produção de biodiesel a partir de Óleos e Gorduras Residuais (OGR), óleos brutos e outras matérias-primas com acidez elevada e alto teor de umidade, tem se tornado um desafio para a cadeia produtiva de biodiesel. Neste cenário surge como alternativa a hidroesterificação, processo que envolve duas etapas consecutivas: a hidrólise térmica seguida de esterificação o que permite o uso de qualquer matériaprima graxa. Neste estudo foi avaliada a produção de biodiesel por hidroesterificação de óleo de palma bruto e de OGR. As reações de hidrólise foram conduzidas em reator de bancada de alta pressão e alta temperatura, utilizando-se planejamento fatorial 2 4 com ponto central. Para estimar os efeitos mais significativos na conversão percentual dos triacilgliceróis em ácidos graxos na reação de hidrólise, as variáveis avaliadas foram: razão molar água/óleo; temperatura; tempo; e velocidade de agitação. Tanto para óleo de palma como para o OGR, os efeitos mais significativos foram a temperatura e o tempo de reação. As condições ótimas obtidas na reação de hidrólise foram: razão molar água/óleo 100:1; temperatura de 250 C; tempo de reação de 120 min; e agitação de 700 rpm. Os maiores rendimentos obtidos foram para o óleo de palma bruto 86,4% de ácidos graxos, enquanto para o OGR 95,7%. A conversão de ácidos graxos em ésteres metílicos para o óleo de palma bruto foi de 99,1% e para o OGR 98,0%. O processo de hidroesterificação é uma alternativa viável e sustentável na produção de biodiesel, pois favorece o uso de matérias-primas com baixo valor agregado e o reaproveitamento de óleos e gorduras residuais. Desta forma, o processo contribui não apenas na diminuição do efeito estufa e na redução de gases tóxicos na atmosfera, mas gera impactos positivos na matriz energética brasileira, menor impacto ambiental e atinge a dimensão social. Palavras-chave: Biocombustíveis. Ácidos Graxos. Biodiesel. Ésteres. Hidrólise.

8 ABSTRACT The biodiesel production from waste cooking oil (WCO), crude oils and other raw materials with high acidity and low content of moisture has become a challenge for the supply chain of biodiesel. Therefore, an alternative to this scenario is the hydroesterification, process that involves two consecutive steps, hydrolyze followed by esterification, that allows the use of any raw fat material. In this study, was investigate the biodiesel production by hydroesterification of the crude palm oil and WCO. The reactions were conducted in a reactor of high pressure and temperature, using a 2 4 with central point design of experiment. To estimate the most significant effects on the conversion of triacylglycerides of free fatty acids in hydrolyze reaction, the variable water/oil molar ratio; temperature; time and; agitation were analyzed. The most significant effects for hydrolysis where temperature and time. The conditions of the process evaluated as excellent were, 100:1 water/oil molar ratio, 250 C, 120 min and 700 RPM. In terms of conversion, the best result for palm oil was 86,4% of free fatty acids and for WCO 95,7%. The conversion of fatty acids to methyl ester was 99,1% of the crude palm oil and 98,0% for the WCO. The results of this study showed the hydroesterification process as a viable and sustainable alternative to production of biodiesel, since it facilitates the use of low added value raw materials and recycling of waste oils and fats. Likewise, the process contributes not only to the reduction of the greenhouse effect and toxic gases in the atmosphere, but also generates positive impacts in the Brazilian energy matrix, lower environmental impact and affects the social dimension. Keywords: Biodiesel. Hydrolyze. Esterification

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Reação de hidrólise para óleos e gorduras Figura 2 - Representação estrutural de fosfolipídios: (a) fosfatidilcolina e (b) cefalina Figura 3 - Reação de transesterificação de um triglicerol Figura 4 - Mecanismo de transesterificação via catálise homogênea alcalina, R é o grupo alquil do álcool, L e R 1 são as cadeias dos ácidos graxos Figura 5 - Mecanismo de transesterificação para catálise homogênea ácida R é o grupo alquil do álcool e L e R Figura 6 - Reações secundárias que podem ocorrer durante a transesterificações de óleos vegetais: (1) hidrólise, (2) saponificação e (3) neutralização de ácidos graxos livres Figura 7 - Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos, onde R é o grupo alquil do álcool, R 1 é a cadeia do ácido graxo Figura 8 - Etapas do processo de produção de biodiesel por hidroesterificação Figura 9 - Mecanismo da reação de hidrólise R é o grupo alquil do álcool, L, R 1 são as cadeias dos ácidos graxos Figura 10 - Esterificação de ácidos graxos Figura 11 - Rotas de aproveitamento do glicerol Figura 12 - A: Fruto da palmeira inteiro, B: Mesocarpo parte externa (óleo de palma), C: Endosperma - parte interna no fruto, semente (óleo de palmiste) Figura 13 Composição global do fruto da palmeira Figura 14 - Composição do mesocarpo do fruto da palmeira Figura 15 - Representação estrutural do hexadecano e do palmitato de metila Figura 16 - Reator hidrotérmico de alta pressão e alta temperatura Figura 17 - Molécula de um triacilglicerol Figura 18 - Gráfico de efeitos versus distribuição normal para o planejamento hidrólise de óleo de palma bruto Figura 19 - Influência dos efeitos das variáveis do planejamento 2 4 em conversão dos ácidos graxos livres do óleo de palma Figura 20 - A: Gráfico de resposta prevista versus resposta experimental. B: Gráfico de resíduo para hidrólise do óleo de palma bruto... 95

10 Figura 21 - Superfície de resposta e curva de contorno em função da conversão (%) de ácidos graxos livres para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Figura 22 - Gráfico de contorno com caminho ascendente de maior inclinação Figura 23 - Gráfico de efeitos versus distribuição normal para o planejamento hidrólise do OGR Figura 24 - Influência dos efeitos das variáveis do planejamento 2 4 em conversão dos ácidos graxos livres do OGR Figura 25 - A: Gráfico de resposta prevista versus resposta experimental. B: Gráfico de resíduo, para hidrólise do OGR Figura 26 - Superfície de resposta e curva de contorno em função da conversão (%) de ácidos graxos livres para a reação de hidrólise do OGR Figura 27 - Produto da reação de hidrólise - (A) OGR, (B) OGR hidrolisado; (C) Óleo de palma bruto, (D) Óleo de palma hidrolisado Figura 28 - Cromatograma GC - DIC da amostra do óleo de Palma Bruto e amostra 16 do planejamento de experimento para reação de hidrólise do óleo de palma bruto sobrepostos Figura 29 - Cromatograma GC - DIC da amostra do OGR e amostra 16 do planejamento de experimento para reação de hidrólise do OGR sobrepostos Figura 30 - Amostras de OGR coletadas para a avaliação do modelo proposto para hidrólise Figura 31 - Análise da intersecção dos círculos pelo teste t de student Figura 32 - Etapa de separação após a reação de esterificação (A) Esterificação do OGR; (B) Esterificação do óleo de palma, (C) Após a lavagem com água Figura 33 (A) Óleo de palma após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Sabões e glicerol, (D) Etapa de lavagem, fase superior ésteres metílicos, inferior água e resíduos Figura 34 - (A) OGR após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Glicerol separado na centrifugação, (D) Etapa de lavagem, fase superior ésteres metílicos, inferior água e resíduos Figura 35 - (A) OGR, (B) Óleo de palma bruto após a reação de TDSP. (C) Reação de TDSP do óleo de palma após a centrifugação

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Hidroesterificação versus Transesterificação Tabela 2 - Potenciais regionais para a produção de biodiesel no Brasil de acordo com a matéria-prima Tabela 3 - Especificações do Biodiesel conforme a Resolução ANP nº Tabela 4 - Descrição da tabela ANOVA Tabela 5 - Condições da análise de perfil composicional Tabela 6 - Níveis do planejamento Fatorial Reação de Hidrólise Tabela 7 - Condições da análise de teor de metanol no biodiesel Tabela 8 - Condições cromatográficas da análise de mono-, di-, triacilglicerol, glicerina livre e total do biodiesel Tabela 9 - Condições cromatográfica da análise de ésteres totais Tabela 10 - Índice de acidez do óleo vegetal Tabela 11 - Teor de água nas amostras Tabela 12 - Perfil composicional dos óleos obtido por CG-DIC Tabela 13 - Matriz de experimentos e resultados para as reações de hidrólise do óleo de palma Tabela 14 - Valores dos efeitos principais e suas interações para a conversão (%) de ácidos graxos do óleo de palma bruto Tabela 15 - Análise da Variância para a reação de hidrólise do óleo de palma Tabela 16 - Análise da variância para o novo modelo calculado para reação de hidrólise do óleo de palma bruto Tabela 17 - Equação da regressão para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Tabela 18 - Condições experimentais e resposta dos experimentos de caminho de ascendência para a hidrólise do óleo de palma bruto Tabela 19 - Matriz de experimento e resultados para a reação de hidrólise do OGR. 98 Tabela 20 - Valores dos efeitos e suas interações para a conversão (%) de ácidos graxos do OGR Tabela 21 - Análise da Variância para a reação de hidrólise do OGR Tabela 22 - Analise da variância para o novo modelo calculado para reação de hidrólise do OGR Tabela 23 - Equação da regressão para a reação de hidrólise do OGR

12 Tabela 24 - Condições experimentais e resposta dos experimentos de caminho de ascendência para a hidrólise do OGR Tabela 25 - Condições ótima na reação de hidrólise do ORG e óleo de palma bruto. 107 Tabela 26 - Análise cromatográfica do mono-, di-, triacilglicerol na hidrólise do óleo de palma bruto Tabela 27 - Análise cromatográfica do mono-, di-, triacilglicerol na hidrólise do OGR 112 Tabela 28 - Índice de ácidos graxos livres, acidez e teor de água nas amostras coletadas de OGR Tabela 29 - Teor de ácidos graxos obtidos após a reação de hidrólise das amostras de OGR Tabela 30 - Comparativos de quantidades de reagente e volumes na reação e na etapa de lavagem das diferentes rotas de produção de biodiesel Tabela 31 - Caracterização do biodiesel metílico obtido por hidroesterificação, comparando com as rotas de Transesterificação alcalina e TDSP

13 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AG Ácidos graxos ANOVA Análise de Variância (do Inglês Analysis of Variance) ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANVISA Agência Nacional da Vigilância Sanitária AOCS American Oil Chemists Society ASTM American Society For Testing and Materials Cempeqc Centro Monitoramento e Pesquisa em Combustíveis, Biocombustíveis, Petróleo e Derivados CG-DIC Cromatógrafo a gás com detector por ionização de chama CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente DG Diacilglicerídeos EN Norma Europeia (do inglês European Standard) ET Norma da Republica Federativa da Etiópia (do inglês Federal Democratic Republic of Ethiopia) HPAs Hidrocarbonetos poliaromáticos IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística MG Monoacilgliceróis MP Material particulado NASA National Aeronautics and Space Administration NOAA National Oceanic and Atmospheric Administration OGR Óleos e gorduras residuais Sabesp Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo TDSP Processo de transesterificação em duas etapas (do inglês Transesterification double step process) TG Triacilgliceróis URBS Companhia de Urbanização e Saneamento de Curitiba

14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os óleos e gorduras O uso de óleo e gordura como combustíveis Microemulsão Pirólise BIODIESEL Preparação do Biodiesel Transesterificação Catálise Homogênea Esterificação de ácidos graxos livres Procersso de transesterificação em duas etapas TDSP (Transesterification double step process) Hidroesterificação Produto obtido por hidrólise Ácidos Graxos Glicerol Hidroesterificação: vantagens e desvantagens Escolha da Matéria-prima Óleo de palma Óleos e gorduras residuais (OGRs) Disponibilidade de óleos e gorduras residuais de fritura Propriedade e especificações do controle da qualidade do biodiesel Propriedades inerentes à matéria-prima Teor de fósforo e enxofre... 48

15 Teor de cálcio e magnésio Corrosividade ao cobre Propriedades inerentes ao processo de produção Aspecto Teor de cinzas sulfatadas Contaminação total Ponto de Fulgor Teor de sódio e potássio Glicerina livre Análise de mono-, di- e triacilglicerol e glicerina total Teor de éster Metanol e Etanol Propriedades inerentes às estruturas moleculares Massa específica a 20 C Viscosidade cinemática a 40 C Índice de iodo Número de cetano Ponto de nevoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto de fluidez Propriedades inerentes ao processo de armazenamento Estabilidade à oxidação a 100 C Teor de água Índice de acidez Impactos Ambientais, tecnológicos, sociais e econômicos Impacto Ambiental Impacto Tecnológico Impacto Social Impactos Econômicos... 56

16 2.8 Análise estatística Planejamento de Experimentos Planejamento Fatorial sem replica com adição de pontos centrais Análise da Variância (Analysis of variance - ANOVA) OBJETIVO EXPERIMENTAL Coleta e armazenamento das amostras Análise das matérias-primas Teor de ácidos graxos livres e índice de acidez Teor de água por Karl Fischer Perfil composicional do óleo Reações de hidrólise geração de ácidos graxos livres Hidrólise geração de ácidos graxos Planejamento de experimentos Tratamento estatístico dos resultados Reações de esterificação - geração de ésteres metílicos de ácido graxos Reação de Esterificação Separação dos ésteres metílicos (biodiesel) Secagem dos ésteres metílicos (biodiesel) Ensaio comparativo Catálise Homogênea Básica Estudo das conversões nas reações de transesterificação Separação da mistura ésteres metílicos (biodiesel) e glicerol Lavagem dos ésteres metílicos (biodiesel) Estudo das conversões nas reações de transesterificação em duas etapas Separação da mistura de ésteres metílicos (biodiesel) e glicerol Lavagem dos ésteres metílicos (biodiesel)... 75

17 4.6 Caracterização Físico-química do Biodiesel Análises dos ésteres metílicos (biodiesel) Massa específica Viscosidade Cinemática a 40 ºC Índice de acidez Concentração de Metanol em biodiesel Mono-, di-, triacilglicerol, glicerina livre e glicerina total Teor de éster RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise da matéria-prima Teores de ácidos graxos livres, índices de acidez e teores de umidade Perfis composicionais dos óleos Planejamento de experimentos e análise estatística Reações de Hidrólise Reação de Hidrólise - Óleo de Palma Bruto Análise da conversão dos triacilgliceróis do óleo de palma bruto em ácidos graxos livres Construção de um modelo de regressão para o óleo de palma bruto Ajuste no modelo de regressão para o óleo de palma bruto Análise da superfície de resposta para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Planejamento de ascendência ao máximo (steepest ascent) para a reação e hidrólise do óleo de palma bruto Reações de Hidrólise - Óleo Residual OGR Análise da conversão dos triacilgliceróis do OGR em ácidos graxos livres Construção de um modelo de regressão para o OGR Ajuste no modelo de regressão para a hidrólise do OGR Análise da superfície de resposta para a reação de hidrólise OGR

18 5.3.5 Planejamento de ascendência ao máximo (steepest ascent) para a reação de hidrólise do OGR Análise do produto da reação de hidrólise Avaliação do modelo proposta para a reação de hidrólise do OGR Produção de ésteres metílicos Reação de esterificação Reação de transesterificação Reação de transesterificação em duas etapas (TDSP) Análises da qualidade do biodiesel produzido CONCLUSÕES REFERÊNCIAS

19 19 1 INTRODUÇÃO O ano de 2015 a temperatura da superfície da Terra aumentou 0,8 C registrando o ano mais quente desde Segundo a NASA e a NOAA, esse fenômeno foi provocado em grande parte pelo aumento de emissões antropogênicas de CO 2 e outros gases na atmosfera 1 devido ao consumo excessivo de energia proveniente de combustíveis fósseis. Neste cenário, a busca por fontes renováveis de energia tem sido intensificada, principalmente por substitutos aos combustíveis de primeira geração como gasolina e o óleo diesel. O biodiesel vem se consolidando como uma alternativa atraente na produção de biocombustíveis, como sucedâneo ao diesel mineral devido as suas características físico-químicas. Entretanto, o maior problema encontrado na produção de biodiesel pelo processo convencional (via transesterificação) está na aquisição de matérias-primas, que devem ser de acidez e teor de umidade reduzidos, características atendidas pelos óleos vegetais refinados, gerando um custo elevado e inviabilizando o uso de diversas oleaginosas. O processo de hidroesterificação (reação de hidrólise seguida de esterificação) é a mais moderna alternativa na produção de biodiesel, pois permite o uso de qualquer matéria-prima graxa, independente dos teores de acidez e umidade. A hidrólise consiste em uma reação química entre o óleo (ou gordura) com a água, gerando glicerol e ácidos graxos. Após a hidrólise, os ácidos graxos gerados são esterificados com álcool, obtendo-se um éster com elevada pureza (biodiesel). Desta forma, a finalidade deste projeto é o estudo de sínteses de ésteres metílicos de óleo de palmácea bruto e de óleos residuais (OGR), oriundos de atividades industriais ou domésticas, através do processo de hidroesterificação, otimizando as condições reacionais através de um reator em bancada. Sendo assim, o estudo propõe uma estratégia inovadora na cadeia produtiva do biodiesel, visando a utilização sustentável da matéria-prima de baixa qualidade, e consequentemente, contribuindo para o aumento do biodiesel na matriz energética e o desenvolvimento econômico e social deste mercado.

20 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A história da aplicação de óleos vegetais como combustível começou em 1898 na Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com óleo de amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na época, e fez a seguinte afirmativa: O motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo (...). O uso de óleos vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo (estes óleos) tornar-se-ão tão importantes quanto o petróleo e o carvão são atualmente. Rudolf Diesel, Os óleos e gorduras Michel-Eugène Chevreul, no século XIX, iniciou as primeiras pesquisas sobre a constituição de óleos e gorduras. O químico e físico demonstrou que a hidrólise de óleos e gorduras dava origem a ácidos graxos livres e glicerol 3 conforme demonstrado na (Figura 1). Figura 1 - Reação de hidrólise para óleos e gorduras O R'' C O H 2 C O C R' O HC O + 3 H 2 O H 2 C O C R''' triacilglicerol água cat. O H O C R' O H O C R'' O H O C R''' mistura de ácídos graxos + H 2 C O H HC O H H 2 C O H glicerol Fonte: Elaborada pela autora. A partir dessa observação, os óleos e gorduras passaram a ser chamados de ésteres de glicerol (glicerídeos, acilglicerídeos ou triacilglicerídeos). Desta forma, o triacilglicerol é um éster formado a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol.

21 21 Os óleos e gorduras são misturas relativamente complexas de triacilgliceróis. As unidades acila, correspondentes aos ácidos graxos, representam cerca de 95 % da massa molecular dos triacilgliceróis. As propriedades físicas, químicas e nutricionais de óleos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do número de átomos de carbono e posição dos grupos acila presentes nas moléculas dos triacilgliceróis 4. Os ácidos graxos mais comuns encontrados nos óleos e gorduras que constituem os triglicerídeos apresentam 12, 14, 16 ou 18 átomos de carbono, embora ácidos com menor ou maior número de átomos de carbono possam ser encontrados 3. Devido a grande variedade de ácidos graxos é evidente que os óleos e gorduras são constituídos de muitos tipos de triacilgliceróis com diferentes graus de insaturações. Os óleos vegetais possuem a característica de serem líquidos a temperatura ambiente pois apresetam maior quantidade de insaturações, diferentemente das gorduras vegetais que apresentam pouca ou nenhuma instauração, e são sólidas em temperatura ambiente, além dos triacilgliceróis, há em sua composição quantidades significativas de ácidos graxos livres, fosfolipídios, esteróis e tocoferóis 3. Fosfolipídeos (ou fofatídeos) (Figura 2) são substâncias de composição química similar aos lipídeos, compõe de 0,5 à 3,0 % da maioria dos óleos vegetais brutos. Geralmente estes compostos são facilmente removidos durante o processo de lavagem do óleo devido sua propriedade anfifílica, sendo recuperados como um coproduto conhecido como goma rica em lecitina uma mistura de fosfolipídios e triglicerídeo com propriedades emulsificantes de grande importância na indústria alimentícia 5. Figura 2 - Representação estrutural de fosfolipídios: (a) fosfatidilcolina e (b) cefalina H 3 C O - N + O P O O H 3 C CH 3 OCOR' OCOR'' H O H 2 N O P O O OCOR' OCOR'' (a) (b) Fonte: Elaborada pela autora.

22 22 Os esteróis são álcoois cristalinos de elevado ponto de fusão e de estrutura bastante complexa. O principal esterol de origem animal é o colesterol. A maioria dos óleos vegetais contém de 1000 a 5000 ppm de esteróis, presentes na forma de esteróis livres ou de ésteres graxos 5. Os tocoferóis estão presentes em quantidades muito pequenas nos óleos vegetais, cerca de 20 a 1000 ppm, entretanto são compostos importantes, pois atuam como antioxidantes em óleos com alto grau de instauração. Durante as etapas de refino, especialmente na neutralização e na clarificação, há perdas de tais agentes de estabilização e os óleos vegetais passam a apresentar menor estabilidade à oxidação O uso de óleo e gordura como combustíveis Os óleos e gorduras residuais (OGRs), resultantes de processos domésticos, comerciais e industriais, têm ganhado grande enfoque como biomassa para a produção de biocombustíveis. As vantagens do uso do óleo vegetal como combustível em relação ao diesel são: líquido natural; renovável; alto teor energético; baixo conteúdo de enxofre; baixo conteúdo de compostos aromáticos e biodegradabilidade 6. No entanto, o uso dos óleo vegetais in natura, apesar de energeticamente favorável como combustíveis, conduz a sérios problemas operacionais nos motores a diesel. Além da alta viscosidade (aproximadamente 11 a 17 vezes maior que a do óleo diesel) inicialmente reconhecida como a maior causa para a má atomização e baixa volatilidade, os óleo vegetais apresentam algumas desvantagens como a combustão incompleta, formação de depósito de carbono nos sistemas de injeção, diminuição da eficiência de lubrificação, obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção, comprometimento da durabilidade do motor e formação de acroleína (substância altamente tóxica e cancerígena) pela decomposição térmica do glicerol 7. O interesse mundial por combustíveis renováveis proporcionou muitas investigações com abordagens diferentes a fim de reduzir a viscosidade de óleos vegetais, as quais são descritas a seguir.

23 Microemulsão Microemulsões são definidas como disposição coloidal, termodinamicamente estável, opticamente isotrópica, com microestruturas de tamanho da faixa nm, que se forma espontaneamente sob a adição de componentes anfifílicos à mistura de líquidos que, de outra forma, seriam quase imiscíveis 8. Por serem estáveis, não requerem agitação para permanecer em fase simples ou solução translúcida sob temperatura e pressão constantes, logo podem conter surfactantes. As microemulsões de óleos vegetais são preparadas pela mistura de álcoois de baixo peso molecular. Há também a possibilidade de se produzir essas dispersões de óleos vegetais com óleo diesel, álcoois e surfactantes 7. As microemulsões foram propostas a fim de solucionar problemas associados à alta viscosidade apresentada pelos óleos vegetais. Assim, a diminuição da viscosidade dos óleos vegetais é conseguida a partir da adição de solventes como metanol, etanol e 1-butanol 8; 9; 10, as microemulsões podem melhorar as características de vaporização decorrentes do menor ponto de ebulição devido à formação das micelas. Entretanto, apesar das microemulsões apresentarem boas características para os padrões de atomização do motor, verificou-se que em longo prazo provocam a deposição de carbono no motor, combustão incompleta e o aumento da viscosidade dos óleos lubrificantes Pirólise A pirólise ou craqueamento térmico é a clivagem de ligações químicas para formação de moléculas menores 12 através do uso de calor, isto é, pelo aquecimento da biomassa em temperaturas que podem variar entre 450 C e 1000 C na ausência de ar ou oxigênio. Este processo pode ou não ser catalisado, obtendo-se assim produtos com maior potencial energético e propriedades de uso melhores que a da biomassa inicial. A decomposição térmica do triacilglicerol produz compostos similares aos derivados do petróleo tais como alcanos, alcenos, alcadienos, compostos aromáticos e ácidos carboxílicos, mas a pirólise apresenta algumas desvantagens como: (i) gera um combustível mais equivalente à gasolina do que ao óleo diesel, (ii) custo de equipamento elevado e (iii) rendimentos moderados 6.

24 BIODIESEL O biodiesel pode ser definido como um combustível alternativo, biodegradável, constituído por ésteres alquilícos de ácidos carboxílicos de cadeia longa e derivado de fontes renováveis 7. No artigo 4º da LEI N o , DE 13 DE JANEIRO DE que introduz o biodiesel na matriz energética brasileira, define o biodiesel como: Um biocombustível derivado de biomassa renovável para o uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil 13. Pode ser produzido a partir de gorduras animais, óleos residuais (OGRs), óleo de microalgas ou óleos vegetais, existindo inúmeras espécies de cultivos no Brasil que podem ser utilizadas para a produção, tais como a palma, girassol, babaçu, pinhãomanso, soja, dentre outras. O biodiesel é um combustível renovável, apresenta uma potencialidade de redução do nível de poluentes e agentes cancerígenos, porque produz menores emissões de monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2 ), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e material particulado contendo enxofre, além de melhor biodegradabilidade 14; 15. Além de combustíveis, os ésteres produzidos são insumos básicos para uma ampla gama de derivados com alto valor agregado, que podem ser utilizados na produção de polímeros, óleos lubrificantes, plastificantes, emulsificantes, produtos de higiene pessoal, indústria têxtil e alimentícia. O biodiesel é miscível e físico-quimicamente semelhante ao óleo diesel, podendo ser usado em motores do ciclo Diesel sem a necessidade de significantes ou onerosas adaptações. 7; 16; 17. As misturas binárias de biodiesel e óleo diesel de petróleo são designadas mundialmente pela nomenclatura BX, onde X é a porcentagem em volume de biodiesel adicionado ao óleo diesel. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 são combustíveis com uma concentração de 2%, 5%, 20% e 100% de biodiesel, respectivamente.

25 Preparação do Biodiesel Transesterificação O método de produção de biodiesel mais empregado nos processos industriais é a transesterificação por catálise alcalina. O termo transesterificação em geral é utilizado para descrever uma importante classe de reações orgânicas nas quais um éster é transformado em outro, através da troca dos grupos alcóxidos. Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerol reage com um álcool na presença de um catalisador produzindo uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos e glicerol (Figura 3) 18. Figura 3 - Reação de transesterificação de um triglicerol O H 2 C O C R 1 O HC O C R 2 O H 2 C O C R R OH Catalisador O R O C R 1 O R O C R 2 O R O C R 3 + H 2 C OH HC OH H 2 C OH glicerol triacilglicerol álcool mistura de ésteres Fonte: Elaborada pela autora A síntese do biodiesel é uma sequência de três reações consecutivas e reversíveis nas quais os triacilgliceróis são convertidos gradativamente em diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos como intermediários. Um mol de éster é liberado em cada etapa, totalizando 3 mols por mol de triacilglicerol. As reações são reversíveis ainda que o equilíbrio se encontre na direção de formação de produtos de ésteres de ácidos graxos e glicerol 6. Esta estequiometria de reação requer um mol de triacilglicerol para três mols de álcool. O excesso de álcool é utilizado para aumentar a conversão em ésteres monoalquílicos. A reação de transesterificação pode ser acelerada tanto por catalisadores homogêneos quanto heterogêneos e enzimáticos, os quais podem ser ácidos ou básicos.

26 Catálise Homogênea Nos processos industriais, o emprego da catálise homogênea alcalina é preferível, pois o rendimento da transesterificação catalisada por base é elevado mesmo em temperatura ambiente e mais rápida quando comparada com a catálise homogênea ácida, além dos catalisadores alcalinos serem mais facilmente manipuláveis e menos corrosivos do que os catalisadores ácidos 19; 20. A catálise alcalina consiste em processar bateladas em reatores, onde as principais matérias-primas são metanol ou etanol e óleo vegetal com teores reduzidos de ácidos graxos livres (menor que 3,0 mg NaOH/g) e umidade (0,1% m/m), características de óleos vegetais refinados, visto que uma pequena quantidade de água pode diminuir drasticamente a conversão dos triacilgliceróis em ésteres 21; 22. Os principais catalisadores utilizados na reação de transesterificação são o hidróxido e alcóxidos de sódio e potássio 20. Essa reação acontece através de um mecanismo de adição-eliminação na carbonila e que depende da reatividade no nucleofílico 23. Na Figura 4 é demonstrado o mecanismo de adição-eliminação da reação de transesterificação via catálise alcalina.

27 27 Figura 4 - Mecanismo de transesterificação via catálise homogênea alcalina, R é o grupo alquil do álcool, L e R 1 são as cadeias dos ácidos graxos. R OH + B - - R O + B H O L O C R 1 L O O C R 1 - álcool base alcóxido O R + B H intermediário tretaédrico L O glicerol B - H Catalisador básico + L O + B H - + O R O C R 1 éster Fonte: Elaborada pela autora. As reações de transesterificação em meio alcalino possuem algumas desvantagens, quanto maior a acidez e o teor de umidade do óleo menor é sua eficiência de conversão 24, pois ocorrem reações secundárias, como a hidrólise dos triacilgliceróis e produção de sabões, tanto na neutralização dos ácidos graxos livres, quanto pela saponificação dos glicerídeos ou dos ésteres monoalquílicos formados (Figura 6) Essas reações secundárias são indesejáveis, uma vez que consomem parte do catalisador, diminuindo o rendimento da transesterificação e dificultando o processo de separação do glicerol e a purificação do biodiesel 7; 25 além de apresentarrem problemas com a qualidade do coproduto 26, por esse motivo há uma grande dificuldade em utilizar, óleos brutos e óleos residuais como matéria-prima. Os catalisadores homogêneos ácidos mais empregados na produção de biodiesel são os ácidos de Brönsted, dentre os quais incluem-se o HCl, H 2 SO 4 e ácidos sulfônicos, pois evitam a formação de sabões 27; 28. Esse tipo de reação em meio ácido, proporciona alto rendimento, entretanto possui o inconveniente de requerer uma alta razão molar álcool/óleo, é lenta e demanda longos períodos de síntese 29. Na Figura 5 é demonstrado o mecanismo da reação de transesterificação via catálise ácida.

28 28 Figura 5 - Mecanismo de transesterificação para catálise homogênea ácida R é o grupo alquil do álcool e L e R 1. O L O C R 1 + H A L + H O O C R A triacilglicerol ácido R O H L O H O C R 1 + O H R O H +A - L O C R 1 O R + H A + O H R O C R 1 + O L O - R O C R 1 + L O H Fonte: Elaborada pela autora.

29 29 Figura 6 - Reações secundárias que podem ocorrer durante a transesterificações de óleos vegetais: (1) hidrólise, (2) saponificação e (3) neutralização de ácidos graxos livres O O Reação 1 R' C + H 2 O C OR R' + ROH OH O O Reação 2 R' C + NaOH C OR R' O - Na + + ROH O O Reação 3 R' C + NaOH C OH R' O - Na + + H 2 O Fonte: Elaborada pela autora. A presença de água no meio reacional, possibilita uma reação secundária que pode ocorrer durante a transesterificação catalisada por ácidos, a hidrólise dos triacilgliceróis, ou do éster formado, levando à formação de ácidos carboxílicos (Figura 6, reação 1). Essa formação competitiva de ácidos carboxílicos reduz o rendimento em ésteres monoalquílicos 30; Esterificação de ácidos graxos livres A reação de esterificação para a produção de biodiesel é aplicada quando a matéria-prima apresenta teores de ácidos graxos livres superiores a 40 mg NaOH/g com baixo teor de umidade 32, ou é utilizada como pré-tratamento para a reação de transesterificação via catálise alcalina, para converter os ácidos graxos em ésteres monoalquílicos a fim de, evitar a saponificação 33. O mecanismo dessa reação é demonstrado na Erro! Autoreferência de indicador não válida..

30 30 Figura 7 - Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos, onde R é o grupo alquil do álcool, R 1 é a cadeia do ácido graxo. O R 1 C O H ácido graxo H - H + + O + H R 1 C O H + R O H álcool O H O H R 1 C O H O R + H O transferência rápida de proton R 1 C O H R H + O H R 1 C O R + H 2 O água O R 1 C O R + H 3 O éster Fonte: Elaborada pela autora Em geral, a reação de esterificação de ácidos graxos livres é mais rápida do que a reação de transesterificação 34. uma vez que a esterificação de ácidos graxos livres ocorre em uma única etapa, enquanto que a transesterificação do triacilglicerol consiste em três etapas reacionais com formações de intermediários. A solubilidade de ácidos graxos em álcoois de cadeia curta também contribui para o aumento da velocidade reacional 35; 36. Embora as reaçôes de transesterificação e esterificação de óleos vegetais sejam relativamente simples, vários parâmetros como a qualidade da matéria-prima, tipo de álcool e catalisador, influenciam tanto no curso da reação quanto no processo de

31 31 separação entre o glicerol e os ésteres monoalquílicos, o que encarece a produção de biodiesel Processo de transesterificação em duas etapas TDSP (Transesterification double step process) A metodologia TDSP conjuga as reações de transesterificação e a esterificação, sendo a primeira etapa uma reação de transesterificação alcalina, seguida de uma reação de esterificação. Dessa forma, possíveis sabões formados na catálise alcalina são esterificados quando ocorre à adição do catalisador ácido, e os elevados tempos registrados para a catálise ácida não são mais necessários, visto que a maior parte das moléculas já foram transesterificadas na primeira etapa 37. A metodologia de TDSP elimina a necessidade de trabalhar com gorduras e óleos vegetais com baixa acidez, pois não ocorre formação de sabões ou problemas de emulsificação, frequentemente encontrados na reação de transesterificação por catálise alcalina. Apesar disso, a metodologia apresenta as desvantagens de necessitar um prétratamento da matéria-prima para eliminar a umidade, e o uso de excesso de metanol, sendo necessárias etapas de purificação do éster ao final das reações Hidroesterificação Uma maneira plausível para viabilizar a produção do biodiesel com competitividade econômica é o desenvolvimento de um método produtivo que aceite matérias-primas variadas e com baixa qualidade, consequentemente, com baixo custo agregado. Óleos brutos e OGRs são uma alternativa de produção frente aos óleos vegetais refinados 39. Uma metodologia inovadora para uso de óleos brutos e OGR poderia ser o processo de hidroesterificação que permite o uso de qualquer matériaprima graxa (gordura animal, óleo vegetal, óleo de fritura, borras ácidas de refino de óleos vegetais, entre outros) sem pré-tratamento. Essas matérias-primas são transformadas em biodiesel independentemente da acidez e da umidade que possuem. Este é um grande diferencial quando comparado ao processo convencional de transesterificação 40.

32 32 A produção de biodiesel por hidroesterificação é um processo que envolve duas etapas consecutivas: hidrólise seguida de esterificação (Figura 8). Figura 8 - Etapas do processo de produção de biodiesel por hidroesterificação Fonte: Elaborada pela autora. A primeira etapa a hidrólise, consiste numa reação química entre os triacilgliceróis da gordura ou óleo vegetal (mono-, di-, e triacilgliceróis) com a água, produzindo ácidos graxos livres e glicerol 41, que são matérias-primas intermediárias com valor agregado, com ampla variedade de utilizações. Permitindo assim, o uso de matérias-primas com alto teor acidez e de umidade, uma vez que o objetivo da hidrólise é obter alto teor de ácidos graxos livres, e sendo a água um dos reagentes 42. A hidrólise de óleos e gorduras é uma reação de equilíbrio decoberta em 1813 pelo químico Chervreul 43 e é caracteriza-se por um aumento gradual na velocidade da reação, devido ao aumento da solubilidade da água nos acilglicerídeos (mono- e di-). Os principais fatores que afetam esta reação são: temperatura; tipo de catalisador; teor de água no meio reacional e; a concentração de glicerol liberado na fase aquosa 44. As reações de hidrólise podem ser realizadas termicamente através de uma reação líquido-líquido, líquido-gás, reação utilizando vapores sob aquecido com ou sem o uso de catalisadores ácidos ou básicos e, além disso, também podem ser realizada em condições ambientais com o uso de catalisadores enzimáticos 45; 46; 47; 48. As reações de hidrólise não catalítica ocorrem no estado subcrítico da água com temperaturas superiores a 250 C e inferiores a 349 C ou supercrítico com temperaturas superiores as 350 C, pois o aumento da temperatura da reação, diminui a constante dielétrica da água de 80 para 25 49, aproximando-se das características dielétricas das substâncias não polares, tais como óleos e gorduras 50; 51.

33 33 No estado subcrítico (250 C), a constante de ionização da água é cerca de 10, ou seja, três ordens de magnitude maior do que a constante de ionização em condições ambientais 52. O aumento da constante de ionização é diretamente proporcional ao aumento da concentração de íons de hidrogênio (H + ), aumentando assim a velocidade da reação de hidrólise. O uso da água em condições sub e supercrítica tem demonstrado capacidade de atingir os mesmo resultados que um processo que se emprega o uso de catálise tanto ácida quanto enzimática. O mecanismo da reação de hidrólise em estado subcrítico foi demonstrado por Mills e McClain (1949) 53 e acontece em três passos (Equações 1, 2 e 3). Esta reação é uma pseudo-homogênea de primeira ordem reversível (com excesso de um reagente, normalmente água). C 3 H 5 (OOCR) 3 + H 2 O C 3 H 5 (OH).(OOCR) 2 RCOOH triacilglicerídeo água C 3 H 5 (OH).(OOCR) 2+ H 2 O C 3 H 5 (OH) 2.(OOCR) 1 RCOOH diacilglicerídeo água diacilglicerídeo monocilglicerídeo C 3 H 5 (OH) 2.(OOCR) 1 + H 2 O C 3 H 5 (OH) 3 + RCOOH monocilglicerídeo água glicerol ácido graxo + + ácido graxo ácido graxo Eq. (1) Eq. (2) Eq. (3) No primeiro passo descrito por Mills e McClain (1949) 49, os triacilgliceróis são hidrolisados em diacilglicerídeos (Eq. 1), o mecanismo dessa reação é apresentado na Figura 9. Em temperaturas elevadas (>250 C) a carbonila recebe o ataque nucleofílico da água (H 2 O). Após esse ataque, ocorre um prototropismo intermolecular, permitindo assim a eliminação do grupo abandonador diacilglicerídeo, ocorrendo a desprotonação da carbonila do ácido graxo formado 49. No segundo passo (Eq. 2), diacilglicerídeos são hidrolisados em monoacilglicerídeos, e no terceiro passo (Eq. 3), os monoacilglicerídeos em glicerol, pelo mesmo mecanismo apresentado na Figura 9, em todas as etapas são produzidos ácidos graxos livres. A quantidade de ácidos graxos livres é a somatória das três etapas.

34 34 Figura 9 - Mecanismo da reação de hidrólise R é o grupo alquil do álcool, L, R 1 são as cadeias dos ácidos graxos O L O C R 1 triacilglicerídeo + O H H água > 250 C L - O O C R 1 H O H H O O C R 1 H + L O - H O O C R 1 ácido graxo + L O H gicerol Fonte: Elaborada pela autora. A produção de ácidos graxos livres em condições subcríticas e utilizada desde 1949 quando a empresa Colgate-Palmolive junto com a Energy Industries patenteou o processo de produção de ácidos graxos em condições subcríticas em escala piloto 43. Na segunda etapa, os ácidos graxos gerados na hidrólise são esterificados com metanol ou etanol na presença de um catalisador ácido, pois o ácido carboxílico protonado, facilita o ataque nucleofílico do álcool à carbonila, ocorrendo a perda de uma molécula de água e resultando no éster metílico ou etílico (Figura 10) pelo mecanismo demonstrado na Erro! Autoreferência de indicador não válida.. Não existe contato da glicerol (já removida na hidrólise) com o biodiesel (produzido na esterificação). Isso evita problemas de contaminação do biodiesel com resíduos de glicerol livre ou total (mono, di e triacilgliceróis), resultando em um biodiesel com pureza elevada.

35 35 Figura 10 - Esterificação de ácidos graxos O H O C R 1 O H O C R 2 O H O C R 3 mistura de ácídos graxos + H + ácido O + H H O C R 1 O H + H O C R 2 O H + H O C R 3 + R O H álcool O R O C R 1 O R O C R 2 O R O C R 3 mistura de ésteres + 3 H 2 O água Fonte: Elaborada pela autora Na literatura há vários trabalhos que estudam a reação de esterificação para a produção de biodiesel, entretanto, o mesmo não ocorre para a reação de hidrólise. O estudo da reação de hidrólise de óleo/gordura como etapa na produção de biodiesel está em fase inicial dos estudos e desenvolvimento de tecnologia. Minami e Saka (2006) 32 patentearam um processo de produção de biodiesel por hidroesterificação utilizando condições subcríticas da água e metanol, temperatura de 270 C e pressão de 20 MPa. Os resultados demostraram que é possível produzir mais que 90 % (m/m) de ácidos graxos com 60 minutos de reação na etapa da hidrólise, e 94 % (m/m) de éster com 40 minutos na reação de esterificação, sem a adição de nenhum catalisador. Sousa et al. (2010) 47 extraíram um extrato enzimático da semente de pinhão manso para utilizar na produção de biodiesel por hidroesterificação. As lipases extraídas foram utilizadas como catalisadores nas reações de hidrólise do óleo de palma bruto e refinado, óleo de oliva, resíduo ácido, óleo de mamona bruto, óleo de pinhão manso, óleo de macaúba e sebo animal. Para todos os óleos a conversão em ácidos graxos foi maior que 90 % em duas horas de reação de hidrólise. Na esterificação dos ácidos graxos foi utilizado um catalisador heterogêneo Nb 2 O 5. O processo de hidroesterificação utilizando a combinação de catalisador enzima/químico produziu um biodiesel de alta qualidade semelhante ao obtido por transesterificação alcalina tradicional com teores de ésteres maiores que 97 %. Cavalcanti e Oliveira 47; 54 estudaram o processo de produção de biodiesel por meio da utilização da lipase Thermomyces lanuginosus - Novozymes na reação de hidrólise

36 36 do óleo de soja combinado com o catalisador Nb 2 O 3 na reação de esterificação. A lipase demostrou ótima atividade e converteu 89% dos triacilglicerois em ácidos graxos, e na etapa de esterificação converteu 92% em éster. Talukder et al. (2010) 55 estudou o uso de óleo residual para a produção de biodiesel por hidroesterificação utilizando catálise enzimática para a hidrólise e química para esterificação. A lipase de Candida rugosa hidrolisou 99% do óleo após 10 h de reação. Os ácidos graxos foram convertidos em biodiesel por esterificação química usando Amberlyst 15 com uma conversão de 99 % em biodiesel obtida após 2 horas. Rocha e seus colaboradores (2010) 56 utilizaram óxido de nióbio na hidroesterificação de biodiesel proveniente de soja e mamona com rendimento de hidrólise de 83 % para mamona e 85 % para soja. Os ácidos graxos obtidos do processo de hidrólise foram esterificados obtendo conversão de 88 % para mamona e 85 % para soja Produto obtido por hidrólise Ácidos Graxos Os ácidos graxos obtidos pela reação de hidrólise podem ser submetidos a processos físicos de separação por destilação simples ou fracionada, solidificação e prensagem, cristalização fracionada direta ou por solventes 57. Ácidos graxos purificados podem ser destinados a diversos processos de transformação química, pois são matérias-primas para inúmeros produtos: na indústria farmacêutica, alimentícia, lubrificantes, aditivos, tintas, entre outros. O preço médio dos ácidos graxos obtidos do óleo de palma sem separação é em torno de R$2.500,00 a R$ 6.000,00 por tonelada, assim, uma planta de hidroesterificação não necessita visar um único mercado Glicerol Há um grande potencial para o aproveitamento do glicerol a partir do desenvolvimento de novos processos, o que proporciona benefícios ambientais importantes com o reaproveitamento do coproduto da produção de biodiesel 59.

37 37 Embora a queda nas cotações da glicerina seja má notícia para os fabricantes de biodiesel que esperavam lucrar com a venda deste coproduto, é positiva para aqueles que têm intenção de investir na obtenção de derivados, já que permitirá o desenvolvimento de polímeros, éteres e outros inúmeros produtos. Compostos multifuncionais podem ser obtidos a partir de uma grande variedade de modificações estruturais na molécula de glicerol, como indicado na Figura 11. Além desses derivados, a produção de hidrogênio (H 2 ) a partir do glicerol vem sendo bastante pesquisada 53. O glicerol bruto proveniente da produção de biodiesel pode ser utilizado como matéria-prima para a produção de hidrogênio por meio da fermentação microbiana. A aplicabilidade do processo fermentativo possibilita a combinação do aproveitamento energético da biomassa para a produção de hidrogênio com o tratamento simultâneo dos resíduos 60; 61. Figura 11 - Rotas de aproveitamento do glicerol Fonte: Tyson et al.; modificado por Garcia

38 Hidroesterificação: vantagens e desvantagens A hidroesterificação possui algumas vantagens como a possibilidade de se utilizar catálise heterogênea frente à homogênea, o que leva a menores despesas em etapas de lavagem e neutralização com ácidos e bases. Quando empregadas matérias primas com alta acidez (matérias-primas de baixa qualidade) essa vantagem torna-se ainda maior 62. Segundo Rocha et al. (2010) 56, a grande vantagem da hidroesterificação se comparada a transesterificação é que o ácido graxo livre passa a não ser uma limitação em termos de especificação (controle de qualidade) de matéria-prima, tornando-se possível a utilização de uma matriz com elevada acidez, como óleos e gorduras residuais e óleos brutos, sem a necessidade de pré-tratamento da matéria-prima, produzindo ao final um glicerina de alta pureza (livre de sais). Evilácio (2011) 63 também cita vantagensque asseguram um processo químico com menor custo e com eliminação de etapas de purificação. Em geral as vantagens da hidroesterificação comparativamente à transesterificação podem ser observadas na Tabela 1.

39 39 Tabela 1 - Hidroesterificação versus Transesterificação HIDROESTERIFICAÇÃO Uso de qualquer tipo de matéria-prima graxa, com qualquer acidez e umidade (custo mais baixo) Permite o uso de borra de neutralização como matéria-prima (proveniente de outros processos) Maior velocidade de reação, capacidade produtiva maior Na esterificação apenas água é gerada como subproduto, sendo ainda totalmente reaproveitada Maior pureza do biodiesel obtido, sem a necessidade de lavagem, requerendo apenas secagem Alta pureza do glicerol obtido, reduzindo custo de purificação. O glicerol obtido pode ser adiciona in natura em farelos ou rações. Custo operacional 50% menor, permitindo retorno do capital em tempo menor, e justificando o investimento inicial maior Não requer tratamento de efluentes, pois não tem resíduos líquidos e sólidos. Poucos equipamentos (baixo índice de manutglicerolenção) Grande simplicidade de operação (poucos operadores) Facilidade para ampliação da capacidade da unidade produtiva TRANSESTERIFICAÇÃO Uso de matérias primas refinada, com acidez < 3 mg NaOH/g (custo mais alto) Não permite o uso de borra de neutralização como matéria-prima Menor velocidade de reação, capacidade produtiva menor Gera sabões, o que afeta o rendimento da produção e dificulta a separação biodiesel/glicerol. O biodiesel contém contaminantes (sabões) e requer purificação (etapa de lavagem e secagem) Glicerol contém contaminantes (sabões, sais, álcool, resíduos graxos) que são de difícil separação, alto custo no processo. O glicerol obtida no processo não pode ser adicionada em farelos ou rações (contaminação com álcool e sais). Alto custo de produção Requer tratamento de efluentes Muitos equipamentos (requer manutenção especializada) Requer grande quantidade de operadores Pouca disponibilidade para ampliação da capacidade produtiva Fonte: Elaborada pela autora Quanto ao processo de hidroesterificação, a principal desvantagem consiste no elevado investimento inicial 64. Em sistemas não catalíticos são necessárias elevadas temperaturas e pressões, pois as reações de hidrólise ocorrem em temperaturas acima de 200 C 35. A catálise enzimática aplicada na reação de hidrólise proporciona elevadas conversões de triacilgliceróis em ácidos graxos, entretanto são reações que requerem controle de ph e tempo de reações prolongados. Outra desvantagem é o fato deste processo ser uma das mais novas alternativas para produção de biodiesel no Brasil, e ainda há poucas pesquisas sobre o assunto 62.

40 Escolha da Matéria-prima O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas. O Brasil com sua imensa extensão territorial, associada às excelentes condições edafoclimáticas, apresenta um grande potencial de exploração de biomassa para fins alimentícios, químicos e energéticos. Apesar de apresentar uma grande variedade de produção de matérias-primas, há falta de desenvolvimento tecnológico. O Relatório do Ministério de Minas e Energia (2015) indica que até 2024 não será possível atingir a meta de substituir completamente o diesel mineral pelo combustível B100 para atender toda a frota nacional. O teor atual obrigatório é 7% (v/v) de biodiesel em diesel (B7), e até 2017 será de 8% (v/v) com o incremento de um ponto percentual a cada 12 meses, sendo facultativo o uso de teores maiores de BX, visto que a produção de biodiesel no Brasil é depende da produtividade agrícola da semente de soja, e sofre influência direta no preço dessa matéria-prima, logo, o biodiesel não é competitivo no mercado quando comparado ao preço do óleo diesel. Expedito José de Sá Parente, responsável pela 1º publicação de patente brasileira sobre biodiesel intitulada Processo de produção de combustíveis a partir ou sementes oleaginosas (1980) 15, defendeu em sua patente que o programa brasileiro de biodiesel deveria respeitar as especificidades de cada região, como é demonstrado na Tabela 2. Tabela 2 - Potenciais regionais para a produção de biodiesel no Brasil de acordo com a matéria-prima. Região Norte Nordeste Centro Oeste Sudeste Sul Todas as regiões Matéria prima Babaçu, palma, amendoim e outras palmeiras nativas da região Babaçu, palma, mamona, algodão e coco Soja, mamona, algodão, girassol e nabo forrageiro Soja, algodão e girassol Soja, canola, girassol, algodão e nabo forrageiro Óleos residuais de frituras, gorduras animais, resíduos indústrias, matérias-graxas de esgotos industriais e municipais Fonte: Parente 15 adaptada pela autora.

41 41 A viabilidade de cada matéria-prima dependerá de sua competitividade, técnica, econômica e socioambiental, passando inclusive por importantes aspectos agronômicos como 65 : (i) o teor de óleo vegetal e a complexidade exigida no processo de extração; (ii) produtividade por unidade de área; (iii) equilíbrio agronômico; (iv) atenção a diferentes sistemas produtivos; (v) ciclo de vida da planta (sazonalidade); (vi) adaptação territorial; (vii) impacto socioambiental de seu desenvolvimento. Neste contexto, o óleo de palma e os OGRs merecem atenção especial Óleo de palma A palma conhecida cientificamente como Elalis guineenses pertencente á família Arecaceae (antiga família Palmae), originária da Costa Ocidental da África. Evidências históricas demonstram que sua dispersão ocorreu em função da sua domesticação pelo homem. Atualmente, o Sudeste Asiático, representado pela Malásia e Indonésia é responsável por 85,4% da produção de óleo de palma no mundo 66; 67. A palma foi introduzida no Brasil por volta do século XVI, e é conhecida popularmente como dendezeiro ou palmeira. Esta oleaginosa apresenta melhor desenvolvimento em regiões tropicais com alto índice pluviométrico, luminosidade e temperatura elevada, sendo assim, propícia para a região norte do país. O fruto dessa palmeira produz dois tipos de óleo: óleo de palma ou azeite de dendê, que é extraído da parte externa do fruto, o mesocarpo; e óleo de palmiste, extraído da semente, o endosperma (Figura 12).

42 42 Figura 12 - A: Fruto da palmeira inteiro, B: Mesocarpo parte externa (óleo de palma), C: Endosperma - parte interna no fruto, semente (óleo de palmiste) Fonte: Agropalma 68, modificado pela autora. A composição do fruto da palma é apresentada na (Figura 13), observa-se que 60% da composição do fruto é composta do mesocarpo, onde é produzido o óleo de palma 69. Figura 13 Composição global do fruto da palmeira Fonte: Bockisch (1998) 69 adaptada pela autora. A Figura 14 ilustra a composição global do mesocarpo demonstrando, que o óleo de palma é responsável por 38% da composição. Neste contexto, a palma merece atenção especial, pois destaca-se entre as demais culturas de espécies oleaginosas por sua alta capacidade de produção de óleo por unidade de área. O rendimento médio do óleo de palma alcança níveis que variam de 3 a 5 toneladas por hectares/ano, isso somente para o óleo de palma, o que é 10 vezes maior que a produtividade da soja 66. Além do potencial produtivo da espécie, o custo de produção do óleo de palma é inferior ao das outras principais oleaginosas 70.

43 43 Figura 14 - Composição do mesocarpo do fruto da palmeira Fonte: Bockisch (1998) 69 adaptada pela autora. Em 2014 o Brasil produziu cerca de 370 mil toneladas de óleo de palma. A Elalis guineenses vive em conjunto com espécies nativas e é ideal para ser cultivada em áreas degradadas. Entretanto o óleo bruto proveniente do fruto da palma possui elevado teor de água e índice de acidez, o que torna inviável o seu uso in natura logo, é necessário passar por um processo de refino para que se adeque à resolução de óleos vegetais da ANVISA (RDC nº 270, 2005) 71 e possa ser comercializado 68. Além do maior potencial de produção por área e ampla possibilidade de cultivo, a composição química do óleo de palma permite a produção de um biodiesel com propriedades físicas e combustíveis semelhantes às propriedades do óleo diesel. O ácido graxo mais abundante no óleo de palma é o ácido palmítico (C16:0, aproximadamente 40 %), seguido do ácido oleico (C18:1, aproximadamente 43%). O óleo de palma praticamente não possui ácido linolênico (C18:3). A ausência de ácido linolênico garante ao biodiesel do óleo de palma boa estabilidade oxidativa e, assim, boa estabilidade na estocagem 72. A Figura 15 mostra a similaridade entre as estruturas do n-hexadecano (cetano), componente referência para o óleo diesel, e o palmitato de metila, componente referência para o biodiesel.

44 44 Figura 15 - Representação estrutural do hexadecano e do palmitato de metila H 3 C CH 3 O Hexadecano (cetano) H 3 C O Palmitato de metila CH 3 Fonte: Elaborada pela autora. Essa semelhança estrutural implica em boas características dos ésteres monoalquílicos do óleo de palma como um combustível Óleos e gorduras residuais (OGRs) O processo de fritura é um dos métodos mais populares de preparação dos alimentos dos tempos modernos. É um procedimento rápido e bastante apreciado pela população, devido ao fato que os alimentos adquirem características sensoriais agradáveis 42. Durante o processo de fritura dos alimentos, os óleos vegetais ou gordura animal sofrem alterações físico-químicas devido à exposição ao calor ( C) e á luz durante períodos de tempo relativamente longos. Por razões econômicas, o mesmo óleo ou gordura é utilizado várias vezes. Geralmente, em restaurantes públicos, a fritura é conduzida no mesmo óleo por vários dias 73. Obviamente, as condições utilizadas no processo de fritura causam alterações físico-químicas no óleo, e a água presente nos alimentos acelera a decomposição dos óleos e gorduras. Algumas mudanças físicas comuns observadas em um óleo ou gordura após o processo de fritura são: (i) alteração na viscosidade, (ii) alteração de cor; (iii) aumento do calor específico; e (iv) aumento da tensão superficial 74. As modificações químicas mais comuns observadas são: (i) hidrolítica; (ii) termolítica e (iii) oxidativa. Apesar de serem expostos a agentes que provocam a degradação de sua estrutura química, os óleos e gorduras residuais provenientes de processos de fritura também são constituídos predominantemente por ácidos graxos e triacilgliceróis que podem ser convertidos em biodiesel 7; 17.

45 45 As matérias-primas graxas presentes nas caixas de gordura e nos esgotos urbanos também podem ser convertidos em biodiesel, entretanto, o uso dessas matérias-primas exige adaptações tecnológicas no processo de produção, em função do seu alto nível de degradação e contaminantes 17. Os OGRs são considerados uma matéria-prima de baixa qualidade para a produção de biodiesel, devido a sua elevada quantidade de ácidos graxos livres (maiores que 3 mg NaOH/g) e sua umidade (superior á 0,1% m/m), inviabilizando utilização do processo convencional (transesterificação por catálise alcalina), pois há a necessidade de se realizar um pré-tratamento do OGR, no qual acarretam em custos adicionais. No entanto, o seu uso para a produção de biodiesel por hidroesterificação torna-se totalmente viável, uma vez que a água é reagente e ácidos graxos livres são produtos da primeira etapa da reação Disponibilidade de óleos e gorduras residuais de fritura A quantidade de óleo residual gerado por ano em qualquer país é elevada, pois são resíduos produzidos diariamente por indústrias, residências e estabelecimentos comerciais. Dados coletados pelo Instituto de Geografia e Estatística (IBGE) através da Pesquisa de Orçamentos Familiares , apontaram que a aquisição domiciliar per capita anual de óleo e gorduras para fins alimentícios no Brasil foi de 8,9 kg. Considerando a estimativa de que a população residente no Brasil é de habitantes , o montante anual de óleos e gorduras consumidos para fins alimentícios somente nas residências brasileira é da ordem de 1,8 bilhões de litros anualmente. A Sabesp estima que metade do volume desses óleos e gorduras destinados para fins alimentícios são descartados anualmente, e por não serem submetidos a nenhuma regulamentação específica de descarte cerca de 60 a 70% desses óleos são normalmente descartados de forma irregular em ralos e pias 77. A eliminação desse óleo residual ainda é problemática, uma vez que os métodos de disposição podem contaminar a água e o meio ambiente. O lançamento de óleos e gorduras nos corpo d água provocam o aumento da carga orgânica consumindo o oxigênio dissolvido na água e contribuindo para a asfixia da vida aquática. O caráter poluidor dos óleos e gorduras é definido em lei. De acordo com a Resolução CONAMA n 430 de 13 de maio de , o limite máximo de óleos

46 46 e gorduras presentes nos efluentes lançados direta ou indiretamente nos corpos d água é de 50 mg/l (Conama, ), ou seja, permite lançar aproximadamente uma gota de óleo por litro de água. Dessa forma, em tese 1 litro de óleo poluiria litros de água, isso já é mais que um motivo suficiente para o incentivo qualquer atitude de reciclagem. Segundo o Ministério do Meio Ambiente são gastos R$ 0,25 centavos para o tratamento de cada litro de óleo residual que chega a rede de esgoto 79. São necessários esforços no sentido de conscientizar e educar a população a respeito dos problemas relacionados ao descarte incorreto dos óleos e gorduras residuais e da necessidade de destinar esse resíduo de forma adequada para que o mesmo possa ser reciclado. A reciclagem desse óleo como matéria-prima para a produção de biodiesel é uma alternativa vantajosa, uma vez que proporciona a retirada de um resíduo com elevado potencial de poluição do meio ambiente e promove a sua revalorização utilizando-o como matéria-prima para a produção de biocombustível. 2.6 Propriedades e especificações do controle da qualidade do biodiesel Para que o biodiesel seja aceito no mercado é imprescindível que esteja em conformidades com as especificações apresentadas na Resolução ANP Nº 45, de 25 de outubro de Na Tabela 3 estão discriminados os parâmetros que compõem a especificação vigente para o biodiesel segundo a ANP. A qualidade do biodiesel pode sofrer variações de acordo com as estruturas moleculares dos seus ésteres constituintes ou devido à presença de contaminantes oriundos da matéria-prima, do processo de produção, ou formados durante a estocagem. As características dos métodos analíticos constituintes na especificação do biodiesel para avaliação da qualidade podem ser divididas em quatro grupos: (i) métodos analíticos para determinação de contaminantes provenientes da matériaprima; (ii) métodos analíticos para avaliação do processo produtivo; (iii) métodos analíticos para avaliação das propriedades inerentes às estruturas moleculares e; (iv)

47 47 métodos analíticos para monitoramento da qualidade do biodiesel durante o processo de estocagem (Tabela 3) 80. Tabela 3 - Especificações do Biodiesel conforme a Resolução ANP nº. 45. CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE Aspecto - LII (1) (2) Propriedades dependentes Matéria Processo Estrutura Armaze- Prima Produtivo Molecular namento Massa específica a 20 C kg/m a 900 Viscosidade Cinemática a 40ºC mm/s 2 3,0 a 6,0 Teor de água, máx. mg/kg 200 (3) Contaminação Total, máx. mg/kg 24 Ponto de fulgor, mín. C 100 Teor de éster, mín. % massa 96,50 Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,02 Enxofre total, máx. mg/kg 10 Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 Fósforo, máx. mg/kg 10 Corrosividade ao cobre 3h a 50 C máx. 1 Número Cetano Anotar Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. C Por Região Índice de acidez, máx. mgkoh/g 0,50 Glicerol livre, máx. % massa 0,02 Glicerol total, máx. % massa 0,25 Monoacilglicerol, máx. % massa 0,70 Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 Metanol e/ou Etanol, máx. % massa 0,20 Índice de Iodo g/100g Anotar Estabilidade à oxidação a 110 C, mín. Nota: Horas 8 (1) Límpido e isento de impurezas, com anotação da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o produto só poderá ser considerado como não especificado no Aspecto, caso os parâmetros teor de água e/ou contaminação total estejam não conformes.

48 48 (2) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade no Aspecto, deverão ser realizadas as análises de teor de água e contaminação total. O produto será reprovado caso pelo menos um desses dois últimos parâmetros estejam fora de especificação. (3) Para efeito de fiscalização, nas autuações por não conformidade, será admitida variação de +50 mg/kg no limite do teor de água no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor. Fonte: ANP (2014), modificada pela autora Propriedades inerentes à matéria-prima Algumas características de qualidade do biodiesel estão relacionadas com contaminantes provenientes da matéria-prima Teor de fósforo e enxofre O conteúdo de fósforo no biodiesel é proveniente dos fosfolipídios encontrados tanto nos óleos vegetais quanto na gordura animal. Antes do processo de produção do biodiesel, o óleo ou gordura normalmente passa por um pré-tratamento denominado degomagem, para a remoção de grande parte dos fosfolipídios. Neste procedimento são removidas também outras impurezas como ceras, substâncias coloidais e íons metálicos, por meio da lavagem do óleo aquecido com água. A transesterificação de óleo vegetais brutos, ou seja, sem o tratamento prévio de degomagem, resultará na redução do rendimento da reação, bem como na produção de um biodiesel com alto teor de fósforo. Como consequência, as emissões desse combustível conterão grande quantidade de materiais particulados que podem influenciar na operação de conversores catalíticos automotivos 24. O enxofre também é um típico inibidor de catalisadores e, portanto, afeta os conversores catalíticos. A presença de enxofre no diesel mineral também está associada à emissão de material particulado, danos à saúde 81 e a corrosão de partes do motor, atribuída aos ácidos sulfúrico e sulfônicos formados durante a oxidação do combustível 82. O biodiesel, no entanto, possui quantidades muito baixa de enxofre e excelente lubricidade, portanto pode atuar como aditivo para correção da lubricidade do óleo diesel Teor de cálcio e magnésio

49 49 A presença de cálcio e magnésio no biodiesel é oriunda da matéria-prima, todavia, seus teores podem ser aumentados durante o processo de purificação, por lavagem com água dura ou pela adição de agentes de secagem, tais como MgSO 4 e CaO 84. A água de lavagem deve ser tratada antes de ser usada no processo de purificação. A presença de água no biodiesel hidrolisa os ésteres produzindo ácidos graxos e álcool. Os ácidos graxos, na presença dos íons sódio, potássio, cálcio e/ou magnésio, podem reagir de modo a formar sal de ácido graxo (sabão) e água. Os sabões formados implicam em formação de depósitos, entupimento em filtros e sistema de injeção prejudicando o desempenho do motor Corrosividade ao cobre O ensaio de corrosividade ao cobre é um parâmetro estabelecido para determinar a potencial capacidade do biodiesel em causar corrosão em partes metálicas, que podem ser do motor ou do tanque de armazenamento. Esta propriedade está associada à presença de ácidos ou de compostos de enxofre Propriedades inerentes ao processo de produção Aspecto O aspecto do biodiesel é um parâmetro considerado apenas na regulamentação brasileira, não havendo nenhuma norma técnica como referência para sua avaliação 86. Na ausência de contaminantes, o biodiesel é classificado como límpido e isento de impurezas. O aspecto do biodiesel pode estar também relacionado com características moleculares do biodiesel, bem como com o processo de degradação durante a estocagem Teor de cinzas sulfatadas A concentração de contaminantes inorgânicos no biodiesel pode ser avaliada com base no teor de cinzas sulfatadas. A maior fonte de contaminantes inorgânicos são

50 50 resíduos de catalisador, principalmente quando emprega-se catálise homogênea 87. Aplica-se um método para determinação de catalisador residual em biodiesel (Na e K), porém outros elementos podem estar presentes como no caso do fósforo que é proveniente do óleo não degomado, um teor elevado desse elemento pode acarretar uma não conformidade no teste de teor de cinzas 87. Segundo Mittelbach (1996) 88, a presença de catalisador residual no biodiesel pode provocar danos, por abrasão às peças do motor Contaminação total A contaminação total é a presença de substâncias não dissolvidas em um sistema de combustível que pode acarretar o entupimento prematuro dos filtros e/ou falha no equipamento sendo, indesejável Ponto de Fulgor O ponto de fulgor é definido como a menor temperatura na qual o produto se vaporiza em quantidades suficientes para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando uma centelha é aplicada sobre a mesma. Para o biodiesel puro o valor do ponto de fulgor encontra-se próximo aos 170 C 7. O ponto de fulgor serve como indicativo dos cuidados a serem tomados durante o manuseio, transporte, armazenamento e uso do produto. A presença de álcool diminui o ponto de fulgor do biodiesel 7. O excesso de álcool utilizado na síntese do biodiesel deve ser removido durante a etapa de purificação, porém é possível que esse não seja eliminado por completo Teor de sódio e potássio O teor de sódio e potássio presente no biodiesel é oriundo do processo de produção utilizando-se catálise básica homogênea 85. Na hidroesterificação não haverá problemas de contaminação com sódio ou potássio, pois não se utiliza esses tipos de catalisadores.

51 Glicerina livre O subproduto da produção de biodiesel é a glicerina livre residual e serve como parâmetro para avaliar a eficiência do processo de purificação, pois esse subproduto pode permanecer suspenso ou parcialmente solúvel no biodiesel, provocando problemas de armazenamento. Problemas como formação de depósitos, entupimento dos bicos injetores do motor e emissões de aldeídos também estão relacionados com a alta concentração da glicerina no biodiesel Análise de mono-, di- e triacilglicerol e glicerina total A presença de mono-, di- e triacilgliceróis indicam que a reação para a produção de biodiesel foi incompleta. Como esses contaminantes são ésteres de glicerol, a soma dos três é denominada de glicerina combinada. Glicerina total é o somatório da glicerina livre e combinada Teor de éster O teor de éster é o parâmetro fundamental para a qualidade do biodiesel, pois é o biodiesel propriamente dito. Portanto, quanto maior a porcentagem de ésteres, melhor é o biodiesel. A alta pureza do biodiesel promove uma combustão mais limpa e eficiente, melhor rendimento do motor, gases de exaustão mais limpos e maior tempo de vida útil do motor 7; Metanol e Etanol O teor de álcool no biodiesel reduz de maneira drástica o ponto de fulgor, o número de cetano e a lubricidade do biodiesel, que podem causar corrosão em peças

52 52 de alumínio e zinco. Também podem aumentar a periculosidade durante o armazenamento e transporte, especificação que pode ser utilizada como parâmetro para avaliar o processo de purificação do biodiesel Propriedades inerentes às estruturas moleculares Massa específica a 20 C A massa específica do biodiesel está diretamente ligada à estrutura de suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do éster alquílico, maior será a massa específica, sendo que este valor decresce com o aumento do número de insaturações presentes na molécula. A massa específica pode ser correlacionada na determinação do teor de ésteres maiores que 85% Viscosidade cinemática a 40 C A viscosidade cinemática é a medida da resistência do biodiesel ao escoamento. A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbônica e com o grau de saturação e tem influência no processo de queima na câmara de combustão do motor. A viscosidade deve ser tal que assegure o escoamento do combustível no tanque até a câmara de combustão, execute a função de lubrificante do diesel em relação aos componentes do sistema de ignição promova a boa pulverização do diesel injetado na câmara. Valores de viscosidade dentro da faixa de controle promove a redução de fumaça e materiais particulados e melhora o desempenho no consumo de combustível 7; Índice de iodo O índice de iodo indica o grau quantitativo de insaturações no biodiesel e é dependente do tipo de matriz utilizada. O número de insaturações não tem apenas o efeito nos valores de densidade e de viscosidade do biodiesel, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa 80.

53 Número de cetano O número de cetano é o primeiro indicativo da qualidade de um combustível para motores do ciclo Diesel. O tempo decorrido entre o início da injeção e o início da combustão é chamado de atraso de ignição, logo, reflete a qualidade da ignição do combustível. Quanto maior o número de cetano mais curto o tempo de ignição, assim um combustível que apresenta alto número de cetano deve inflamar-se com mais facilidade quando injetado dentro do motor, produzindo uma combustão mais eficiente. O biodiesel geralmente apresenta um número de cetano mais alto que o diesel, por apresentar uma porcentagem maior de oxigênio na sua composição. Quanto mais saturada e longa a cadeia carbônica do éster, maior será o número de cetano Ponto de nevoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto de fluidez O biodiesel em climas frios (0 a 2 C) tende a solidificar-se parcialmente ou perder sua fluidez, levando à interrupção do fluxo do combustível e o entupimento do sistema de filtração, ocasionando problemas na partida do motor. A partir deste comportamento, foram elaborados três ensaios de laboratório: (i) ponto de névoa, temperatura do combustível em um processo de resfriamento, onde se observa formação dos primeiros cristais; (ii) ponto de entupimento de filtro a frio, a temperatura em que o combustível perde a filtrabilidade quando resfriado; (iii) ponto de fluidez, temperatura em que o combustível perde sua fluidez quando sujeito a resfriamento sob determinadas condições 80; Propriedades inerentes ao processo de armazenamento Estabilidade à oxidação a 100 C A estabilidade à oxidação ou estabilidade oxidativa do biodiesel está diretamente relacionada com o grau de insaturações dos alquilésteres presentes, como também, com a posição das duplas ligações na cadeia carbônica. A concentração de

54 54 alquilésteres com alto grau de insaturações varia de acordo com a matéria-prima utilizada na produção do biodiesel. Quanto maior o número de insaturações, mais susceptível a molécula está à degradação tanto térmica quanto oxidativa, formando produtos insolúveis que ocasionam problemas de formação de depósitos e entupimento do sistema de injeção de combustível do motor. Antioxidantes naturais dos óleos vegetais promovem uma maior estabilidade à oxidação (ex.: tocoferóis), no entanto, estes podem ser perdidos durante o processo de refino ou por degradação térmica 7; Teor de água A água, além de promover a hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres, também está associada à proliferação de micro-organismos e corrosão em tanques de estocagem com deposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de higroscopicidade, o simples contato com a umidade do ar pode elevar consideravelmente o seu teor de água 80; 83. Para evitar a degradação do biodiesel uma etapa de secagem é realizada antes do armazenamento. O processo mais empregado nas empresas produtoras de biodiesel é a secagem por via seca (adsorção). No qual se utiliza adsorventes inorgânicos, orgânicos e poliméricos (resinas), como: carvão ativado 92, zeólitas 93, sílica gel 91, alumina ativada 91, Purolite PD 206(resita de troca iônica) 94, silicato de magnésio 95 e casca de arroz que vem sendo testada nos últimos anos Índice de acidez A alta acidez do biodiesel pode levar a sua degradação mais rápida e acelerar a corrosão do motor e dos sistemas de injeção. O monitoramento do índice de acidez no biodiesel é de grande importância durante a estocagem, na qual a alteração nos valores de acidez pode significar a presença de água e/ ou degradação oxidativa Impactos Ambientais, tecnológicos, sociais e econômicos A avaliação da sustentabilidade nos processos produtivos e o debate alimentos versus combustíveis têm crescido nos últimos anos, especialmente em um cenário

55 55 onde há a necessidade de reduções das emissões de gases de efeito estufa. Isso demonstra a necessidade alavancar o desenvolvimento de novas tecnologias associadas ao desenvolvimento sustentável. Neste aspecto, o biodiesel tem atraído atenção Impacto Ambiental A questão ambiental é a verdadeira força motriz da produção dos biocombustíveis. O ar puro é um requisito básico de saúde e bem-estar, no entanto a poluição do ar e as mudanças climáticas continuam a representar uma ameaça significativa para a saúde em todo o mundo 97. A produção de gases poluentes, tais como NO X, CO, CO 2, SO 2 são derivados do uso intensivo de combustíveis fósseis que ainda constituem as principais fontes de energia mundial 98. O uso do biodiesel em substituição ao óleo diesel traz grandes benefícios para o meio ambiente. Um dos benefícios é a redução da emissão de gases poluentes, tais como: CO, HPAs de alto potencial carcinogênico, materiais particulados, SO x e CO 2. A substituição total do óleo diesel por ésteres monoalquílicos, diminui as emissões de CO 2, CO, HPAs, MP e SO x, essas reduções, embora em menores proporções, persistem mesmo quando o biodiesel é utilizado em misturas binárias, porém há um 99; aumento na emissão NO 100 x. ANP (2014) 101, citando dados oriundos de ensaios de emissões dos motores com uso de B100 pela URBS (Urbanização de Curitiba S.A), observou um aumento de 19% nas emissões de NO x e redução de 63,7% nos materiais particulados quando comparadas as emissões do óleo diesel. A utilização do biodiesel permite o estabelecimento de um ciclo de carbono mais balanceado, isto é, o CO 2 liberado na queima do combustível no motor será reabsorvido pela fotossíntese, durante o crescimento das próximas safras de biomassa das quais se produzirá o óleo. Os benefícios ambientais podem ainda gerar vantagens econômicas para o país, como o reaproveitamento dos OGRs, e o favorecimento dos acordos estabelecidos no protocolo de Kyoto e no COP em Paris Impacto Tecnológico

56 56 Uma das grandes vantagens tecnológicas na produção de biodiesel a partir de óleos residuais e gorduras animais por hidroesterificação é que ela pode ser arquitetada como parte de uma estratégia integral de aproveitamento de resíduos. Os OGRs apresentam características de uma matéria-prima de produção sustentável de biocombustíveis verdes. No entanto a produção de biocombustíveis por hidroesterificação deve superar alguns desafios na comercialização de tecnologias, e em questões específicas de produção em larga-escala. Uma vez que grande parte das pesquisas estão focadas no desenvolvimento de tecnologias economicamente baratas e de grande otimização. Os coprodutos de uma planta de hidroesterificação podem ser utilizados como matéria-prima em outros processos de geração de energia, tornando assim um processo totalmente sustentável Impacto Social Além dos aspectos ambientais a produção de biodiesel por hidroesterificação produz a valorização da agricultura familiar. A Lei N de , em seu Art. 3, diz que o biodiesel necessário à adição obrigatória ao óleo diesel deverá ser fabricado preferencialmente a partir de matérias-primas produzidas pela agricultura familiar ou famílias de baixa renda, e caberá ao Poder Executivo Federal estabelecer mecanismos para assegurar sua participação prioritária na comercialização no mercado interno, garantindo assim o selo social. A produção de biodiesel a partir de outras matérias-primas como as palmáceas incentiva a agricultura familiar nas regiões Norte e Nordeste do país, juntamente com a preservação do meio ambiente, pois as espécies de palmáceas são indicadas para o cultivo em áreas degradas. Já a produção a partir de OGRs em centros urbanos pode incentivar a formação de cooperativas para o recolhimento desses óleos, promovendo a geração de oportunidades de trabalhos Impactos Econômicos

57 57 Um dos maiores obstáculos para a comercialização do biodiesel está em seu preço, atualmente o preço médio de produção do biodiesel está em torno de R$ 2,40 por litro, enquanto o óleo diesel custa R$ 1,80 por litro O alto custo da produção do biodiesel pode ser explicado pelo preço de suas matérias-primas, em média ela pode representar 50% no custo final da produção. A possibilidade de utilização de matérias-primas de menor qualidade e, consequentemente, menores preços, surge como uma alternativa viável na produção de biodiesel quando aliados ao processo de hidroesterificação 102. Segundo Encarnação (2008) 62, com a metade das gorduras animais, ácidos graxos e óleos residuais já seria possível atender a mais de 80% da demanda de biodiesel no Brasil. Em especial, o óleo residual que apresenta um preço significativamente mais baixo, permitindo a produção de biodiesel mais barato que o óleo diesel. Uma unidade de hidroesterificação apresenta um investimento inicial elevado, cujos valores dependerão da tecnologia implementada e da capacidade instalada. Entretanto, apresenta custos operacionais mais baixos por demandar menor quantidade de insumos, não necessita de pré-tratamento da matéria-prima e de etapas de neutralização do biodiesel e da glicerina. De acordo com Lima (2007) 64, o custo de insumos em uma planta de produção de biodiesel por hidroesterificação fica entorno de US$ 35/ton, enquanto na transesterificação é de US$ 70/ton. Em uma planta de ton/ano representaria uma economia de US$ 3,5 milhões/ano, isto permite o retorno do capital em um curto período de tempo. 2.8 Análise estatística Na química e outras áreas de pesquisa, os experimentos são utilizados para estudar um produto ou processo e, assim, compreender e avaliar suas características e funcionamento. Durante a realização do experimento, questionamentos de inúmeras naturezas conduzem a exploração de novos procedimentos experimentais e, auxiliam a otimização do produto ou processo Planejamento de Experimentos

58 58 Planejamento fatorial é um tipo de planejamento experimental de grande utilização em investigações preliminares quando se deseja estudar o efeito das variáveis envolvidas sobre uma ou mais respostas 105; 106. A representação de um planejamento fatorial em dois níveis é denominada por 2 k, onde 2 representa o número de níveis e k o número de fatores. Esses níveis podem ser quantitativos, tais como dois valores, ou podem ser qualitativos, tais como duas máquinas, operadores, dentre outros, ou níveis alto (+1) e baixo (-1) de um fator, ou talvez a ausência de um fator. Os dados experimentais devem ser obtidos e correlacionados através de uma equação matemática, do tipo Y = f (X), sendo X uma variável independente (também chamada de fator), onde os níveis são os diferentes valores atribuídos a estas variáveis, e Y a variável dependente (também conhecida como resposta) que corresponde à medida quantitativa da influência que os níveis escolhidos exercem sobre o processo em estudo Planejamento Fatorial com adição de pontos centrais. O planejamento fatorial com réplica somente no ponto central é conhecido como planejamento fatorial 2 k sem réplica, e é recomendado quando o número de fatores k 4, no qual ocorre réplica somente em um ponto, pois à medida que o número de fatores aumenta em um experimento fatorial, o número de efeitos que podem ser estimados também aumenta. Em muitas situações, aplica-se o princípio da esparsidade dos efeitos; ou seja, o sistema é geralmente dominado pelos efeitos principais e interações de 1ª, 2ª e 3ª ordem 107; 108. O planejamento fatorial com dois níveis supõe uma linearidade nos efeitos dos fatores. Quando os termos de interação entre os fatores são adicionados, o modelo é capaz de representar alguma torção que haja no plano. Dependendo da curvatura desse plano, um modelo chamado de modelo de superfície de resposta de segunda ordem é gerado, assim como descrito na Equação 4: k k y = β 0 + j=i β 1 X J β ij X i X J + 2 i<j j=1 βij X J + ε Eq. (4) De modo a estimar todos os parâmetros desse modelo, mais pontos devem ser adicionados ao planejamento fatorial de dois níveis, que dará proteção contra a

59 59 curvatura, assim permitirá uma estimativa independente do erro a ser obtido. O método consiste em adicionar pontos centrais ao planejamento 2 k. Os pontos consistem em n c réplicas corridas no ponto x i = 0, uma vez que eles não afetam as estimativas usuais dos efeitos. Devem-se considerar fatores quantitativos. A introdução do ponto central nos planejamentos fatoriais 2 K permite a exploração de 3 níveis de cada fator ao invés de 2 níveis permitindo, assim, verificar se há ou não falta de ajuste para um modelo. A adição do ponto central no planejamento fatorial introduz o nível codificado 0, intermediário aos níveis + - para k fatores estudados. Assim, as observações ocorrem nos níveis (-, -), (-, +), (+, -) e (+, +), além do ponto central (0,0). Se a diferença entre a média dos resultados obtidos nos pontos do planejamento fatorial e os resultados obtidos nos experimentos no ponto central for pequena, considera-se que não haverá curvatura. Contudo, se a diferença for grande, assume-se que a superfície de resposta desse planejamento apresenta curvatura 107; 108. Uma vantagem no emprego do ponto central é que se os pontos fatoriais do planejamento não forem replicados, os pontos centrais serão utilizados para a estimativa do erro com n-1 graus de liberdade, onde n, nesse caso, é o número de experimentos realizados no ponto central. Assim, quanto maior o número de réplicas do ponto central, maior o número de graus de liberdade para o cálculo do erro puro. A realização de 3 a 5 pontos centrais é suficiente para a maioria dos planejamentos fatoriais Análise da Variância (Analysis of variance - ANOVA) A análise de variância ou ANOVA é usada para a avaliação numérica da qualidade do ajuste de um modelo. A ANOVA é o método mais utilizado atualmente na estatística. A análise de variância pelo método dos mínimos quadrados de um modelo linear nos parâmetros é descrito resumidamente na Tabela 4.

60 60 Tabela 4 - Descrição da tabela ANOVA. Parâmetro Soma Quadrática Regressão SQr = (y y ) 2 n i=1 n Resíduo SQres = (y y ) 2 i=1 n Total SQt = (y y ) 2 i=1 m n i Erro puro SQep = (y ij y i) 2 Falta de ajuste i=1 j=1 m n i SQfaj = (y i y i) 2 i=1 j=1 Graus de liberdade p 1 n p Média quadrática MQr = SQr p 1 MQres = SQres n p Valor de F F = MQr MQres n n m m p MQep = SQep n m MQfaj = SQfaj m p - - F = MQfaj MQep i e j = níveis de experimentação; n i = número de repetições no nível i; m = número de níveis distintos da variável independente; n = Ʃ n i = número total de observações; p = número de parâmetros do modelo; ŷ i = valor estimado ou previsto pelo modelo ajustado, para a variável resposta em função do nível do fator; y i = valor experimental observado na variável resposta ou variável dependente, em função do nível da variável independente; ȳ i = valor médio de y i; F = distribuição F de Snedecor com graus de liberdade das somas de quadrados envolvidos. Para facilitar a leitura da Tabela 4, faz-se necessário definir alguns parâmetros:

61 61 Soma Quadrática da Regressão (SQR): representa a soma dos desvios das previsões feitas pelo modelo, em relação à média global. Soma Quadrática Residual (SQres): representa a soma das diferenças entre os valores observados e os valores previstos. Soma Quadrática Total (SQt): representa a soma dos desvios dos valores observados, em relação à média global. A Soma Quadrática Total pode ser expressa pela Equação 5: SQt = SQR + SQres Eq. (5) Conclui-se pela Equação 5 que em um modelo bem ajustado, a SQt deve ser aproximadamente igual à SQR. O coeficiente de determinação do modelo (R 2 ) é dado pela Equação 6, e o seu valor percentual representa a variação explicada pelo modelo aplicado. R 2 = SQR SQt Eq. (6) A máxima variança explicável pelo modelo é expressada pela Equação 7, descrita abaixo: Máx. variança explicavél (%) = SQt SQep SQt Eq. (7) Os valores obtidos para a variança explicável e a máxima variança explicável, juntamente com os valores de F calculados e F tabelados para a regressão e a falta de ajuste, indicam a qualidade do modelo utilizado 108.

62 62 3 OBJETIVO Objetivos Gerais Realizar a preparação de ésteres metílicos (biodiesel) de óleo de palma e OGR oriundos de atividades industriais, urbanas ou domésticas, através da aplicação do processo de hidroesterificação, com a finalidade de estudar novos processos reacionais que favoreçam o aumento da produção de biodiesel no contexto da matriz energética nacional. Objetivos específicos 1) Avaliar a qualidade das matérias-primas oleaginosas (óleo de palma bruto e OGR) através dos parâmetros físico-químicos acidez e umidade; 2) Aperfeiçoar as condições reacionais da hidrólise em um reator em bancada controlando as variáveis reacionais do processo; 3) Avaliar a conversão da hidrólise através da determinação do índice de acidez dos ácidos graxos produzidos; 4) Avaliar o teor de éster no biodiesel produzido na esterificação através da determinação do teor de ésteres no biodiesel produzido; 5) Caracterizar a qualidade das amostras de biodiesel produzido através das análises de: massa específica a 20 C; teor de água; determinação de glicerina livre e total; mono-; di- e triacilglicerol; teor de metanol, índice de acidez; viscosidade cinemática a 40 C e aspecto; em atendimento a Resolução ANP nº 45/2014.

63 63 4 EXPERIMENTAL 4.1 Coleta e armazenamento das amostras Foram avaliadas matérias-primas de baixa qualidade, tais como, óleo bruto de palma e OGR oriundos de atividades industriais, urbanas ou domésticas. As amostras de óleo de palma bruto foram fornecidas pela empresa Agropalma (Belém PA), e a de OGR cedido pelo Instituto Federal de São Paulo Campus Matão que possui, em seu campus, um ponto de coleta de óleo residual (OGR). As amostras foram armazenadas em frascos de polietileno com tampa de 5 L, devidamente identificadas e acondicionadas em ambiente com temperatura de 21 C ± 2 C sem exposição à luz. 4.2 Análise das matérias-primas Teor de ácidos graxos livres e índice de acidez Equipamentos e materiais utilizados Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Sistema de aquecimento composto por chapa de aquecimento e béquer de 250 ml contendo água (banho Maria); Bureta de 50 ml; Proveta de 100 ml; Erlenmyer de 250 ml. Reagente e soluções Álcool etílico, pureza mín. 99,5%: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Jan./2020); Hidróxido de sódio P.A.: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Fev./2016); Biftalato de potássio P.A: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Abr./2019);

64 64 Fenolftaleína P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Set./2018); Solução etanólica de NaOH 1,0 M; previamente padronizada com biftalato de potássio; Solução aquosa de fenolftaleína 1 mg/ml. Procedimento do ensaio O ensaio foi realizado de acordo com as determinações da AOCS Ca 5a , a qual consiste na determinação do teor de ácidos graxos e acidez, definida pela quantidade de miligramas de hidróxido de sódio (NaOH) necessária para neutralizar os ácidos graxos livres contidos em 1,00 g de amostra. É calculado através da Equação 8, expressada normalmente como porcentagem de ácido oleico, láurico ou palmítico. Para o óleo de palma é expressada através do ácido palmítico, e para o OGR pelo ácido oleico. Onde: M = Molaridade da solução de NaOH; Ácido graxos livres % = ( M V ma ) K Eq. (8) V = Volume da solução de NaOH gasto na titulação da amostra de óleo; ma = Massa da amostra; K = Tipo de óleo: Oleico - 28,2; Láurico - 20,0 ou Palmítico - 25,6. Equação 9. A acidez pode ser expressada em termos de ácidos graxos livres através da Acidez (mg NaOH ) = 1,99 Ácidos graxos livres Eq.(9) g Teor de água por Karl Fischer Equipamentos e materiais utilizados Titulador Coulométrico Karl Fischer Metrohm Pensalab modelo 831;

65 65 Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Seringas de plástico descartáveis e agulhas hipodérmicas para inserção das amostras no titulador. Reagentes e soluções Iso-propanol pureza mín. 99,5%: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: _*, validade: Jan./2017); 1-butanol grau ACS, ISO, Reag. Ph Eur, pureza mín. 99,5%: Merck, Darmstadt, Alemanha, (lote: K , validade: abr./2016); Hydranal - Coulomat AG, reagente para titulação Karl Fischer coulométrico (solução anódica), pureza min. 99,9%: Fluka Analytical, Wunstorf, Alemanha, (lote: SZBC1440V, validade: Abr./2017); Hydranal - Coulomat CG, reagente para titulação Karl Fischer coulométrico (solução catódica), pureza min. 99,9%: Fluka Analytical, Wunstorf, Alemanha, (lote: SZBB200BV, validade: Jun./2016); Álcool metílico pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis,USA (lote: SHBC0287V, validade: Jan./2017); Solução anódica Karl Fischer: preparada pela mistura, em volume, de solução de anodo Karl Fischer comercial com metanol, na proporção 6:4. Procedimento do ensaio O teor de água foi determinado pelo método de Karl Fischer coulométrico segundo a ASTM D , que consiste na determinação direta de água em produtos de petróleo, óleos lubrificantes e aditivos, na faixa de concentração de 0,001 a 2,5% (m/m). O teor de água foi calculado pela Equação 10: % H 2 O = W/(10000 x m) Eq. (10) Onde: W = massa de água titulada na amostra de óleo/mg. m = massa de amostra/g.

66 Perfil composicional do óleo Equipamentos e materiais utilizados Cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo GC , com detector de ionização por chama (DIC); Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Frasco de vidro para cromatografia (vial) com capacidade de 2 ml, com tampa seladora do tipo crimp; Pipetas de Pasteur descartáveis; Coluna cromatográfica Stabilwax Restek (30 m 0,25 mm 25 µm), fase estacionária de polietilenoglicol n 24056; Chapa aquecedora; Balão de fundo chato; Condensador de bolas. Reagentes e soluções Iso-octano, pureza mín. 99,5%: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Mar/2016); Álcool metílico pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote:shbc0287v, validade: Jan/2017); Hidróxido de potássio P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Mai/2017); Ácido sulfúrico P.A.: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00757, validade: Abr./2018); Cloreto de sódio P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Fev./2020); Solução metanólica de NaOH 0,2 mol/l; Solução metanólica de H 2 SO 4 1,0 mol/l; Solução saturada de NaCl 400 g/l; Gás hidrogênio, pureza min. 99,9%; Ar sintético, pureza min. 99,9%; Gás Hélio, pureza min. 99,9%.

67 67 Procedimento do ensaio Para a caracterização da matéria-prima foi realizado o ensaio do perfil composicional da amostra de óleo de palma e residual de acordo com a ET ISO 5508: (Animal and vegetable fats and oils Analysis by gas chromatography of methyl esters of fatty acids), que requer uma reação de transesterificação com óleo para ser analisada. A reação de transesterificação foi realizada em um balão acoplado a um condensador. Primeiramente, aproximadamente 50 mg de amostra e 2 ml de solução metanólica de hidróxido de potássio foram transferidas para o balão e este foi aquecido até a ebulição. Em seguida, adiciou-se vagarosamente uma solução metanólica de ácido sulfúrico até o desaparecimento da cor rosa, mantendo-se em aquecimento por 5 minutos. Logo após, adicionou-se 2 ml de solução saturada de cloreto de sódio e 5 ml de iso-octano, foi observada a separação das fases, aquosa e orgânica, recolheu-se a fase superior para um vial de 2 ml através do qual foi realizada a análise por cromatografia gasosa. A separação e identificação dos ésteres de ácidos graxos foram realizadas em um cromatógrafo a gás, acoplado a um detector de ionização por chama (DIC). As condições de análise estão descritas na Tabela 5.

68 68 Tabela 5 - Condições da análise de perfil composicional Parâmetro Condição Temperatura do injetor 250 C Programação de aquecimento da coluna Temperatura Inicial 60 C - Mantida por 2 minutos Rampa 1 10 C/ min. até 200 C Rampa 2 5 C/ min. até 240 C - Mantida por 7 minutos Temperatura do detector 350 C Coluna Gás de arraste Stabilwax (30m 0,25mm 25µm) Hélio Modo de injeção Split 100:1 Velocidade linear do gás de arraste Fluxo do Gás de arraste Pressão Tempo total de análise Fonte: Elaborada pela autora cm/s 2,0mL/min. 1001,1 kpa 30 min. 4.3 Reações de hidrólise geração de ácidos graxos livres As reações de hidrólise foram realizadas em um reator hidrotérmico de alta pressão e alta temperatura (modelo RH-830 Alpha-Tec Brasil). O reator, contituido de aço inoxidável, possui valor máximo de temperatura, pressão e volume igual a 270 C ± 5 ºC, 100 bar e 300 ml, respectivamente, e um controle eletônico das principais variáveis: tempo, temperatura, pressão e velocidade de agitação (Figura 16).

69 69 Figura 16 - Reator hidrotérmico de alta pressão e alta temperatura Reator 1 - Registrador de dados; 2 - Controlador de temperatura; 3 - Medidor de Pressão; 4 - Amostrador; 5 - Copo do reator; 6 - Agitação magnética. Fonte: Arquivo pessoal Hidrólise geração de ácidos graxos O óleo de palma, OGR e água, permaneceram no copo do reator, com agitação constante e temperatura e pressão controladas. Ao término de cada reação de hidrólise, o produto foi deixado em repouso para a completa separação entre as fases de ácidos graxos e glicerol. Após a separação, os ácidos graxos foram submetidos à determinação do índice de acidez (AOCS Ca 5a ). 4.4 Planejamento de experimentos Foi aplicado o planejamento fatorial em dois níveis 2 k, que permite a combinação de todas as variáveis em todos os níveis, obtendo-se a análise de uma variável, sujeita a todas as demais combinações. O planejamento de experimentos foi realizado para

70 70 determinar os efeitos de uma ou mais variáveis que exerçam maior influência no desempenho do processo. Na reação de hidrólise, as variáveis analisadas foram: razão molar água:óleo (RM H ), temperatura de reação (T H ), tempo de reação (H H ) e velocidade de agitação (A H ), assumindo como resposta o teor de ácidos graxos livres no óleo: neste caso, quanto maior a quantidade de ácidos graxos livres melhor é o resultado da hidrólise. Na hidrólise foi aplicado o planejamento fatorial 2 4 (16 experimentos). Os experimentos foram realizados em ordem aleatória sem réplicas, estatisticamente significativas, com réplica no ponto central. Os níveis utilizados para cada variável estão descritos na Tabela 6. Tabela 6 - Níveis do planejamento Fatorial Reação de Hidrólise Variáveis Nível inferior (-) Central (0) Nível superior (+) RM H (mol) 50:1 75:1 100:1 T H ( C) Tempo (min) A H (rpm) Fonte: Elaborada pela autora Tratamento estatístico dos resultados Para o tratamento estatístico dos resultados e avaliação dos efeitos principais e das interações, bem como a obtenção dos modelos matemáticos das reações de hidrólise e esterificação, foram utilizados os softwares quimiométricos Matlab R-2013ª (Licença: ), JMP 2015 (Licença: PJK5R70JY) e Microsoft Office Home e Student Excel 2010 (Licença: X ) e rotina Matlab regression Reações de esterificação - geração de ésteres metílicos de ácido graxos Equipamentos e materiais utilizados

71 71 Chapa aquecedora; Balão de três bocas fundo chato; Condensador de bolas; Termômetro digital Incoterm (Certificado: N LV R0 IMETRO); Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Reagentes e soluções Ácidos graxos do óleo de palma; Ácidos graxos do OGR; Álcool metílico pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote: SHBC0287V, validade: Jan./2017); Hidróxido de potássio P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Mai/2017); Ácido sulfúrico P.A.: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00757, validade: Abr./2018); Ácido clorídrico P.A.: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Fev./2016); Cloreto de sódio P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA Diadema, SP, (lote: , validade: Fev./2020); Solução saturada de NaCl 40 g/l; Solução HCl 5% Reação de Esterificação (adaptado de Hassan; Vinjamur, ) Procedimento do ensaio utilizado na reação de esterificação dos ácidos graxos provenientes do óleo de palma bruto e do OGR. Em um balão de três bocas equipado com condensador de refluxo foram introduzidos os ácidos graxos obtidos nas reações de hidrólise, e permaneceram com agitação (250 rpm aproximadamente) até atingir a temperatura desejada da reação. Após, acidionou-se o catalisador e o álcool sobre os ácidos graxos. A reação foi mantida com agitação e aquecimento. As quantidades de reagentes e catalisador

72 72 utilizados, bem como tempo e temperatura reacionais, serão descritos no item subsequente Estudo das conversões nas reações de esterificação Os ensaios foram realizados conforme o item em triplicata, utilizando como catalisador ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) e reagente o álcool metílico. A razão molar álcool:ácidos graxos foi de 3:1. As quantidades utilizadas nas reações dos ácidos graxos obtidos a partir do óleo de palma foram: 90,0 g de ácidos graxos (n ácido graxo = 0,3348 mol); 40,60 ml de metanol (n metanol = 1,0046 mol); 900 mg de H 2 SO 4 (n H2SO4= 9, mol 1% m/m) de H 2 SO 4 em relação a massa de ácidos graxos de palma bruto). As quantidades utilizadas para a reação a partir dos ácidos graxos obtidos do OGR foram: 90,0 g de ácidos graxos (n ácido graxo = 0,3333 mol); 40,40 ml de metanol (n metanol = 0,9998 mol); 900 mg de H 2 SO 4 (n H2SO4= 9, mol) (1 % m/m em relação a massa de ácidos graxos de OGR). As reações foram realizadas na temperatura de 65 C ± 5 C, durante 60 minutos. Após o término, os produtos foram submetidos à separação da fase aquosa e secagem dos ésteres metílicos Separação dos ésteres metílicos (biodiesel) O produto da reação foi transferido para um funil de separação, após 30 minutos, foi observada a decantação da fase aquosa (fase inferior). Esta foi retirada e a fase dos ésteres (biodiesel) foi centrifugada por 30 minutos a 2000 rpm para se obter uma separação completa Secagem dos ésteres metílicos (biodiesel) O biodiesel foi colocado na estufa a 100 C, por 1 hora. Após esse intervalo de tempo, o biodiesel foi guardado em um frasco âmbar com tampa esmerilhada, para posterior caracterização.

73 Ensaios comparativo Catálise Homogênea Básica (adaptado de Garcia, ) homogênea. Procedimento do ensaio utilizado na transesterificação: catálise básica Em um balão de três bocas equipado com condensador de refluxo foi introduzido o óleo de palma bruto e o OGR que permaneceu sob agitação (250 rpm aproximadamente) até atingir a temperatura de 60 C. Paralelamente, quantidades de catalisador e de álcool foram adicionadas e homogeneizadas. Após a total dissolução do catalisador e formação do alcóxido derivado do álcool, a solução foi adicionada ao óleo. A reação foi mantida em agitação constante, e temperatura de 60 C ± 5 C, durante 60 minutos. Os tipos e quantidades de reagentes e catalisador utilizados serão especificados no item subsequente Estudo das conversões nas reações de transesterificação Os ensaios foram realizados conforme o item com o catalisador metóxido de potássio (metanol + KOH). A razão molar álcool:óleo foi de 6:1. As quantidades utilizadas nas reações do óleo de palma bruto foram: 90,0 g de óleo (n óleo = 0,1062 mol); 25,75 ml de metanol (n metanol = 0,6374 mol); 900 mg de KOH (n KOH= 0,0160 mol) (1% m/m de KOH em relação a massa de óleo de palma bruto). As quantidades utilizadas nas reações do OGR foram: 90,0 g de óleo (n óleo = 0,1057 mol); 25,7 ml de metanol (n metanol =0,6344 mol); 900 mg de KOH (n KOH= 0,0160 mol) (1% m/m em relação a massa de OGR). Ao término das reações o produto foi submetido a separação do glicerol, lavagem dos ésteres metílicos e secagem.

74 Separação da mistura ésteres metílicos (biodiesel) e glicerol Transferiu-se o produto da reação para um funil de separação, esperou-se 30 minutos para o glicerol decantar na fase inferior. Após esse período optou-se por centrifugar por 30 minutos a 2000 rpm para obte-se uma separação mais eficiente, e iniciou-se o processo de lavagem dos ésteres metílicos Lavagem dos ésteres metílicos (biodiesel) No funil de separação introduziu-se o biodiesel e adicionou-se 20 ml de solução aquosa de HCl 5%. Efetuou-se a extração e deixou em repouso para a separação. Após alguns minutos, removeu-se a fase aquosa inferior e repetiu-se o procedimento. Em seguida, lavou-se os ésteres metílicos com 20 ml de solução saturada de NaCl saturada em duplicata. Posteriormente, removeu-se a fase inferior. A seguir foram adicionados 25 ml de água destilada e repetiu-se o procedimento de lavagem e separação em duplicata. Após isso, centrifugou-se o biodiesel por 30 minutos a 2000 rpm, e separou-se a fase superior em um béquer. Os ésteres metílicos foram secos conforme descrito no item TDSP Processo de transesterificação em duas etapas (adaptado de Guzatto; Martini; Samios, ) Procedimento do ensaio utilizado na reação de transesterificação em duas etapas: catálise básica e ácida homogênea. Em um balão de três bocas equipado com condensador de refluxo foi introduzido o óleo que permaneceu sob agitação (250 rpm aproximadamente) até atingir a temperatura de 60 C. Paralelamente, quantidades adequadas de catalisador básico e de álcool foram homogeneizadas e aquecida até 40 C. Após a total dissolução do catalisador e formação do alcóxido derivado do álcool, a solução foi adicionada ao óleo. A reação foi mantida sob agitação constante e temperatura de 60 C ± 5 C por 30 minutos. Em seguida foi adicionada a quantidade adequada de catalisador ácido e álcool e foram mantidas as mesmas condições durante mais 60 minutos. Os tipos e

75 75 quantidades de reagentes e catalisador utilizados, bem como tempo e temperatura reacionais, serão descritas no item subsequente Estudo das conversões nas reações de transesterificação em duas etapas Os ensaios foram realizados conforme o item Na primeira etapa da reação - catálise básica utilizou-se o catalisador hidróxido de potássio (KOH) e álcool metílico. A razão molar álcool:óleo foi de 10:1. As quantidades utilizadas nas reações do óleo de palma bruto foram: 90,0 g de óleo (n óleo = 0,1062 mol); 43,0 ml de metanol (n metanol = 1,062 mol); 550 mg de KOH (n KOH= 9, mol) (0,38% m/m de KOH em relação ao óleo de palma bruto + massa do metanol). Na segunda etapa catálise ácida foi utilizado 0,5 ml de ácido sulfúrico (n H2SO4= 9, mol); 20 ml de metanol (n metanol = 0,4950 mol). As quantidades utilizadas nas reações do OGR foram: 90,0 g de óleo (n óleo = 0,1057 mol) ; 42,7 ml de metanol (n metanol = 1,057 mol); 550 mg de KOH (n KOH= 9, mol) (0,38% m/m de KOH em relação ao óleo de palma bruto + massa do metanol). Na segunda etapa de catálise ácida foi utilizado 0,5 ml de ácido sulfúrico (n H2SO4= 9, mol); 20 ml de metanol (n metanol = 0,4950 mol). Ao término das reações o produto foi submetido à separação do glicerol e lavagem dos ésteres metílicos Separação da mistura de ésteres metílicos (biodiesel) e glicerol O produto da reação foi transferido para um funil de separação, no qual ficou em repouso por 30 minutos para o glicerol e a fase aquosa decantarem na fase inferior. Após esse período, a parte superior foi centrifugada por 30 minutos a 2000 rpm para se obter uma separação mais eficiente, foi iniciado o processo de lavagem dos ésteres metílicos Lavagem dos ésteres metílicos (biodiesel) No funil de separação foram introduzidos os ésteres metílicos e adicionou-se 50 ml de água destilada. O procedimento de homogeneização e separação foi realizado

76 76 em duplicata. Após isso, o biodiesel foi centrifugado por 30 minutos a 2000 rpm, para separação da fase superior em um béquer. Os ésteres metílicos foram secos conforme descrito no item Caracterização Físico-química do Biodiesel Análises dos ésteres metílicos (biodiesel) As análises realizadas para os ésteres metílicos provenientes das rotas de produção de biodiesel, mencionadas no item 4.5.,foram: (i) Massa específica a 20 C; (ii) Viscosidade cinemática a 40 C; (iii) Índice de acidez; (iv) Mono-, di-, triacilglicerol, glicerina livre e glicerina total; (v) Teor de éster; (vi) Concentração de metanol Massa específica Equipamentos e materiais utilizados: Densímetro digital Anton Paar modelo DMA 4500; Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Seringas de vidro de 5 ml e agulhas hipodérmicas para aspiração. Reagentes Acetona, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:02740, validade: Mar./2020); Heptano normal, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00145, validade: Abr./2016).

77 77 Procedimento do ensaio As análises da massa específica das amostras de biodiesel foram determinadas segundo a ABNT NBR O equipamento foi calibrado com ar e água. A amostra foi injetada na célula do densímetro e a leitura para determinação da massa específica foi feita a 20 C Viscosidade Cinemática a 40 ºC Equipamentos Viscosímetro digital Stabinger Anton Paar modelo SVM 3000; Seringas de vidro de 5 ml e agulhas hipodérmicas para aspiração. Reagentes Água destilada; Heptano normal, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00145, validade: Abr./2016). Procedimento do ensaio As análises da massa específica das amostras de biodiesel foram determinadas segundo a ASTM D O equipamento foi calibrado com ar a 40 C. A amostra foi injetada na célula do viscosímetro e a leitura para determinação da viscosidade cinemática foi expressa em mm 2 s -1 a 40 C Índice de acidez Equipamentos e materiais utilizados Titulador Potenciométrico Automático Kyoto (KEM), modelo AT-500N; Eletrodo de trabalho: de vidro para ph de soluções aquosas; Eletrodo de referência: de Prata/Cloreto de prata (Ag/Cl) preenchido com solução aquosa de cloreto de lítio 3 mol.l -1 ;

78 78 Agitador mecânico de velocidade variável; Béquer de 50 ml. Reagentes e soluções Biftalato de potássio P.A: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Abr./2019); Álcool iso-propílico, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:002800, validade: Mar./2020); Hidróxido de potássio P.A: Labsynth Produtos para Laboratório LTDA, Diadema, SP, (lote: , validade: Mai/2017); Solução tampão ph = 4,01: Digimed Instrumentação analítica, São Paulo, SP (lote: ,validade: Dez./2016); Solução tampão ph = 6,86: Digimed Instrumentação analítica, São Paulo, SP (lote: ,validade: Nov./2016); Solução de hidróxido de potássio em álcool iso-propílico 0,01M; Água destilada. Procedimento do ensaio Este parâmetro foi determinado conforme ABNT NBR A amostra foi dissolvida em álcool iso-propílico e titulada potenciometricamente com solução de hidróxido de potássio em álcool iso-propílico, utilizando um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência Concentração de Metanol em biodiesel Equipamentos e materiais Cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo GC , com detector de ionização por chama (DIC), injetor tipo split/splitless e amostrador automático; Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Frasco de vidro para cromatografia (vial) com capacidade de 2 ml, com tampa seladora do tipo crimp;

79 79 Pipetas automáticas; Coluna cromatográfica Stabilwax Restek (30 m 0,25 mm 25 µm), fase estacionária de polietilenoglicol n Reagentes e soluções Biodiesel; Gás hidrogênio, pureza min. 99,9%; Ar sintético, pureza min. 99,9%; Gás Hélio, pureza min. 99,9%. Procedimento do ensaio Para a determinação da concentração de metanol no biodiesel o ensaio foi realizado de acordo com a EN/ ISO IEC , que consiste na determinação direta do metanol no biodiesel, na faixa entre 0,01% a 0,20% (m/m). Uma amostra biodiesel de 2 ml foi adicionada em um vial, e analisada em um cromatógrafo a gás, acoplado a um detector de ionização por chama (DIC) e um amostrador Headspace. As condições de analises estão descritas na Tabela 7. Tabela 7 - Condições da análise de teor de metanol no biodiesel Parâmetro Condição Temperatura do injetor 150 C Programação de aquecimento da coluna Temperatura da Coluna 50 C Temperatura do detector 150 C Coluna Stabilwax Restek (30m 0,25mm 25µm) Gás de arraste Hélio Modo de injeção Split 1:50 Velocidade linear do gás de arraste 50 cm/s Fluxo do Gás de arraste 2,0 ml/min. Pressão 1001,1 kpa Tempo total de análise 45 min.

80 Mono-, di-, triacilglicerol, glicerina livre e glicerina total Equipamentos e materiais Cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo GC , com injetor on column e detector de ionização por chama (DIC); Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Frasco de vidro para cromatografia (vial) com capacidade de 2 ml, com tampa seladora do tipo crimp; Pipetas de Pasteur descartáveis; Coluna cromatográfica Zebron ZB -5HT INFERNO (30m 0,32mm 10 µm), fase estacionária 5% fenil e 95% dimetilpoliciclohexanol n Reagentes e soluções Heptano normal, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00145, validade: Abr./2016); Piridina pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote: SHBB9439V, validade: Jan./2017); Monoleína pureza mín. 99,9%: Supelco Solutions within, Bellefonte, USA (lote: U, validade: Mar./2017); 1,3 - Dioleina pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote: S7BA291X, validade: Abr./2017); Trioleina pureza mín. 99,9%: Supelco Solutions within, Bellefonte, USA (lote: XA14708V, validade: Mar./2017); Etilenoglicol pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote: #SZBA2720V, validade: Dez./2017); Tricapina pureza mín. 99,9 %: Supelco Solutions within, Bellefonte, USA (lote: LCO9338, validade: Mar./2017); MSTFA (N metil N-trimetilsililtriofluoroacetamida); pureza min. 99,9%: Fluka Analytical, Wunstorf, Alemanha, (lote: BCBJ8652V, validade: Mar./2016); Gás hidrogênio, pureza min. 99,9%; Ar sintético, pureza min. 99,9%; Gás Hélio, pureza min. 99,9%. Procedimento do ensaio

81 81 O ensaio para determinação do teor de glicerina livre, glicerina total, mono-, di-, e triacilglicerol por cromatografia a gás foi realizado conforme a ABNT NBR Pesou-se aproximadamente 100 mg de amostra, foram adicionados 100 mg de cada padrão interno Etilenoglicol e Tricapina, 100 µl de MSTFA e 8 ml de heptano, uma alíquota para o vial foi transferida e analisada conforme as condições descritas na Tabela 8. Tabela 8 - Condições cromatográficas da análise de mono-, di-, triacilglicerol, glicerina livre e total do biodiesel Parâmetro Condição Temperatura da Coluna Programação de aquecimento da coluna 50 C / min. Temperatura Inicial 50 C - Mantida por 1 minuto Rampa 1 15 C/ min. até 180 C Rampa 2 7 C/ min. até 230 C Rampa 3 20 C/ min. até 380 C, mantida por 10 minutos Temperatura do detector 380 C Coluna Gás de arraste Modo de injeção Velocidade linear do gás de arraste Fluxo do Gás de arraste Pressão Tempo total de análise Fonte: Elaborada pela autora. ZB -5HT INFERNO (30m 0,32mm 10µm) Hélio On column 54,0 cm/s 2,0 ml/min. 1001,1kPa 30 min Teor de éster Equipamentos e materiais Cromatógrafo a gás Shimadzu, modelo GC , com detector de ionização por chama (DIC), injetor on - column;

82 82 Balança Analítica Ohaus, série Adventure com capacidade de carga de 210 g e precisão de 0,0001 g, (Certificado: BA 009_06_15 IMETRO); Frasco de vidro para cromatografia (vial) com capacidade de 2 ml, com tampa seladora do tipo crimp; Pipetas automáticas; Coluna cromatográfica Zebron ZB -5HT INFERNO (30 m 0,32 mm 10 µm), fase estacionária 5% fenil e 95% dimetil policiclohexanol n Reagentes e soluções Heptano normal, pureza mín. 99,5%: Química Moderna Industrial e Comércio LTDA, Barueri, SP, (lote:00145, validade: Abr./2016); Álcool etílico, pureza mín. 99,5%: Vetec Química Fina LTDA, Duque de Caxias, RJ, (lote: , validade: Jan./2020); Estereato de metila, pureza mín. 99,9%: Sigma-Aldrich, St. Louis, USA (lote: #BCBK6253V, validade: Fev./2017); Gás hidrogênio, pureza min. 99,9%; Ar sintético, pureza min. 99,9%; Gás Hélio, pureza min. 99,9%. Procedimento do ensaio A análise de determinação do teor de éster total seguiu a ABNT NBR O biodiesel foi dissolvido em heptano, e analisado por cromatografia a gás conforme os parâmetros descritos na Tabela 9. A quantificação do teor de éster foi realizada por meio de uma curva analítica feita com estearato de metila.

83 83 Tabela 9 - Condições cromatográfica da análise de ésteres totais Parâmetro Condição Temperatura da Coluna Programação de aquecimento da coluna 50 C / min. Temperatura Inicial 50 C - Mantida por 1 minuto Rampa 1 15 C/ min. até 180 C Rampa 2 7 C/ min. até 230 C Rampa 3 20 C/ min. até 380 C, mantida por 10 minutos Temperatura do detector 380 C Coluna Gás de arraste Modo de injeção Velocidade linear do gás de arraste Fluxo do Gás de arraste Pressão Tempo total de análise Fonte: Elaborada pela autora. ZB -5HT INFERNO (30m 0,32mm 10µm) Hélio On column 54,0 cm/s 2,0 ml/min. 1001,1kPa 30 min.

84 84 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Análise da matéria-prima Teores de ácidos graxos livres, índices de acidez e teores de umidade Ácidos graxos livres e umidade são prejudiciais para o bom desempenho do processo de produção do biodiesel. Meher, Sagar, Naik (2006) 21 sugerem que a quantidade de acidez presente nos óleos e gorduras para a produção de biodiesel via transesterificação por catálise alcalina seja inferior a 3 mg NaOH/g. Conforme indicado na Tabela 10, a acidez determinada nas amostras de óleo de palma bruto e do OGR está em quantidades superiores a 3 mg NaOH/g, quantidade suficiente para comprometer o desempenho da reação de transesterificação por catálise alcalina. Tabela 10 - Índice de acidez do óleo vegetal Óleo Ácidos graxos livres Índice de Acidez Palma bruto 2,34 ± 0,02% (m/m) 4,65 ± 0,05 mg NaOH/g OGR 3,37 ± 0,02% (m/m) 6,70 ± 0,07 mg NaOH/g Fonte: Elaborada pela autora. Os óleos provenientes de frutos de palmeiras possuem uma enzima hidrolítica no interior do seu fruto, essa enzima não é desativada imediatamente após colheita e quando danificado sua estrutura externa para a extração do óleo, rapidamente dá origem a ácido graxo livre e diglicerídeo 119. Por essa razão os óleos provenientes dos frutos de palmeiras apresentam, normalmente, acidez elevada e a presença de água favorece essa ação enzimática. O OGR apresenta índice de acidez e teor de ácidos graxos livres elevados em sua composição, resultantes do processo de degradação hidrolítica que ocorre nos triacilgliceróis em função da sua exposição à água dos alimentos durante as frituras, e às elevadas temperaturas envolvidas nos procedimento de fritura. Os teores de água determinados nas amostras de óleo de palma e residual são demonstrados na Tabela 11 e apresentam valores superiores ao limite indicado para a reação de transesterificação por catálise básica, segundo Kusdiana e Saka (2004) 34,

85 85 pois uma pequena quantidade de água 0,1% (m/m) pode interferir significativamente nos rendimentos de produção de ésteres e favorecer a reação de saponificação. Tabela 11 - Teor de água nas amostras Óleo Palma bruto OGR Teor de água 1,50 ± 0,01 % (m/m) 2,01 ± 0,01 % (m/m) Fonte: Elaborada pela autora. Assim, os valores apresentados nas análises de índice de acidez e teor de umidade indicam que essas matérias-primas (óleo de palma bruto e OGR) são de baixa qualidade, não sendo adequadas à produção de biodiesel via transesterificação por catálise alcalina. Óleos e gorduras com elevados teores de ácidos graxos livres em reações com catalisadores alcalinos levam à formação de reações secundárias, diminuindo o rendimento de biodiesel. O alto teor de água favorece a transformação dos triacilgliceróis em ácidos graxos livres, seguida por saponificação. Desta forma, a hidroesterificação é indicada para a produção de biodiesel com essas matérias-primas Perfis composicionais dos óleos A cromatografia a gás com detector de ionização por chama (CG-DIC) é um método indicado para determinar e quantificar os ácidos graxos que compõem um óleo, uma gordura ou um de seus derivados (perfis composicionais). A composição média em ácidos graxos do óleo de palma bruto e do OGR foi determinada através da análise do seu perfil composicional (Tabela 12). As massas molares médias dos ácidos carboxílicos de cadeia longa e a massa molar dos triacilgliceróis (Figura 17) dos óleos de palma e residual foram calculadas através das Equações 10 e 11, utilizando as porcentagens de ácidos graxos obtidas por CG - DIC. A massa molar média calculada para os triacilgliceróis do óleo de palma foi de 847,24 g/mol e para o OGR foi de 851,14 g/mol (Tabela 12) juntamente com as massas molares médias de 268,75 g/mol e 279,05 g/mol, respectivamente. Observa-se na Tabela 12 que o ácido palmítico (C16:0) e o ácido oleico (C18:0) contribuem em 84% para a composição do óleo bruto de palma, enquanto no OGR, o ácido palmítico (C16:0), oleico (C18:0) e linoleico (C18:2), contribuem em 86% na composição.

86 86 Tabela 12 - Perfil composicional dos óleos obtido por CG-DIC Teor em porcentagem (% m/m) Ácidos graxos MM (g/mol) Óleo de Palma OGR Ácido Láurico (C12:0) 200,32 0,21 n d Ácido Mirístico (C14:0) 228,38 0,72 0,20 Ácido Palmítico (C16:0) 256,43 40,59 12,43 Ácido Esteárico (C18:0) 284,48 4,45 4,37 Ácido Oleico (C18:1) 282,47 43,26 26,43 Ácido Linoleico (C18:2) 280,45 9,71 47,14 Ácido Linolênico (C18:3) 278,44 0,23 4,31 Outros 0,83 5,12 Massa Molar média (g/mol) 268,75 270,05 Massa molar do triacilglicerol (g/mol) 847,24 851,14 nd= não detectado Fonte: Elaborada pela autora. Figura 17 - Molécula de um triacilglicerol Massa molar 41g/mol O H 2 C O C R 1 O HC O C R 2 O H 2 C O C R 3 Ânios Carboxílatos Fonte: Elaborada pela autora. MMTG = [(3 MMM) + 41] Eq. (10) MMM = [(Mi MH) Zi] Eq. (11) MMTG = Massa molar do triacilglicerol MMM = Massa molar média dos ânions carboxilatos de cadeia longa Mi = Massa molar do ácido graxo i MH= Massa molar de um hidrogênio Zi = Porcentagem do ácido graxo Obtidas as massas molares médias estima-se que somente estão disponíveis 847,25 g/mol de triacilgliceróis de óleo de palma e 851,14 g/mol de óleo residual para participarem da reação de hidrólise. Deste modo, para os cálculos da razão molar água:óleo variável do planejamento experimental da hidrólise, foram considerados esses valores.

87 Planejamento de experimentos e análise estatística Reações de Hidrólise O planejamento fatorial completo 2 4 para a hidrólise foi gerado pelo software MATLAB versão R2013a utilizando o PLS_toolbox da Eigenvector Research de forma aleatória, sem réplica, com cinco pontos centrais totalizando 21 experimentos. As réplicas somente no ponto central possuem o objetivo de avaliar a magnitude do erro puro experimental Reação de Hidrólise - Óleo de Palma Bruto Na Tabela 13, são apresentados os experimentos para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto correspondentes ao planejamento fatorial completo 2 4 (Experimento 1 a 16) e cinco experimentos em réplicas, no ponto central (Experimento 17 a 21), bem como seus resultados. Na penúltima coluna são apresentadas as respostas em porcentagem (m/m) dos ácidos graxos convertidos na reação da hidrólise e na última coluna da tabela a acidez. Em destaque o experimento com maior teor de ácido graxo e índice de acidez.

88 88 palma Tabela 13 - Matriz de experimentos e resultados para as reações de hidrólise do óleo de Codificadas Reais Ácidos graxos (% Ensaio X RM X TH X HH X AH RM H T H H H A H m/m) Índice de Acidez (mg NaOH.g -1 ) ,9 19, ,5 32, ,0 127, ,0 82, ,7 61, ,7 73, ,9 159, ,7 168, ,7 19, ,4 20, ,3 114, ,3 168, ,3 68, ,3 101, ,2 159, ,4 172, ,4 124, ,9 121, ,7 120, ,3 124, ,0 121,3 RM = Razão molar; T H = Temperatura ( C); H H = Tempo (min.); A H = Agitação (rpm) Fonte: Elaborada pela autora. Foi realizada a análise estatística desses experimentos, calculando-se os valores dos efeitos principais e de suas interações para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto em função da conversão em porcentagem de ácidos graxos, os quais são apresentados na Tabela 14.

89 89 Tabela 14 - Valores dos efeitos principais e suas interações para a conversão (%) de ácidos graxos do óleo de palma bruto Valores dos efeitos Efeitos Principais Óleo de palma % RM H 2,68 0,39 T H 44,31 69,11 H H 26,90 25,47 A H 3,31 0,39 Interações RM H T H -4,89 0,84 RM H H H 5,84 1,20 RM H A H 4,06 0,58 T H H H 0,26 0,00 T H A H 0,34 0,00 H H A H 1,72 0,10 RM H T H H H 1,93 0,13 RM H T H A H 2,79 0,27 RM H H H A H -0,96 0,03 T H H H A H -4,38 0,67 RM H T H H H A H -5,16 0,94 RM H = Razão molar; T H = Temperatura ( C); H H = Tempo (min.); A H = Agitação (rpm) Fonte: Elaborada pela autora Análise da conversão dos triacilglicerol do óleo de palma bruto em ácidos graxos livres Através do gráfico de probabilidade normal versus os efeitos (valores de z), foram analisados os efeitos mais significantes para a conversão de triacilgliceróis em ácidos graxos livres (ver Figura 18). Claramente são observados que na reação de hidrólise do óleo de palma bruto, os efeitos principais para conversão de ácidos graxos livres foram temperatura (T H ) e Tempo (H H ). Neste gráfico observa-se que os efeitos

90 90 desprezíveis são normalmente distribuídos, com média zero e variância σ 2, que se situam ao longo da linha reta e tendem a se aglomerar ao redor de zero, enquanto os efeitos significativos T H e H H estão situados distantes e seus efeitos não tendem a zero. Figura 18 - Gráfico de efeitos versus distribuição normal para o planejamento hidrólise de óleo de palma bruto Óleo de palma bruto Fonte: Elaborada pela autora. Na Figura 19, são apresentados os gráficos das variáveis em função da conversão (%) de ácidos graxos livres produzidos. Nota-se que as variáveis que mais interferem na conversão dos triacilgliceróis em ácidos graxos livres é a temperatura (T H ) e o tempo (H H ). Observa-se que com o aumento dessas variáveis (nível +1), a solubilidade do óleo em água aumenta e consequentemente favorece a conversão dos triacilgliceróis em ácidos graxos. A razão molar é um fator importante para essa reação, pois o deslocamento do equilíbrio da reação tenderá na direção dos reagentes com o aumento da concentração do glicerol. Essa variável se manteve-se estável em todos os níveis estudados não apresentando influência na produção de ácidos graxos, o que demostrou que as escolhas dos níveis trabalhou com excesso de água e como observado por Alenezi et al. (2010) 52 um sistema mais diluído favorece o deslocamento químico termodinâmico no sentido dos produtos. A agitação também não se apresentou como um efeito significativo, visto que, a agitação é importante para o estágio inicial da reação, porém com o aumento da

91 91 temperatura, o sistema trabalha em condições subcríticas não sofrendo a influência da agitação, registrando pressão autógena de 40 bar (39,47 atm). Figura 19 - Influência dos efeitos das variáveis do planejamento 2 4 em conversão dos ácidos graxos livres do óleo de palma Fonte: Elaborada pela autora Construção de um modelo de regressão para o óleo de palma bruto Após a análise estatística prévia do planejamento fatorial completo 2 4 sem réplica, a proposta foi efetuar um ajuste fino das variáveis mais significativas, no sentido de conseguir propor um modelo de regressão usando como resposta a conversão (%) de ácidos graxos livres, através das análises da variância ANOVA (Analysis of Variance), apresentada na Tabelas 15.

92 92 Tabela 15 - Análise da Variância para a reação de hidrólise do óleo de palma Fonte de variação Soma dos Quadrados Grau de Liberdade Média Quadrática F calc. Valor - p T H 7845, , ,6361 0,0009* H H 2891, , ,2952 0,0079* A H 43, ,8906 0,2777 0,6208 RM H 28, ,3556 0,1794 0,6895 T H H H 0, ,2756 0,0017 0,9683 T H A H 0, ,4556 0,0029 0,9593 H H A H 12, ,0756 0,0764 0,7933 T H RM H 96, ,5306 0,6107 0,4699 H H RM H 136, ,3056 0,8624 0,3957 A H RM H 66, ,0156 0,4177 0,5466 T H T H A H 77, ,0006 0,4872 0,5163 T H H H RM H 14, ,6306 0,0926 0,7732 T H A H RM H 31, ,0806 0,1966 0,676 H H A H RM H 3, ,7056 0,0234 0,8843 T H H H A H RM H 107, ,681 0,4468 Regressão 11349, , , , Resíduos 804, , F. Ajuste 801, , ,3046 1,08E-05 Erro Puro 2, , Total 12153, Variação explicada (R 2 ) 0,9338 Máx. variação explicada (R 2 ) 0,9998 Fonte: Elaborada pela autora. A análise da variância confirma as observações realizadas anteriormente. A partir da análise do F cal. e do valor de p, podemos confirmar que as variáveis temperatura (T H ) e tempo (H H ) são estatisticamente significativas a 95%, pois apresentam valores de p menores que 0,05. Dessa forma pode-se propor um modelo utilizando somente os efeitos mais significativos para a conversão de (%) ácidos graxos livres.

93 Ajuste no modelo de regressão para o óleo de palma bruto O coeficiente de regressão é a metade da estimativa do efeito, visto que os coeficientes de regressão medem o efeito de uma variação unitária em x 1 sobre uma média Y, e a estimativa do efeito está baseada na variação das unidades de -1 a Para realizar a avaliação do ajuste do modelo é necessário observar que ao remover os coeficientes dos efeitos que podem ser negligenciáveis, além do ponto central, os outros experimentos configuram-se como réplicas para o modelo. Na Tabela 16 ANOVA (Analysis of Variance) é demostrado o ajuste do modelo utilizando somente os efeitos significativos temperatura (T H ) e Tempo (H H ). Tabela 16 - Análise da variância para o novo modelo calculado para reação de hidrólise do óleo de palma bruto Parâmetro Soma dos Quadrados Grau de Liberdade Média Quadrática F calc. F. tab. Regressão 11523, , ,2187 3,19 Resíduos 620, ,50604 Total 12143, ,1978 Erro Puro 620, ,77 0, Falta de ajuste 0, , Variação explicada (R 2 ) 0, R 0, Máx. variação explicada (R 2 ) 0, R máximo 0, Fonte: Elaborada pela autora Para a contrução de um modelo de regressão da reação de hidrólise do óleo de palma bruto, utilizando a combinação das duas variáveis significativas, primeiramente foi verificada a influência dos termos quadráticos através do teste de curvatura, que é calculado através da diferença entre ȳ f - ȳ c, onde ȳ f é a média das corridas do planejamento e ȳ c é a média das n c corridas no ponto central. Se essa diferença for pequena, os pontos centrais estarão no plano ou próximo do plano passando através dos pontos fatoriais, não havendo curvatura. Por outro lado, se ȳ f - ȳ c for grande, então a curvatura estará presente. A média dos pontos do planejamento 2 4 para a hidrólise do óleo de palma bruto foi de ȳ f = 47,10 e a média nos pontos centrais ȳ c = 61,20. A

94 94 diferença (ȳ f - ȳ c = 47,10 61,2 = - 14,10) por ser grande, evidencia a curvatura na resposta da região de exploração. A análise estatística das variáveis significativas deste experimento demonstrou que o modelo sofre influência dos termos quadráticos, o que confirma a presença da curvatura, uma vez que o efeito quadrático, temperatura (T H ) x temperaruta (T H ), apresenta um valor de p = 0,0026. O modelo foi analisado por meio do teste F. Para o modelo ser considerado estatisticamente significativo deve-se cumprir duas condições: (i) O valor de F calculado (F cal ) da razão (MQ R /MQ Res.) deve ser superior do que o tabelado para verificar a significância da regressão, deste modo o modelo pode ser utilizado para fins de predição; (ii) O valor de F calculado (F cal ) para verificar a falta de ajuste (MQ far /MQ ep ) do modelo deve apresentar um valor menor que o valor tabelado. A análise do Teste F demonstra que o modelo de regressão para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto foi significativo, visto que os valores calculados de F cal. (105,22) é superior ao F tab. (3,19), com 95 % de confiança, apresentando um coeficiente de determinação R 2 igual a 0,9488, indicando que 94% das varianças na conversão (%) de ácidos graxos livres podem ser explicada a partir do modelo quadrático. A qualidade do ajuste do modelo, também foi verificada através da resposta prevista versus a resposta experimental (Figura 20) sendo possivel verificar-se que há uma boa concordância entre as respostas experimentais e as previstas pelo modelo, confirmando assim o ajuste do modelo proposto. Outro parâmetro observado foi o gráfico de resíduos dos valores preditos (Figura 20 B), uma vez que, se os resíduos apresentam-se de de forma aleatória, ou seja homocedáticos, as hipóteses dos resíduos são satisfatórias, podendo-se concluir que os resíduos do modelo ajustado segue uma distruibuição normal sem tendência. Na Tabela 17, é apresentada a equação (Equação12) da regressão ajustada e os valores dos coeficientes de regressão ao nível de confiança de 95%, calculados para as conversões (%,) de ácidos graxos livres obtidas a partir das reações de hidrólise do óleo de palma bruto, para a região experimental.

95 95 Figura 20 - A: Gráfico de resposta prevista versus resposta experimental. B: Gráfico de resíduo para hidrólise do óleo de palma bruto A B Fonte: Elaborada pela autora. Tabela 17 - Equação da regressão para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Coeficiente da equação Coeficientes ± intervalo de confiança Intervalo de confiança b 0 61,45 56,67 66,27 2,28 b 1 (T H ) 23,14 20,33 25,94 1,32 b 2 (H H ) 12,45 9,65 12,25 1,32 b 11 (T 2 ) -15,35-20,94-9,77 2,63 Equação da Regressão % AGL = 61, ,14T H + 12,45H H 15,35T 2 Equação 12 Fonte: Elaborada pela autora Análise da superfície de resposta para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Com o modelo proposto, foi possível, visualizar a superfície de resposta gerada Figura 21, a qual permite a definição das condições mais adequadas que maximizam as respostas. De acordo com os resultados as maiores conversões (%) de ácidos

96 96 graxos livres para o óleo de palma bruto, são obtidas nos níveis superiores das variáveis Temperatura (T H ) e Tempo (H H ). Figura 21 - Superfície de resposta e curva de contorno em função da conversão (%) de ácidos graxos livres para a reação de hidrólise do óleo de palma bruto Fonte: Elaborada pela autora Planejamento de ascendência ao máximo (steepest ascent) para a reação e hidrólise do óleo de palma bruto Em tais circunstâncias onde o sistema ainda não atingiu o ponto ótimo da superfície de resposta, pode-se utilizar o método da ascendência de maior inclinação, que é mover-se sequencialmente ao longo de um caminho em direção ao máximo da resposta, como demonstrado na Figura 22. Novos ensaios foram propostos com o objetivo de encontrar o maior rendimento de conversão (%) de ácidos graxos livres para a hidrólise do óleo de palma bruto, utilizando somente as variáveis significativas: temperatura (T H ) e tempo (H H ). Os pontos de caminho da ascendência foram calculados utilizando a razão entre os coeficientes b 1 (T H )/b 2 (H H ) (Tabela 17). Na Tabela 18 podem ser observadas as condições dos novos experimentos realizados, e a resposta obtida em conversão (%) ácidos graxos livres.

97 97 Figura 22 - Gráfico de contorno com caminho ascendente de maior inclinação Fonte: Elaborada pela autora. Tabela 18 - Condições experimentais e resposta dos experimentos de caminho de ascendência para a hidrólise do óleo de palma bruto Experimento Temperatura ( C) Tempo (min.) Ácidos graxos (%) , , , , ,0 Fonte: Elaborada pela autora. Nos experimentos 3 ao 5, a conversão de ácidos graxos aumentou de forma estável em comparação ao experimento 2, e apresentaram conversão média de ácidos graxos de 91,5%. Isso indica que o aumento da temperatura e do tempo pode proporcionar conversões maiores que 86,5% de triacilgliceróis em ácidos graxos. 5.3 Reações de Hidrólise - Óleo Residual (OGR) Na Tabela 19 são apresentados os experimentos para a reação de hidrólise do OGR correspondentes ao planejamento fatorial completo 2 4 e cinco experimentos de

98 98 réplica no ponto central, bem como seus resultados. Na penúltima coluna são apresentadas as respostas em porcentagem (m/m) dos ácidos graxos convertidos na reação da hidrólise e na última coluna da tabela a acidez. O experimento com maiores teores de ácido graxo e índice de acidez está destacado em negrito. Tabela 19 - Matriz de experimento e resultados para a reação de hidrólise do OGR Codificadas Reais Ácidos graxos (% Ensaio X RM X TH X HH X AH RM H T H H H A H m/m) Índice de Acidez (mg NaOH.g -1 ) ,2 14, ,9 13, ,9 94, ,1 117, ,7 57, ,0 65, ,4 162, ,7 181, ,2 10, ,6 21, ,2 117, ,3 158, ,2 66, ,8 65, ,5 178, ,8 190, ,5 98, ,4 98, ,4 98, ,5 99, ,9 102,7 RM = Razão molar; T H = Temperatura ( C); H H = Tempo (min.); A H = Agitação (rpm) Fonte: Elaborada pela autora.

99 99 Na análise estatística dos efeitos principais e suas interações para a reação de hidrólise do óleo de palma e do OGR em função da conversão em porcentagem de ácidos graxos é apresentada na Tabela 20. Tabela 20 - Valores dos efeitos e suas interações para a conversão (%) de ácidos graxos do OGR Valores dos efeitos Efeitos Principais OGR % RM H 7,01 1,24 T H 55,68 78,44 H H 26,20 17,37 A H 6,33 1,01 Interações RM H T H 4,74 0,57 RM H H H -2,13 0,11 RM H A H 0,87 0,02 T H H H 1,76 0,08 T H A H 4,83 0,59 H H A H -1,96 0,10 RM H T H H H -1,78 0,08 RM H T H A H 0,62 0,01 RM H H H A H -2,78 0,20 T H H H A H -2,61 0,17 RM H T H H H A H -0,17 0,00 RM H = Razão molar; T H = Temperatura ( C); H H = Tempo (min.); A H = Agitação (rpm) Fonte: Elaborada pela autora.

100 Análise da conversão dos triacilglicerol do OGR em ácidos graxos livres A partir do gráfico de probabilidade normal versus os efeitos (valores de z), foi possível analisar os efeitos mais significantes para a conversão de triacilgliceróis em ácidos graxos livres (ver Figura 23). Nitidamente, observa-se que na reação de hidrólise do OGR, os efeitos mais significativos para conversão de ácidos graxos livres foram temperatura (T H ) e tempo (H H ). O mesmo resultado foi observado para o óleo de palma bruto. Figura 23 - Gráfico de efeitos versus distribuição normal para o planejamento hidrólise do OGR Fonte: Elaborada pela autora. Estão apresentados na Figura 24 os gráficos das variáveis pela resposta, conversão (%) de ácidos graxos livres produzidos na hidrólise de OGR. Nota-se que as variáveis que mais interferem na conversão dos triacilgliceróis em ácidos graxos livres são temperatura (T H ) e tempo (H H ), enquanto os efeitos razão molar e agitação não proporcionaram o aumento significativo da produção de ácidos graxos livres. O mesmo é observado para o óleo de palma bruto.

101 101 Figura 24 - Influência dos efeitos das variáveis do planejamento 2 4 em conversão dos ácidos graxos livres do OGR Fonte: Elaborada pela autora Construção de um modelo de regressão para o OGR Realizada a análise estatística prévia do planejamento fatorial completo 2 4, a proposta foi efetuar um ajuste fino das variáveis mais significativas para cada óleo estudado no sentido de propor um modelo de regressão com a resposta - conversão (%) de ácidos graxos livres, através das análises da variância ANOVA (Analysis of Variance), apresentada na Tabela 21.

102 102 Fonte de variação Tabela 21 - Análise da Variância para a reação de hidrólise do OGR Soma dos Quadrados Grau de Liberdade Média Quadrática F calc. T H 12393, , ,6 <,0001* H H 2748, , ,8453 <,0001* RM H 195, ,301 40,4933 0,0714* A H 160, ,656 33,3101 0,0622 T H H H 12, ,426 2,5763 0,1694 T H RM H 89, ,776 18,6139 0,0576 H H RM H 17, ,851 3,7011 0,1124 T H A H 93, ,606 19,4081 0,0570 H H A H 15, ,406 3,1942 0,1339 A H RM H 2, ,976 0,617 0,4677 T H H H RM H 13, ,141 2,7246 0,1597 T H T H A H 27, ,301 5,6605 0,0632 T H A H RM H 1, ,501 0,3111 0,601 H H A H RM H 31, ,081 6,4442 0,052 T H H H A H RM H 0, ,141 0,0292 0,8711 Regressão 15795, , ,94 1,04E-06 Resíduos 36, , F. Ajuste 34, , , , Erro Puro 2, ,50572 Total 15832, Variação explicada (R 2 ) 0, Máx. variação explicada (R 2 ) 0, Fonte: Elaborada pela autora. P Analisando os valores de F cal. e p da Tabela 21, podemos notar que as variáveis Temperatura (T H ) e o Tempo (H H ) são estatisticamente significativos a 95%, pois apresentam valores de p menores que 0,05 e, dessa forma podemos propor um modelo de regressão utilizando somente essas duas variáveis.

103 Ajuste no modelo de regressão para a hidrólise do OGR O ajuste do novo modelo, utilizando somente os efeitos significativos Temperatura (T H ) e o Tempo (H H ) é demonstrado na Tabela 22 pela ANOVA (Analysis of Variance). A análise do Teste F demonstra que o modelo de regressão para a reação de hidrólise do OGR foi significativa, visto que os valores calculados de F cal. (MQ R /MQ Res.) (198,86) são superiores ao F tabelado (3,55), com 95% de confiança para a primeira e segunda variância. É importante observar que o valor do coeficiente de determinação, R 2, diminuiu (0,9567), porém o modelo continua confiável e consistente, não havendo a necessidade de um novo ajuste. Foi realizado o teste de curvatura, a fim de analisar se os efeitos quadráticos eram significativos. A diferença entre ȳ f - ȳ c = - 1,80 é um valor pequeno, indicando que não há evidência de curvatura da resposta na região de exploração, e que os fatores que exibem efeitos principais significativos podem ser explicados de forma linear. Tabela 22 - Analise da variância para o novo modelo calculado para reação de hidrólise do OGR Parâmetro Soma dos Quadrados Grau de Liberdade Média Quadrática F calc. F. tab. Regressão 15141, , ,8619 3,55 Resíduos 685, ,07074 Total 15826, ,3455 Erro Puro 651, , , Falta de ajuste 34, ,05164 Variação explicada (R 2 ) 0, R 0, Máx. variação explicada (R 2 ) 0, R máximo 0, Fonte: Elaborada pela autora. O gráfico de resposta previsto pelo modelo versus resposta experimental é mostrado na Figura 25. Nota-se que o modelo proposto apresenta boa concordância com as respostas reais. Isso somente é possível quando os valores dos desviospadrões dos parâmetros estão numa ordem de grandeza inferior aos mesmos. Se essa proximidade ocorre, o ajuste do modelo aos dados obtidos experimentalmente é

104 104 satisfatório 108. Foi observado através do gráfico de resíduos que estes são homocedásticos, as hipóteses, portanto pode-se concluir que o modelo está bem ajustado não apresentando tendência e seguindo uma distribuição normal. Figura 25 - A: Gráfico de resposta prevista versus resposta experimental. B: Gráfico de resíduo, para hidrólise do OGR A B Fonte: Elaborada pela autora. Na Tabela 23 é apresentada a equação (Equação 13) da regressão ajustada e os valores dos coeficientes de regressão ao nível de confiança de 95%, calculados para as conversões (%) de ácidos graxos livres obtidas a partir das reações de hidrólise do OGR, para a região experimental. Tabela 23 - Equação da regressão para a reação de hidrólise do OGR Coeficiente da equação Coeficientes ± intervalo de confiança Intervalo de confiança b 0 48,10 45,28 50,93 2,82 b 1 (T H ) 27,83 24,60 31,07 3,24 b 2 (H H ) 13,11 9,87 16,34 3,24 Equação da Regressão % AGL = 48, ,83T H + 13,11H H Equação. (13)

105 Análise da superfície de resposta para a reação de hidrólise OGR Com o modelo proposto, podemos representar graficamente a superfície de resposta conforme mostrado na Figura 26, que permite a definição das condições mais adequadas que maximizam as respostas. De acordo com os resultados as maiores conversões (%) de ácidos graxos livres para o OGR, são obtidas nos níveis superiores das variáveis temperatura (T H ) e tempo (H H ), da mesma forma que para o óleo de palma bruto. Figura 26 - Superfície de resposta e curva de contorno em função da conversão (%) de ácidos graxos livres para a reação de hidrólise do OGR Fonte: Elaborada pela autora Planejamento de ascendência ao máximo (steepest ascent) para a reação de hidrólise do OGR Em busca de detalhar o experimento, assim como no planejamento de hidrólise do óleo de palma bruto, para o OGR também foi proposto novos ensaios utilizando o método da ascendência de maior inclinação, como demonstrado na Tabela 24.

106 106 Tabela 24 - Condições experimentais e resposta dos experimentos de caminho de ascendência para a hidrólise do OGR Experimento Temperatura ( C) Tempo (min.) Ácidos graxos (%) , , , , ,5 Fonte: Elaborada pela autora. A partir do experimento 3 da Tabela 24 observa-se que o rendimento aumentou de forma estável, indicando que o ascendente de maior inclinação está muito próximo da região explorada. As reações de hidrólise para a produção de ácidos graxos livres para os dois óleos estudados obteveram melhores resultados em condições subcríticas, uma vez que em condições ambientais a água e óleo são pouco solúveis devido a suas diferenças de polaridade. Desse modo, pode-se considerar que as maiores conversões (%) de ácidos graxos livres obtidos a partir do planejamento fatorial na reação de hidrólise do óleo de palma bruto foi de 86,4% e do OGR 95,8%, obtidaa quando utilizadas: temperatura de 250 C e tempo de 120 minutos (Tabela 25). O planejamento de ascendência demonstrou que é possível atingir porcentagens de conversões maiores, com o aumento da temperatura e do tempo, entretanto, devido às limitações do reator de bancada, não foi possível explorar melhor essas variáveis. Na Figura 27 são apresentados os produtos das reações: ácidos graxos livres (fase apolar), e fase aquosa rica em glicerol (fase inferior), do óleo de palma bruto e do OGR. Nota-se que houve uma ótima separação de fases, após 30 minutos. O glicerol é facilmente separado dos ácidos graxos e não possui nenhuma contaminação com catalisadores e álcool, comum no processo de produção de biodiesel convencional via transesterificação.

107 107 Tabela 25 - Condições ótima na reação de hidrólise do ORG e óleo de palma bruto. Condições Óleo Temperatura Tempo Razão Molar Agitação Palma Bruto 250 C 120 min. 100:1 700 rpm OGR 250 C 120 min. 100:1 700 rpm Fonte: Elaborada pela autora. Figura 27 - Produto da reação de hidrólise - (A) OGR, (B) OGR hidrolisado; (C) Óleo de palma bruto, (D) Óleo de palma hidrolisado. Fonte: Arquivo pessoal. Essa diferença de conversão entre os óleos pode estar relacionada à estrutura dos ácidos graxos presentes em maior quantidade em cada matéria-prima. No OGR é predominante o ácido linoleico (C18:1), que apresenta maior reatividade que outros ácidos de cadeias menores ou de menor número de insaturações. Já no óleo de palma bruto é predominante o ácido palmítico (C16:0) como apresentado na Tabela 12. Na literatura alguns trabalhos de hidrólise apresentaram resultados de conversão semelhantes. Minami e Saka (2006) 32 utilizando condições subcríticas hidrolisaram o óleo de canola e demonstraram que é possível produzir mais que 90 % (m/m) de ácidos graxos

108 108 com 60 minutos de reação na etapa da hidrólise, utilizando temperatura de 270 C e pressão de 20 MPa. Lima (2007) 58 utilizou óxido de nióbio como catalisador para hidrolisar óleo de soja e mamona, a 300 C por 60 minutos, e conseguiu uma conversão de 85% de ácidos graxos para soja e 83% para mamona. Alenezi et al.(2010) 48 realizaram a hidrólise do óleo girassol e investigaram a influência da temperatura, razão molar e pressão em condições sub e supercríticas, converteu 90% dos triacilgliceróis em ácidos graxos, e verificou que em temperaturas superiores a 300 C há degradação dos ácidos graxos. Os resultados obtidos na produção de ácidos graxos provenientes do óleo de palma bruto e do OGR demonstraram ser satisfatórios para a pesquisa proposta, uma vez que o objetivo da reação de hidrólise é produzir ácidos graxos para posterior reação de esterificação. 5.4 Análise do produto da reação de hidrólise Através da análise cromatográfica de mono-, di- e triacilglicerídeo (adapatação da ABNT NBR ), foi possível a observação da percentagem das áreas dos picos e determinar a área dos ácidos graxos. Essas percentagens em área permitiram a identificação do teor de triacilgliceróis remanescentes nas amostras dos produtos das reações de hidrólise do óleo de palma bruto e do OGR, tomando como referência a conversão reacional obtida no planejamento fatorial. O método cromatográfico apresentou uma forte correlação com o método de titulação para a determinação dos ácidos graxos de R 2 = 0,96 para a hidrólise do óleo de palma bruto e de R 2 = 0,98 para a hidrólise do OGR, embora a análise cromatográfica apresente valores mais elevados de ácidos graxos, como já observado por Alenezi et. al, Ambas as técnicas são aceitáveis para a determinação do teor de ácidos graxos após a reação de hidrólise em condições subcríticas e apresentam os resultados com garantia. No entanto, o método cromatográfico permite a determinação da concentração total de ácidos graxos, enquanto o método de titulação permite calcular apenas o teor de ácidos graxos majoritário para cada matéria-prima, ácido palmítico (C16:0) para o óleo de palma bruto e ácido oleico (C18:0) para o OGR.

109 109 Assim pode-se afirmar, que a reação caracterizada como condição ótima em ambas as matrizes (RM H 100:1, T H 250 C, H H 120 min. e A H 1000rpm), pela análise do planejamento de experimento, foi a que apresentou menor percentagem de triacilgliceróis remanescentes, o que também nos faz pensar que a conversão calculada através das medidas de ácidos graxos livres está subestimada. Esta característica é ainda mais nítida quando se compara a presença evidente de picos de mono-, di- e triacilglicerol referente ao óleo de palma bruto (Figura 28) e ao OGR (Figura 29). Nas Tabelas 26 e 27 podemos verificar a porcentagem de mono-, di- e triacilglicerol em cada amostra no planejamento fatorial, comparando com a percentagem da amostra inicial. Assim como observado por Mills e McClain (1949), a reação de hidrólise ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis formando como intermediários diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos, resultando em uma molécula de ácidos graxos em cada etapa como pode ver observado nos ensaio 1, 2, 9, e 10 (Tabelas 26 e 27) quando usado temperatura e tempo no nível inferior 200 C e 30 min, onde apresentam uma percentagem maior de triacilglicerol remanescentes, ou seja, que ainda não reagiram. Com o aumento do tempo (120 min) mantendo a mesma temperatura podemos observar que houve a diminuição da percentagem de triacilgliceróis e o aumento das percentagem de diacilglicerídeos ensaios 5, 6, 13 e 14 (Tabelas 26 e 27) para os dois óleos estudados. O planejamento fatorial demonstrou que as variáveis significativas que contribuem para a conversão dos triacilgliceróis foram temperatura (T H ) e tempo (H H ). Isso pôde ser confirmado através da análise cromatográfica. Podemos verificar que nos ensaios onde as duas variáveis T H 250 C e T H 120 min (níveis superiores do planejamento) apresentaram a diminuição das percentagens de mono-, di- e triacilglicerol, proporcionando assim a maior formação de ácidos graxos livres. Como observado por outros autores que realizaram hidrólise não catalítica 45; 49; 52; 120, a taxa de formação de ácidos graxos é pequena no início, tornando-se gradualmente maior até atingir um patamar. Este fenômeno sugere que após a produção inicial de ácidos graxos os produtos atuam como catalisador ácido de Brönsted. De acordo com os estudos de Minami e Saka 35, o ácido graxo é dissociado eliminando um próton, o qual protona o oxigênio da carbonila dos triacilgliceróis, diacilgliceróis e monoacilgliceróis, favorecendo, assim um ataque nucleofílico pela água, seguido pela desprotonação do ácido carboxílico.

110 110 Figura 28 - Cromatograma GC - DIC da amostra do óleo de Palma Bruto e amostra 16 do planejamento de experimento para reação de hidrólise do óleo de palma bruto sobrepostos. Fonte: Elaborada pela autora Figura 29 - Cromatograma GC - DIC da amostra do óleo de Palma Bruto e amostra de óleo de Palma bruto 16 do planejamento de experimento sobrepostos Fonte: Elaborada pela autora

111 111 Tabela 26 - Análise cromatográfica do mono-, di-, triacilglicerol na hidrólise do óleo de palma bruto Variáveis Ensaio RM H T H H H A H % AG %MG %DG %TG Palma Fonte: Elaborada pela autora.

112 112 Tabela 27 - Análise cromatográfica do mono-, di-, triacilglicerol na hidrólise do OGR Variáveis Ensaio RM H T H H H A H %AG %MG %DG %TG OGR Fonte: Elaborada pela autora. 5.5 Avaliação do modelo proposto para a reação de hidrólise do OGR Com o intuito de avaliar o modelo proposto na melhor condição reacional, investigou-se a permanência da conversão de triacilgliceróis em ácidos graxos de forma estatisticamente significativa com diferentes amostras de OGRs. Para isto coletou-se 9 amostras de OGR provenientes de lanchonetes, restaurantes e residências. Como demonstrado na Figura 30 não houve nenhum procedimento padrão para a coleta das amostras, visto que, em modo geral a população guarda os óleos provenientes de frituras em frascos descartáveis e em ambientes adversos, simulando dessa forma a matéria-prima que chegaria a uma usina de produção de biodiesel por hidroesterificação.

113 113 Figura 30 - Amostras de OGR coletadas para a avaliação do modelo proposto para hidrólise Fonte: Arquivo pessoal. Algumas amostras de OGR apresentavam grande quantidade de contaminação de sólidos, fato comum das atividades industriais, urbanas ou domésticas. Esses OGRs foram centrifugados para eliminação de impurezas sólidas, durante 30 min a 1500 rpm. Realizou-se análises de teor de ácidos graxos livres, acidez e umidade (Tabela 28). Todas as amostras apresentaram índices de umidade, acidez e teor de ácidos graxos livres elevados indicando assim, matérias-primas de baixa qualidade. Tabela 28 - Índice de ácidos graxos livres, acidez e teor de água nas amostras coletadas de OGR Amostras Ácidos graxos livres (% m/m) Índice de Acidez (mg/naoh/g) Teor de água (% m/m) 1 2,87 ± 0,02 5,75 ± 0,05 2,13 2 1,90 ± 0,03 3,77 ± 0,06 2,00 3 2,21 ± 0,01 3,82 ± 0,26 1,88 4 3,70 ± 0,10 7,36 ± 0,21 1,98 5 2,89 ± 0,01 5,75 ± 0,02 3,25 6 2,15 ± 0,04 4,39 ± 0,08 2,89 7 2,39 ± 0,01 4,39 ± 0,09 2,07 8 2,77 ± 0,30 5,62 ±0,70 2,37 9 1,98 ± 0,50 3,95 ± 0,90 2,03 Fonte: Elaborada pela autora.

114 114 Utilizando as condições ideais para a reação de hidrólise do OGR (Tabela 25) a partir do modelo empírico foram obtidas as conversões (%) de ácidos graxos livres (Tabela 29). Os ensaios de 1 a 9 são as amostras de OGR coletadas e, o ensaio 10 é uma blend de todas as amostras de OGR. Tabela 29 - Teor de ácidos graxos obtidos após a reação de hidrólise das amostras de OGR Amostras Ácidos graxos livres (% m/m) OGR 1 95,7 ± 0,06 OGR 2 95,4 ± 0,03 OGR 3 95,3 ± 0,13 OGR 4 95,9 ±0,10 OGR 5 95,6 ± 0,52 OGR 6 95,7 ± 0,09 OGR 7 95,6 ± 0,50 OGR 8 95,3 ± 0,04 OGR 9 95,7 ± 0,12 OGRs 10 95,8 ± 0,03 Fonte: Elaborada pela autora. Com o objetivo de analisar a reprodutividade da conversão dessas amostras e comparar a similaridade com a amostra 16 do planejamento fatorial do OGR (conversão de 95,8%), realizou-se o exame de intersecção dos círculos utilizando o teste t de student pareado para diferenças de médias 121. O ângulo da intersecção de cada amostra informa se as médias são significativamente igual à média da amostra inicial. Observa-se que todas as amostras se cruzam com um ângulo superior a 90 graus, ou seja, elas estão alinhadas, logo, são estatisticamente iguais (Figura 31).

115 115 Figura 31 - Análise da intersecção dos círculos pelo teste t de student Teste t de student 95% de confiança Fonte: Elaborada pela autora. Aplicou-se o Teste t de Student para esse conjunto de resultados, conforme a Equação 14. t = x +x 2 1 s comb N 1+N2 N1N2 Eq. (14) Onde: x 1 = média dos ensaios de cada amostra de OGR; x 2 = média dos ensaios de OGR do planejamento fatorial; s comb = Desvio combinado de x 1 e x ; 2 N 1 = número de réplicas de x ; 1 N 2 = número de réplicas de x. 2 O valor crítico de t para um nível de confiança de 95% com 4 graus de liberdade é de 2,78. Os valores obtido para todas as amostras foram menor do que 2,78, portanto, não houve nenhuma diferença significativa entre os resultados das reações de hidrólises utilizando-se diferentes amostras de OGR ao nível de confiança de 95%. Esse resultado confirma o bom ajuste do modelo proposto para a reação de hidrólise de OGR, demostrando ser consistente e reprodutivo para essa matriz.

116 Produção de ésteres metílicos Um estudo comparativo da produção de ésteres metílicos foi realizado utilizando três diferentes rotas, com o objetivo de compará-las a esterificação de ácidos graxos livres (2ª etapa da reação de hidroesterificação), utilizando como matéria-prima o óleo de palma bruto e o OGR. Não houve nenhum pré-tratamento dos óleos para as rotas de transesterificação via catálise alcalina e transesterificação em 2 etapas (TDSP), e a qualidade dos ésteres produzidos foi determinada segundo a Resolução ANP N Reação de esterificação Os ácidos graxos sintetizados na reação de hidrólise na melhor condição reacional foram introduzidos no balão juntamente com o catalisador H 2 SO 4 e o metanol. Após o tempo determinado da reação, o produto foi deixado em repouso e observa-se nitidamente uma separação imediata de duas fases, a inferior água (polar) e a superior, os ésteres produzidos. Na reação de esterificação dos ácidos graxos provenientes da reação de hidrólise do óleo de palma bruto, notou-se a necessidade de uma etapa de lavagem com água, pois o óleo de palma não passou por um processo de refino e de clarificação, onde são retirados os fosfolipídeos, esteróis e tocoferóis (Figura 32). A reação foi iniciada com 90,0 g de ácidos graxos e ao final após a secagem do biodiesel a produção de ésteres metílicos foi de 74,32 g para os ácidos graxos provenientes do óleo de palma e 79,82 g para o ácidos graxos proveniente do OGR.

117 117 Figura 32 - Etapa de separação após a reação de esterificação (A) Esterificação do OGR; (B) Esterificação do óleo de palma, (C) Após a lavagem com água Fonte: Arquivo pessoal Reação de transesterificação O óleo de palma bruto e o OGR foram transesterificados pela rota convencional de catálise alcalina. Após o termino das reações, deixou-se o produto em repouso no funil de separação e, não houve nenhuma separação de fases após 30 minutos (Figura 33 A e Figura 34 A). Após a centrifugação na reação de transesterificação do óleo de palma podem se observadas 3 fases (Figura 33 B), a superior, composta de metanol que não reagiu; a fase intermediária, - os ésteres metílicos e; a inferior, glicerol com grande quantidade de sabões, a qual já era esperada conforme estudos demonstrado por Meher, Sagar, Naik (2006) 24 e Demirbas (2009) 21, devido à quantidade de água e ácidos graxos presentes nos óleos. No produto da preparação após a etapa de centrifugação para o OGR, observouse uma pequena separação entre a fase de ésteres e glicerol (Figura 34 C). A etapa de lavagem na rota de produção de biodiesel via transesterificação alcalina teve como principal propósito a remoção de sabões, catalisador e glicerol que tenham ficado eventualmente dispersos. A presença de sabões dificulta a separação do glicerol e favorece a formação de emulsões.

118 118 Na etapa de lavagem, houve a formação de grande quantidade de emulsões, dificultando a separação da fase orgânica da aquosa, um grande volume de água foi gasto na etapa final da lavagem, para a remoção completa dos sabões, indicando a baixa eficiência desse processo para a produção de biodiesel a partir de matériasprimas de baixa qualidade. A reação foi iniciada com 90,0 g de óleo e ao final, após a secagem, a produção de ésteres metílicos proveniente do óleo de palma foi de 39,47 g e para o OGR 60,43 g. Figura 33 (A) Óleo de palma após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Sabões e glicerol, (D) Etapa de lavagem, fase superior ésteres metílicos, inferior água e resíduos Fonte: Arquivo pessoal. Figura 34 - (A) OGR após a reação de transesterificação; (B) Separação após a centrifugação, (C) Glicerol separado na centrifugação, (D) Etapa de lavagem, fase superior ésteres metílicos, inferior água e resíduos. Fonte: Arquivo pessoal.

119 Reação de transesterificação em duas etapas (TDSP) A produção de biodiesel por TDSP tem como o principal objetivo superar as dificuldades apresentadas pelo processo de produção de biodiesel convencional, no qual ocorre a formação de sabões quando utilizadas matérias-primas com elevado teor de ácidos graxos livres e umidade. Após a reação o produto foi deixado em repouso no funil de separação e; observou-se uma decantação imediata do glicerol para o OGR. Já para o óleo de palma bruto se observou uma mistura reacional turva com excesso de metanol (Figura 35). O produto da síntese de biodiesel a partir do óleo de palma bruto foi centrifugado, e ocorreu a formação de três fases, superior (excesso de metanol), intermediária (ésteres metílicos) e inferior (glicerol e sabões e água). Os ésteres produzidos foram separados e lavados com água destilada. Para os ésteres metílicos provenientes do óleo de palma bruto foi necessário realizar duas lavagens a mais, pois nas duas primeiras lavagens houve a formação de grande quantidade de emulsões. Iniciou-se a reação com 90,0 g de óleo e ao final após a secagem dos ésteres metílicos a produção de ésteres metílicos para o óleo de palma de 32,69 g e para o OGR foi 70,40 g. Figura 35 - (A) OGR, (B) Óleo de palma bruto após a reação de TDSP. (C) Reação de TDSP do óleo de palma após a centrifugação Fonte: Arquivo pessoal. biodiesel. Na Tabela 30 é apresentado um comparativo das rotas de produção de