SÍNTESE DE POLÍMEROS VINÍLICOS VIAS POSSÍVEIS POLIMERIZAÇÃO RADICALAR E COPOLIMERIZAÇÃO POLIMERIZAÇÃO IÓNICA (ANIÓNICA E CATIÓNICA)

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1 SÍTESE DE POLÍEROS VIÍLICOS VIAS POSSÍVEIS POLIERIZAÇÃO RADICALAR E COPOLIERIZAÇÃO POLIERIZAÇÃO IÓICA (AIÓICA E CATIÓICA) POLIERIZAÇÃO DE COORDEAÇÃO REACÇÕES QUÍICAS E POLÍEROS VIÍLICOS

2 Bloco 2 Polimerização de Coordenação - Polimerização de Olefinas (Inserção) Pedro Teixeira Gomes

3 POLIERIZAÇÃO DE OÓEROS VIÍLICOS R TIPOS DE POLIERIZAÇÃO RADICALAR CATIÓICA AIÓICA COORDEAÇÃO iniciadores: ROOR, ROOH, R- -R iniciadores: ácidos de Brönsted iniciadores: alquil- ou aril-lítio ou sódio catalisadores: Ziegler-atta, metalocenos, post-metalocénicos (único que homo- e copolimeriza propileno e olefinas-α) ECAISO GERAL crescimento da cadeia IICIAÇÃO PROPAGAÇÃO TRASFERÊCIA DE CADEIA TERIAÇÃO comum a todos os tipos podem ser suprimidos quando a polimerização for controlada

4 POLIOLEFIAS onómeros típicos: PLÁSTICOS ELASTÓEROS POLÍEROS ESPECIAIS ( COODITY )

5 Alto volume de produção Baixo custo PLÁSTICOS COODITY Polietileno de baixa densidade Tipo Abreviatura (inglês) Aplicações principais LDPE Filmes de embalagem, isoladores de fios de cabos eléctricos, brinquedos, garrafas flexíveis, objectos domésticos, revestimentos Polietileno de alta densidade HDPE Garrafas, barris, tubagens, condutas, folha, filmes, isoladores de fios de cabos eléctricos Polipropileno PP Partes de automóveis e de electrodomésticos, tubagens, cordoaria, redes, filmes, carpetes Poli(cloreto de vinilo) PVC Construção civil (janelas, portas, etc.), tubagens rígidas, revestimentos de chão, isoladores de fios de cabos eléctricos, folha, filmes Poliestireno PS Embalagens (espuma e filme), espuma de isolamento térmico, electrodomésticos, objectos domésticos, brinquedos PE PP PVC PS CH 2 CH 2 n CH CH 3 CH 2 n CH Cl CH 2 n CH CH 2 n Tecnologia de Ziegler-atta (e tecnologia metalocénica)

6 DADOS SOBRE AS PRICIPAIS POLIOLEFIAS Polietileno de baixa densidade Polietileno de alta densidade/ Polietileno linear de baixa densidade Polipropileno Propriedades Físicas LDPE icro-estrutura n R Ponto de Fusão Densidade Cristalinidade Condições LDPE ramificada ~115 ºC 0,91 0, % HDPE/LLDPE n HDPE n m LLDPE linear ~135 ºC (HDPE) 0,94 0,97 (HDPE) 0,91 0,93 (LLDPE) ~90% (HDPE) PP linear (isotática) ~165 ºC 0,905 n ~ 100% Pressão Temperatura Iniciador/Catalisador atm ºC ROOR atm ºC Ziegler-atta (e etalocenos) atm ºC Ziegler-atta (e etalocenos)

7 PRODUÇÃO UDIAL DE POLIOLEFIAS ( 10 6 ton) Polietileno Polipropileno Total LDPE LLDPE HDPE PP ,3 1,2 6,4 6,4 25, ,0 4,0 11,4 12,6 42, ,4 7,8 14,3 17,1 53, ,8 15,2 20,9 27,7 79, ,5 18,5 29,0 37,0 103, ,5 19,5 37,0 50,0 126,0 W. Kamisnsky, acromol. Chem. Phys., 2008, 209, Polimerização de Coordenação ~50% Produção mundial de plásticos

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10 CATALISADORES DE ZIEGLER-ATTA K. Ziegler - síntese do polietileno de alta densidade (HDPE), após decobrir que o i catalisava a reacção Aufbau : R 2 AlCH 2 CH 3 + n CH 2 =CH 2 R 2 Al(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 3 n= número baixo G. atta - síntese do polipropileno (estéreo-regular) e de poliolefinas-α DEFIIÇÃO: Composto de etal de Transição + Alquilo, Arilo ou Hidreto etálico (grupos 4-10) (grupos 1, 2, 13 e 14)

11 Composto de etal de Transição + Alquilo, Arilo ou Hidretoetálico (grupos 4-10) (grupos 1, 2, 13 e 14)

12 Catalisadores de Ziegler-atta (catalisadores heterogéneos) 1ª geração TiCl 4 + AlEt 2 Cl TiCl 3 insolúvel δ-ticl 3 + AlEt 3 2ª geração TiCl 3 + AlEt 3 + Base de Lewis (PR 3, R 3, R 2 O, R 2 S, ésteres) A polimerização dá-se nos defeitos e arestas do TiCl 3 Vários tipos de centros activos Distribuições de pesos moleculares largas ( w / n ~ 5-10) (ota - na literatura não há uniformidade na atribuição das gerações: esta é uma das classificações possíveis)

13 Catalisadores de Ziegler-atta 3ª geração (catalisadores heterogéneos suportados em SiO 2 ou gcl 2 ) - ACTUAIS TiCl 4 / SiO 2 + AlEt 3 TiCl 4 / gcl 2 + AlEt 3 O Si O O TiCl 3 + AlEt 3 g Cl Cl TiCl 3 + AlEt 3 g Cl Polimerização de Etileno, Propileno, Copolimerização etileno/olefinas-α [Al]/[Ti]~ kg PP/(mol Ti.h) Polímero com distribuições mais estreitas

14 Catalisador Phillips Phillips Petroleum Co. (catalisador heterogéneo de CrO 3 suportado em SiO 2 ) O CrO 3 / SiO 2 Si O O Si O O Cr O O Activado em corrente de ar, a altas temperaturas Polimerização de Etileno (HDPE), Copolimerização etileno/olefinas-α (LLDPE) ão polimeriza propileno P~ 40 atm; T~ ºC 2000 kg PE/(mol Cr.h)

15 Polimerização de Olefinas (Ziegler-atta) iniciação propagação TiCl 4 + AlEt 3 [Ti] [Ti] [Ti] alquilação do metal eliminação de H-β ou transferência para o monómero inserção migratória [Ti] n [Ti] H H n n poli(etileno) Transferência de cadeia

16 Catalisadores Heterogéneos versus Homogéneos Heterogéneos Fácil separação de produtos Recicláveis (não na polimerização) Robustos (especialmente à temperatura) enos sensíveis a venenos que os desactivam Homogéneos Boa selectividade e actividade em condições suaves Controle de selectividade através da modificação dos ligandos Estudo fácil R, IV, Raios-X, isolamento de intermediários, etc. Estudo difícil Técnicas de caracterização de superfícies são mais complexas e menos informativas

17 Catalisadores Homogéneos de Ziegler-atta G. atta Ti Cl Cl + AlR 2 Cl n etaloceno, G. Wilkinson (1953) PE linear ão polimerizava propileno Baixa actividade: 2,5-10 kg PE/(mol Ti.h.atm) Bom modelo mecanístico

18 Catalisadores Homogéneos W. Kaminsky, H. Sinn Cl Zr Cl + Ale 3 H 2 O residual n PE linear Água aumenta a actividade de Cp 2 ZrCl 2 +Ale 3 cerca de 10 5 vezes! [Al]/[Zr]~

19 W. Kaminsky, H. Sinn etilaluminoxana (AO) e Al(CH 3 ) 3 + H 2 O Al O n + CH 4? n = 5-20 AO tem estrutura pouco conhecida: oligómeros lineares, cíclicos e clusters AO activa tem Ale 3 não hidrolisado Os sistemas Cp 2 ZrCl 2 /AO têm actividades superiores aos catalisadores Z- suportados em gcl 2

20 CATALISADORES DE ETALOCEOS Cl Cl + AO n = Ti, Zr, Hf (grupo 4) PE linear, PP linear (atáctico) [Al]/[Zr]~ Os sistemas Cp 2 Cl 2 /AO têm actividades superiores aos catalisadores Z- suportados em gcl 2 (tipicamente: kg/(mol Zr.h) Actividades: = Zr > Hf >> Ti;

21 n CH 2 CH CH 2 CH CH 3 CH 3 propileno poli(propileno) Gº = kj mol -1 K p = 2.3 x 10 5 a ausência de catalisador a polimerização de propileno não ocorre!

22 Reacção não catalisada G reagentes Gº G Reacção catalisada produtos Coordenada de reacção

23 ECAISO - Coordenação da olefina δ+ δ+ ligando π δ- R δ+ δ+ mau retrodoador π R bom retrodoador π etal d 0 bom aceitador σ mau retrodoador π (não tem electrões para retrodoar) Bons catalisadores Z- são à base de: Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Cr(VI), La(III)

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26 Orbitais de fronteira do fragmento Cp 2 Orbitais de fronteira híbridas Para metais do grupo 4 (Ti, Zr, Hf): Cp 2 X 2 são insaturados (16 e - ) Cp é um ligando espectador (não reactivo) 2 posições reactivas cis e 1 orbital vazia

27 ECAISO - Função do co-catalisador de AlCl n R 3-n Eisch, 1985 C l C l T i C l + AleCl 2 T i C l C l A l e Estrutura de Raios-X C l e 3 SiC CPh T i e inserção em Ti-CH 3 T i C Ph C S i e 3 e C l C l A l C l C l Espécie activa Estrutura de Raios-X 1) Agente Alquilante do metal 2) Ácido de Lewis - Abstractor de Cl -, criando uma espécie muito insaturada de 14 e - - [Cp 2 R] +

28 Complexos Catiónicos Jordan, 1986 Zr CH 3 O BPh 4 pouco activo n Zr CH 3 CH 3 B(C 6 F 5 ) 3 δ Zr CH 3 H C H H δ B(C 6 F 5 ) 3 arks, 1991 muito activo Catalisadores com estrutura bem definida Catião de arks é o mais próximo da espécie [Cp 2 R] + Estrutura de Raios-X

29 ECAISO - Função do co-catalisador de AO Zr Cl Cl + AO δ+ Zr e e δ AO Zr [Cl-AO] - X X= Cl, O, e Zr R R n e n Zr e R 1) Agente alquilante do metal 2) Ácido de Lewis - Abstractor de Cl -, criando uma espécie muito insaturada de 14 e - - [Cp 2 R] + [X-AO] - 3) Estabilizador da espécie activa, evitando reacções bimoleculares de decomposição 4) Scavenger de impurezas do meio (O 2, H 2 O, etc.)

30 ECAISO - Função do co-catalisador de AO Barron, 1995 Evidência de R + Estrutura Raios-X polimerização + [AO] - Transferência de e - para a aluminoxana Abertura da estrutura em cluster

31 ECAISO - Propagação ecanismo de Green H agóstico-α H agóstico-γ H agóstico-γ H agóstico-α

32 ECAISO - Transferência de Cadeia δ+ δ X Al(AO) CH 2 CH 2 P (a) δ+ X HC δ Al(AO) H CH P δ+ X H δ Al(AO) H 2 C CH P (c) eliminação de H-β para o metal H 2 C CH 2 δ+ X δ Al(AO) CH 2CH 2 P AO δ+ CH 3 δ X Al(AO) δ+ δ X Al(AO) CH 2CH 3 H 2 C CH P transferência da cadeia para a AO (AO)Al CH 2 CH 2 P X Al(AO) H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 P (b) X Al(AO) H 2 C CH H 2 C H CH P X Al(AO) CH 2 CH 3 CH H 2 C P transferência de H-β para o monómero responsável pela diminuição de peso molecular e alargmento da distribuição

33 ECAISO - Transferência de Cadeia eliminação de H-β k p /k tr = DP (grau médio de polimerização) k p >>k tr altos pesos moleculares impedimento estereoquímico altos pesos moleculares grupos terminais: vinilo e metilo

34 Catalisadores Z- isoespecíficos (heterogéneos) Cristal de TiCl 3 Coordenação não favorável (devido a impedimento estereoquímico) PP isotático m m m m m m % Isot TiCl 4 + AlEt 3 26 α-ticl 3 + AlEt 3 87 α-ticl 3 + AlEt 2 Cl 95 % Isot [TiCl 4 / gcl 2 ] + AlEt 3 31 [TiCl 4 +BE / gcl 2 ] + AlEt 3 + BE 95 BE= benzoato de etilo VCl 3 + AlEt 2 Cl 61 CrCl 3 + AlEt 2 Cl kg PP/(mol Ti..h.atm) 2500 kg PP/(mol Ti.h.atm) conhecimento puramente empírico % Sindio VCl 4 + AlEt 2 Cl (-78 ºC) 88 VCl 4 + AlEt 2 Cl (40 ºC) 28

35 Ansa-metalocenos isoespecíficos Ewen, 1984 rac-et(indh 4 ) 2 TiCl 2 meso-et(indh 4 ) 2 TiCl 2 Simetria C 2 (quiral) PP isotático m m m m m m m r r r m r PP atático ansa-metalocenos isoespecíficos (isotaticidade ~ %) kg PE/(mol Zr.h)! kg PP/(mol Zr.h)!

36 Ansa-metalocenos isoespecíficos - mecanismo de estereo-regulação Centro metálico tem simetria C 2 olefina-α coordena de modo a minimizar repulsão estereoquímica, originado uma inserção isotática

37 Ansa-metalocenos sindio-específicos Ewen, 1988 Simetria C s (plano vertical de simetria) [(η-c 5 H 4 -Ce 2 -η-c 13 H 8 )Cl 2 ] (= Zr, Hf) T amb r r r r r r PP sindiotático novo polímero ansa-metalocenos sindioespecíficos (sindiotaticidade ~ %) kg PE/(mol Zr.h) kg PP/(mol Zr.h)

38 Ansa-metalocenos sindioespecíficos - mecanismo de estereo-regulação Centro metálico tem simetria C s olefina-α coordena de modo a minimizar repulsão estereoquímica, alternadamente de um lado e do outro do plano vertical de simetria, originado uma inserção sindiotáctica

39 Estereo-regulação - ansa-metalocenos T amb T amb T amb r r r r r r m m m m m m PP sindiotáctico PP hemi-isotáctico novo polímero PP isotáctico regulação fina da tacticidade por introdução de substituintes diferentes

40 Erros na estereo-selectividade ECAISO - Erros na propagação da cadeia e 2 Si Cl Zr Cl m m m m m m r r m m m m m m control enantiomórfico (erros..rr..) Cp 2 TiPh 2 baixa T m m m m m m r m m m m m m m control do fim da cadeia (erros..mr..) Erros na regio-selectividade: - Inserção 2,1 - Inserção 1,3 (normal: inserção 1,2)

41 PE e PP produzidos com metalocenos As actividades dos catiões de metalocenos, gerados por AO, podem ter actividades cerca de vezes superiores aos catalisadores de Ziegler-atta. As poliolefinas de origem metalocénica têm baixas polidispersões contrário das de Ziegler-atta ( w / n ~ 5-10) ( w / n ~ 2), ao Com os metalocenos obtêm-se pesos moleculares mais elevados; a transferência de cadeia pode ser controlada pelo design dos ligandos Cp s (impedimento estereoquímico aumento do peso molecular) ou pela temperatura (aumento de T diminuição de peso molecular) As poliolefinas obtidas com metalocenos têm melhores propriedades físicas do que as obtidas com catalisadores de Ziegler-atta Aplicações especiais: - PE- filmes para embalagens de bananas (baixa permeabilidade a gases: O 2 e H 2 O) - iso-pp- caixas de CD-RO, seringas, copos de iogurte, etc A síntese de PE e PP em larga escala ( commodity ) seria possível se os metalocenos conseguissem ser eficientemente suportados

42 Copolimerização de Etileno com Olefinas-α etalocenos mais produtivos: e 2 Si Cl Zr Cl e 2 C Cl Zr Cl e 2 Si Ti Cl Cl + R Grande aplicação dos metalocenos: excelente capacidade para incorporar olefinas-α superiores no PE

43 Copolimerização de Etileno com Olefinas-α copolimerização etileno-olefinas superiores (buteno - hexeno) LLDPE (embalagens, filmes; Exxon, Phillips; Borealis) copolimerização etileno-propileno (EP) propriedades elásticas com E:P= 1:0,5 a 1:2 terpolimerização etileno-propileno-dieno (Elastómeros EPD) dieno= norbornadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (2-5%) copolimerização etileno-octeno <20% octeno- embalagens, aplicações médicas; >20% octeno- elastómeros POE (Dow) copolimerização etileno-estireno bom substituto de PVC (não necessita de plastificante) (Dow)

44 Poliestireno sindiotático Catalisadores:. Ishiara, 1986 (Idemitsu) X X X AO X= Cl, F Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph n polímero novo Estireno não polimeriza com metalocenos (Cp 2 X 2 ) Inserção 2,1 Altas actividades e pesos moleculares: CpTiF 3 + AO 3000 kg PS/(mol Ti.h); n = Cp*TiF 3 + AO 600 kg PS/(mol Ti.h); n =

45 Polimerização de Ciclo-olefinas monómeros típicos: 1,2 1,3 n Polímeros novos n A regio-selectividade é 1,2, excepto para o ciclo-penteno que é 1,3: poli(ciclopenteno) Polímeros com alto ponto de fusão (e.g. 400 ºC)

46 Copolimerização de Etileno - Ciclo-olefinas (COC) A copolimerização do etileno - norborneno melhora a processabilidade dos polímeros de ciclo-olefinas e 2 C Cl Zr Cl + AO Catalisador EE EEEE Incorporação máxima de norborneno < 50% Copolímero alternante: ponto de fusão de 320 ºC > 10% perdem cristalinidade e tornam-se muito transparentes, boa temperatura de serviço, resistentes a solventes, absorvem pouco a luz Boas aplicações na opto-electrónica: fabrico de CD-RO (Hoechst/itsui)

47 CATALISADORES POST-ETALOCÉICOS presente Busca de ligandos alternativos em relação aos da família metalocénica (ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, etc.) Conjunto de ligandos monodentado (coordenado por um só átomo ao metal), bidentado (coordenado por dois átomos) ou polidentado capazes de impor uma geometria cis das 2 posições reactivas e com possibilidades de ser modificados de modo a controlar a estereoquímica do centro metálico

48 Catalisadores de Polimerização de íquel e Paládio Brookhart, 1995 = i, Pd; Ar=,, CF 3 Ar'=, CF 3 R'= H, e, An R' R' ge 2 Ar Ar Br Br + AO Polietileno (ramificado) actividades ~ kg PE/(mol i.h) R' R' Ar Ar e e - Geometria quadrangular plana; - Ligandos quelantes não-ciclopentadienílicos impondo gemoetria cis; - Complexos insaturados (16 e - ) H + (Et 2 O)[BAr' 4 ] - R' R' Ar Ar e OEt 2 (ramificado) BAr' 4 Polietileno

49 Catalisadores de Polimerização de íquel e Paládio PE muito ramificado (VLDPE) polímero novo varia entre linear e muito ramificado (e.g. 100 ramificações/1000 carbonos) dependendo da temperatura, pressão de etileno e volume dos ligandos di-imina (LDPE tem ~ 5-10 ramificações/1000 carbonos) nº de ramificações T P E volume do ligando

50 Catalisadores de Polimerização de íquel e Paládio volume do ligando n Br Br + AO Br Br + AO n = ramif./1000 carbonos Oligómeros C 4 - C 26 > 94% lineares transferência de cadeia reduzida com o aumento do volume do ligando

51 Catalisadores de Polimerização de íquel e Paládio mecanismo propagação + (A) etc. CH 2 CH 2 R k p + + R CH 3 R i k + + H R R isomeriz. CH 3 desloc. assoc. k t R + H + CH 2 CH 3 transferência de cadeia migração da cadeia crescimento da cadeia isolamento espectroscópico de complexos (A), contendo ligandos alquilo e olefina sequências de eliminação de H-β + migração 1,2 de H justificam ramificações transferência de cadeia dá-se por deslocamento associativo do monómero

52 Catalisadores de Polimerização de íquel polimerização de olefinas-α e ciclo-olefinas propileno 1-hexeno octadeceno polipropileno (126 kg PP/(mol i.h)) poli(hexeno) (176 kg PP/(mol i.h)) poli(octadeceno) [] 1 P inserção 2,1 migração da ω 1 [] CH cadeia 2 CH 2 CH 2 n+1 inserção P CH 2 CH 3 n ω encadeamento 1,ω uma boa parte das inserções é 2,1, dando-se isomerizações sucessivas da cadeia até obter-se um encadeamento 1,ω polímeros têm menos ramificações do que seria de esperar (se a inserção fosse 1,2)

53 6 6 Catalisadores de Polimerização de íquel polimerização de olefinas-α e ciclo-olefinas P [] 1 [] H H [] ecanismo de encadeamento 1,ω 1 P H 1 P [] H H [] [] H H H 1 P 1 P P 1 [] H 6 [] H 6 H H [] H 6 [] 6 1 P 1 P 1 1 P P

54 Catalisadores de Polimerização de íquel copolimerização de olefinas-α em bloco A polimerização destas olefinas-α é viva a -10 ºC (não há reacções de transferência de cadeia) - w / n ~ 1.1 Pode-se fazer a polimerização sequencial com 2 monómeros: copolímeros de bloco AB ou ABA OOOOOOOOOOOPPPPPPPPPPPPPPOOOOOOOOOOO Bloco octadeceno Bloco propileno Bloco octadeceno boas propriedades elastoméricas

55 Catalisadores de Polimerização de Paládio copolimerização de olefinas-α com monómeros vinílicos funcionalizados com grupos polares C O acrilatos + RO R C O metilvinilcetona R' R' Ar Ar Pd e OEt 2 BAr' 4 Incorporação até ~12% Copolímeros de etileno são altamente ramificados onómeros polares localizam-se nas pontas das ramificações As actividades baixam consideravelmente em relação à homopolimerização

56 Catalisadores de Polimerização de Ferro e Cobalto. Brookhart, 1998 V.C. Gibson, 1998 R R Cl Cl R kg PE/(mol Fe.h) Co é ~ 10 vezes inferior R =Fe, Co; R= i-pr; e Exclusivmente polietileno linear Peso molecular aumenta com o aumento de volume do ligando

57 Algumas características estruturais necessárias para um bom catalisador de polimerização: a) ter duas posições de coordenação cis b) ter ligandos de suporte capazes de proteger o centro metálico através do seu volume estereoquímico e influenciar a estereoregularidade, regio-selectividade e controle de peso molecular dos polímeros, e c) ser um complexo com carácter ácido acentuado. Catiónico?

58 Catalisadores de Polimerização de i eutros (análogos imínicos dos catalisadores SHOP) R.H. Grubbs, R R= H, t Bu, Ph,,, CPh 3, O i L R' kg PE/(mol i.h) R'= e; Ph L=PPh 3 ; CH 3 C ão necessitam de co-catalisador! Ligandos quelantes imino-salicilaldeiato (impõem geometria cis) Catalisadores muito activos e com tempo de vida muito elevado Polietilenos pouco ramificado (5-20 / 1000 carbonos) Peso molecular e actividade aumentam com o aumento de volume do ligando uito tolerantes a grupos funcionais (éteres, cetonas ésteres, álcoois, aminas, água!) Copolimerizam etileno com monómeros polares (ex: ) OH

59 Fujita (itsui), 2001 Coates, 2001 Catalisadores de Polimerização de Ti (Polimerização viva de etileno e propileno) R 1 = Ti, Zr R 3 R 2 O 2 Cl Cl + AO polietileno polipropileno (sindiotático) O Cl Cl O - Geometria octaédrica; - Ligandos quelantes não-ciclopentadienílicos impondo geometria cis; - Complexos insaturados (16 e - ou menos) 2 ligandos quelantes imino-salicilaldeiato (impõem geometria cis) Catalisadores muito activos Polimerização viva de etileno e propileno ( = Ti; R 1 = -C 6 F 5 ; R 2 = - t Bu; T= 0 50ºC) Polimerização sindioespecífica de propileno ( = Ti; R 1 = -C 6 F 5 ; R 2 = - t Bu ; T= 0 50ºC) [Al]/[] ~ 2500

60 Bibliografia (Bloco 2 Polimerização de Coordenação) - Pedro T. Gomes, Polimerização de Olefinas in L. A. Oro, E. Sola (Eds.), Fundamentos y Aplicaciones de la Catálisis Homogénea, Prensas Universitarias, Zaragoza, 2000; págs (existente na biblioteca do DEQB) -. P. Stevens, "Polymer Chemistry - An Introduction", 3rd ed., Oxford Univ. Press, 1999 (existente na biblioteca do DEQB: 2nd ed., 1990) G. Odian, Principles of Polymerization, 4th ed., Wiley-Interscience,.Y., 2004 (existente no gabinete de Pedro T. Gomes e. ercês arques) -. ichalovic, K. Anderson, L. athias, The acrogalleria, site do Polymer Site Learning Center (da University of Southern ississippi) (