*Autor para correspondência: Sofia Catarino, Estação Vitivinícola Nacional. Fax: ,

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1 INFLUÊNCIA DAS BENTONITES NA COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DO VINHO S. CATARINO 1,2,*, M. MADEIRA 3, F. MONTEIRO 3, F. ROCHA 4, A.S. CURVELO- GARCIA 1, R. BRUNO DE SOUSA 2 1 INRB IP, L-INIA, Estação Vitivinícola Nacional, Quinta da Almoínha, Dois Portos. 2 UTL, Instituto Superior de Agronomia, Departamento de Química Agrícola e Ambiental, Tapada da Ajuda, Lisboa. 3 UTL, Instituto Superior de Agronomia, Departamento de Ciências do Ambiente, Tapada da Ajuda, Lisboa. 4 UA, Departamento de Geociências, Campus Universitário de Santiago, Aveiro. *Autor para correspondência: Sofia Catarino, Estação Vitivinícola Nacional. Fax: , evn.sofia.catarino@mail.net4b.pt RESUMO A bentonite é um auxiliar tecnológico com vasta aplicação na clarificação e estabilização proteica de mostos e vinhos brancos, sendo referida como uma das suas principais fontes de contaminação mineral. No presente trabalho, recentemente divulgado através de uma tese de doutoramento e de uma publicação científica, foram estudadas as características físico-químicas e mineralógicas de seis bentonites e avaliada a sua cedência mineral ao vinho, através da realização de ensaios de extracção à escala laboratorial. A análise multielementar das bentonites e dos vinhos foi realizada por ICP-MS. O tratamento com bentonite resultou no enriquecimento do vinho em Li, Be, Na, Mg, Al, Ca, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Tl, Bi e U, alguns destes elementos são objecto de controlo legal. Contrariamente, verificou-se uma diminuição dos teores de B, K, Cu, Zn e Rb. Foi observada uma forte correlação entre o teor de Na no vinho e a presença deste elemento no complexo de troca das bentonites. Por sua vez, os teores de Al e Fe reflectiram a composição das bentonites em compostos solúveis de Al e Fe. Foram observadas várias não conformidades das bentonites relativamente às especificações estabelecidas pela Organização Internacional da Vinha e do Vinho. Palavras-chave: vinho, bentonite, elementos contaminantes, características físico-químicas e mineralógicas das bentonites INTRODUÇÃO A bentonite é um auxiliar tecnológico com vasta aplicação na clarificação e estabilização proteica de mostos e vinhos brancos, representando um risco não negligenciável de contaminação mineral, com possíveis efeitos ao nível da sua qualidade organoléptica, higiénica e legal. Bentonite é a designação comercial de um material argiloso expansível composto essencialmente por montmorilonite (Maujean, 1993; OIV, 2003), podendo conter ainda outros materiais acessórios tais como quartzo, feldspatos, calcite, dolomite, analcime, e pirite, entre outros. A montmorilonite é uma esmectite do tipo 2:1, cuja estrutura é composta por duas camadas tetraédricas de sílica e uma camada octaédrica de alumina combinadas numa unidade estrutural cristalina. Alguns catiões Al 3+ nas posições octaédricas encontram-se substituídos por Mg 2+, Fe 2+ e Fe 3+, bem como por outros catiões bivalentes, o que resulta em desequilíbrio eléctrico, apresentando os cristais excesso de cargas negativas (Brindley, 1994). A carga negativa é compensada por catiões de troca localizados no espaço interfoliar ou na superfície externa das partículas de argila. Os catiões são maioritariamente Ca 2+, Na + e Mg 2+, mas também outros tais como K +, Fe 2+ e Cu + podem estar presentes em maior ou menor extensão, variando significativamente de bentonite para bentonite (Marchal et al., 1995). A

2 capacidade de adsorção de proteínas de carga positiva e de outros constituintes catiónicos solúveis deve-se às propriedades de troca catiónica destas argilas. De acordo com vários autores, o tratamento com este produto enológico pode conduzir a um enriquecimento do vinho em elementos maioritários (Na, Mg, Ca), minoritários (Al, Mn, Fe, Cr e Pb) e de um vasto conjunto de elementos vestigiais (Machado-Nunes et al., 1998; Jakubowski et al., 1999; Nicolini et al., 2004; Gómez et al., 2004; Catarino et al., 2004). Paralelamente, são referidos decréscimos nos teores de K, Cu, Zn e Rb. Apesar da enorme diversidade de bentonites disponíveis no mercado no que respeita a origem, tipo e rotulagem, a informação sobre a caracterização estrutural e química, e potencial cedência mineral, é escassa. Actualmente, a Organização Internacional da Vinha e do Vinho (OIV) estabelece teores máximos admissíveis para Pb, Hg, As, Fe, Al, Na, e Ca e Mg combinados, solúveis (OIV, 2003). A composição físico-química de bentonites foi anteriormente estudada e relacionada com a sua capacidade de adsorção de proteínas. No entanto, não se conhecem estudos semelhantes no que respeita à cedência de elementos minerais, excepto no que respeita ao grupo de elementos conhecidos como terras raras. No presente trabalho, recentemente divulgado através de uma tese de doutoramento e de uma publicação científica (Catarino, 2006; Catarino et al., 2008) refere-se a cedência de elementos contaminantes ao vinho, em ligação com as características físico-químicas das bentonites. MATERIAIS E MÉTODOS Bentonites Foram consultadas as principais empresas fornecedoras a operar no mercado português, tendo sido seleccionadas seis bentonites com base na sua natureza (B1 e B5 cálcicas activadas; B3, B4, B8 e B9 sódicas) e forma de apresentação. Procedeu-se à sua caracterização físico-química e mineralógica: granulometria, carbono orgânico, ph, capacidade de troca catiónica e catiões de troca (Na, Mg, K, Ca), compostos de ferro e alumínio não cristalinos, perda por dessecação, superfície específica externa, composição mineralógica e elementar, conforme descrito por Catarino et al. (2008). A determinação analítica de Na, Mg, Al, K, Ca, Mn e Fe foi realizada por espectrofotometria de absorção atómica (AAS). Lítio, Be, B, Sc, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, W, Tl, Pb, Bi e U foram determinados por espectrometria de massa com indução por plasma (ICP-MS) (Catarino et al., 2006). Ensaios de extracção O delineamento experimental adoptado consistiu num modelo factorial, com dois factores: bentonite (testemunha, B1, B3, B4, B5, B8 e B9) e nível de ph do vinho (2,94; 3,32 e 3,58). Cada modalidade de extracção foi realizada em triplicado. Foi utilizado um vinho branco de 2001, a partir do qual se prepararam três lotes com diferentes valores de ph. Aplicou-se uma dose de bentonite (25 g/l) superior à(s) dose(s) recomendada(s) para tratamento de vinhos, permitindo assim aumentar a extensão e consequentemente a visibilidade dos fenómenos de extracção e cedência de elementos minerais. Num balão Erlenmeyer com 200 ml de vinho adicionou-se em chuva 5 g de bentonite anidra, mantendo-se a solução em agitação durante 15 min. Após 24 horas de repouso, as soluções de extracção foram centrifugadas (12000 rpm, 30 min), e o sobrenadante utilizado para análise

3 elementar. As modalidades testemunha (sem adição de bentonite) foram preparadas de modo similar. A determinação analítica de Na, Mg, K, Ca e Fe foi realizada por AAS com chama (Catarino et al., 2003), Al por AAS com atomização electrotérmica (Catarino et al., 2002), e Li, Be, B, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Ba, W, Tl, Pb, Bi e U por ICP-MS (Catarino et al., 2006). Análise estatística O tratamento estatístico dos dados consistiu na análise de variância, utilizando o programa informático Statistica 5.1 data analysis (Statsoft Inc., 1998). RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização físico-química das bentonites No Quadro 1 apresentam-se resultados da caracterização físico-química das bentonites utilizadas nos ensaios de extracção. Relativamente à granulometria, todas as amostras apresentaram um teor bastante baixo de areia grossa, a B5 e especialmente a B1 teores elevados de areia fina. A amostra B9 destacou-se pelo seu baixo teor de areia fina e limo e elevado teor de argila, indicando elevada reactividade. Admitindo-se ser a fracção argilosa exclusivamente constituída por montmorilonite, apenas a B9 apresentou um teor próximo do mínimo estabelecido pela OIV (80%) (OIV, 2003). Quadro 1. Características físico-químicas das bentonites: superfície específica externa, granulometria, teor de carbono orgânico, ph, características do complexo de troca. AG areia grossa; AF areia fina; L limo; AR argila; SB soma das bases; CTC capacidade de troca catiónica Bent. Superfície Granulometria ph Complexo de troca C Org específica AG AF L AR H 2 O Ca Mg K Na SB CTC m 2 /g g/kg cmol c /kg B1 16,1 0,1 199,7 239,7 560,5 1,9 9,70 43,0 17,0 0,93 61,3 122,3 80,4 B3 26,9 0,1 79,4 270,2 650,3 0,7 10,21 12,6 13,5 1,56 69,1 96,8 59,9 B4 20,4 0,1 65,7 307,4 626,8 1,4 10,31 16,8 9,9 1,68 74,4 102,8 57,0 B5 38,4 2,1 160,6 179,9 657,4 3,1 10,06 29,7 15,8 1,62 73,4 120,4 72,5 B8 31,2 0,2 63,7 308,7 627,4 2,3 10,22 25,8 14,7 1,77 90,4 132,6 58,4 B9 13,4 0,1 69,5 139,4 791,0 2,5 9,67 20,9 8,4 1,13 51,1 81,5 72,5 Sendo as bentonites combinações complexas de vários materiais, torna-se indispensável determinar a sua composição mineralógica de modo a compreender as suas características e comportamento. Os resultados da análise obtidos por difracção de raios-x evidenciaram, tal como esperado, a dominância dos minerais do grupo das esmectites em todas as amostras,

4 especialmente montmorilonite, e provavelmente beidelite nas amostras B1 e B5 (Catarino et al., 2008). Foram observados outros minerais, em proporções variáveis, tais como quartzo e provavelmente opala nas amostras B3, B4, B5 e B8, calcite na B1 e B3, e especialmente na B5, plagioclase na B1 e B3, e halite na B5. A B1 distinguiu-se das restantes amostras pela elevada proporção de constituintes inertes (aproximadamente 20%). Pelo contrário, a B9 apresentou a maior proporção em montmorilonite. É de admitir a presença de materiais inertes (não detectados por difracção de raios-x), susceptíveis de libertar Ca, Mg, ou Na, assim como elementos minoritários e vestigiais. Os resultados relativos à capacidade de troca catiónica das bentonites (Quadro 1) quando relacionados com a sua granulometria, revelaram-se bastante interessantes: a amostra B1 apresentou a capacidade troca catiónica mais elevada (80,4 cmol c /kg), seguida pela B5 e B9 (72,5 cmol c /kg), enquanto a B3, B4 e B8 apresentaram valores consideravelmente mais baixos (57,0 59,9 cmol c /kg). Assim, a bentonite com o menor teor em argila (B1) revelou a capacidade de troca catiónica mais elevada, enquanto a B9 com o teor mais elevado em argila demonstrou menor capacidade de troca catiónica. Estes resultados são provavelmente explicados pelas particularidades estruturais da montmorilonite (cada mineral de argila apresenta um intervalo de valores de capacidade de troca catiónica característico), sugerindo que o seu teor não é um indicador satisfatório da reactividade da bentonite. O teor de Ca no complexo de troca está relacionado com a natureza da bentonite, com as bentonites activadas a apresentar as concentrações mais elevadas deste elemento, especialmente a B1. Por outro lado, o teor mais elevado de Na foi observado na amostra B8, uma bentonite sódica (Quadro 1). No Quadro 2 apresenta-se a composição elementar das bentonites em Ca, Mg, Na, K, Mn, Fe, Al e P. Os teores elevados de CaO apresentados pelas amostras B1 e B5 corroboraram a presença de calcite, enquanto que o elevado teor de Na 2 O na B3 confirmou a presença de plagioclase (albite). Quadro 2. Teores de Ca, Mg, Na, K, Mn, Fe, Al, P e Si, expressos em óxidos, nas bentonites (Si foi obtido por diferença entre 100% e a soma das percentagens dos restantes elementos), perda por dessecação, Fe e Al não cristalinos Bent. CaO MgO Na 2 O K 2 O MnO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 P 2 O 5 Perda por dess. SiO 2 Fe e Al não cristalinos % % g/kg B1 17,31 0,71 3,79 0,27 0,05 2,85 32,32 0,04 10,57 32,09 0,19 0,89 B3 6,01 16,98 11,57 0,36 0,03 1,87 18,72 0,05 6,46 37,95 0,28 0,75 B4 5,95 13,08 10,95 0,71 0,03 1,56 17,60 0,03 10,84 39,28 0,25 0,58 B5 16,29 1,49 3,88 1,02 0,12 3,85 28,89 0,11 8,67 35,68 1,39 0,93 B8 2,96 1,34 3,19 0,16 0,02 1,46 13,52 0,46 6,41 70,48 0,36 1,11 B9 3,06 0,72 2,80 0,34 0,02 3,35 16,89 0,05 6,91 65,86 0,58 0,86 Fe Al

5 Relativamente ao teor de Fe solúvel (não cristalino), é de assinalar a diferença observada entre as amostras B1 e B5, com o valor mínimo e máximo, respectivamente (Quadro 2). O teor de Fe solúvel apresentado pela B5, 1,39 g/kg, excede largamente o limite de 600 mg/kg estabelecido pela OIV (OIV, 2003). Os teores de Al solúvel presentes em todas as amostras são inferiores ao limite de 2,5 g/kg estabelecido pela OIV (OIV, 2003). No que respeita à composição multielementar, para a maioria dos elementos, incluindo Al e Fe, os teores mais elevados foram observados nas amostras B1, B5 e B9 (Catarino et al., 2008). Efeito do tratamento com bentonite na composição elementar do vinho Para cada modalidade de ensaio (testemunha, B1, B3, B4, B5, B8 e B9), os resultados apresentados na Figura 1 representam a média dos valores obtidos para os três níveis de ph. A sua interpretação deve ter em conta que estes foram obtidos em condições experimentais, utilizando uma dose de bentonite superior à usual na prática enológica, pelo que são resultados indicativos. De salientar que os vinhos tratados com bentonite apresentaram, para todos os elementos estudados, concentrações significativamente diferentes dos vinhos testemunha (P = 0,05) (Catarino et al., 2008). Enriquecimento em elementos com interesse tecnológico e/ou legal: O tratamento com bentonite conduziu a concentrações significativamente mais elevadas de um vasto conjunto de elementos (Li, Be, Na, Mg, Al, Ca, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Tl, Bi e U), alguns deles alvo de controlo legal. A concentração de Ca, elemento com especial importância na estabilidade tartárica do vinho, aumentou entre 54% e 237%. Os aumentos do teor de Na (de 339% a 482%) são importantes já que este elemento é objecto de controlo legal (OIV, 2007). Nenhuma das bentonites sódicas (B3, B4, B8 e B9) respeitou o teor máximo de Na solúvel (10 g/kg) definido pela OIV (OIV, 2003). O enriquecimento em Fe (25% a 350%), metal com potencial influência na estabilidade físico-química do vinho, é relevante. O aumento do teor de As (163% a 3621%) merece especial atenção: a amostra B9 cedeu 1,87 mg/kg, sendo que a OIV estabelece como teor máximo de As solúvel 2 mg/kg (OIV, 2003). O teor máximo admissível de As em vinhos é de 0,2 mg/l (OIV, 2007). Todas as amostras de bentonite respeitaram o teor máximo de Pb solúvel estabelecido pela OIV (5 mg/kg) (OIV, 2003). Remoção de elementos com interesse tecnológico e/ou legal: O tratamento dos vinhos com bentonite provocou um decréscimo significativo dos teores de B, K, Cu, Zn e Rb. As variações observadas nos teores de K (-20% a -35%), Zn (-20% a - 37%) e principalmente de Cu (-70% a -93%) são sem dúvida interessantes, já que contribuem para a estabilidade físico-química dos vinhos. Ao nível da OIV encontram-se estabelecidos limites máximos admissíveis para os teores de Cu e Zn no vinho, de 1 mg/l e 5 mg/l, respectivamente (OIV, 2007). Provavelmente, K e Rb foram removidos do vinho por troca com Na e Ca (entre outros catiões) presentes no complexo de troca das bentonites. O decréscimo dos teores de Cu e Zn poderá estar relacionado com a sua forma química no vinho, complexados com taninos e polissacáridos pécticos (Pellerin et al., 2007), indirectamente removidos do vinho.

6 Na Mg K Ca Control B1 B3 B4 B5 B8 B Ni A s Zr Ba Pb U Li Be Al V Fe Co Cu Mo Sn Sb B Zn Rb Figura 1. Efeito da bentonite na composição multielementar do vinho (resultados expressos em µg/l, excepto para Na, Mg, Al, K, Ca e Fe expressos em mg/l)

7 Relação entre as características físico-químicas e mineralógicas das bentonites e sua cedência mineral ao vinho A bentonite B1 foi responsável por acentuada libertação de Li, Be, Ca, Sc, V, Zr, Nb, Cd e Bi, e remoção de K, Zn e Rb. Este comportamento poderá ser explicado pela elevada capacidade de troca catiónica, presença de calcite e elevada proporção de inertes na sua composição. As bentonites B3 e B4 destacaram-se pela introdução de Mg no vinho, provavelmente relacionada com a presença de esmectites magnesianas. A remoção relativamente reduzida de K, Zn e Rb causada por estas bentonites está de acordo com a sua baixa capacidade de troca catiónica. O acentuado enriquecimento em Ca causado pela B5 estará relacionado com a presença de calcite. Por outro lado, a concentração de K sofreu uma forte diminuição reflectindo a elevada capacidade de troca catiónica. A amostra B8 caracterizou-se por uma elevada libertação de Al. Finalmente, a bentonite B9 evidenciou-se pela libertação de Li, As, Sr, Nb, Mo, Sn, Sb, Pb e U, e acentuada remoção de B, Cu e Rb. Esta bentonite apresentou um teor relativamente elevado de C orgânico na sua composição, elevada proporção de esmectite, elevada capacidade de troca catiónica e baixa proporção de Ca, Mg, K e Na no complexo de troca. Avaliou-se a correlação entre a concentração de cada elemento nos vinhos (após tratamento com as bentonites) e sua presença nas bentonites (P = 0,05). A concentração de Na nos vinhos evidenciou uma forte correlação com a sua proporção no complexo de troca das bentonites (r = 0,881). Verificou-se a existência de elevada correlação entre o teor de Al e Fe nos vinhos com o teor de Al solúvel (r = 0,784) e Fe solúvel (0,808) das bentonites. Relativamente à composição multielementar das bentonites as correlações calculadas foram superiores a 0,800 para os seguintes elementos: Li (r = 0,826, com exclusão da B1); Be (r = 0,857); Mg (r = 0,820); Ca (r = 0,981); V (r = 0,812); Mn (r = 0,814); Ni (r = 0,867); Ge (r = 0,988, com exclusão da B9); Zr (r = 0,836); Nb (r = 0,992); Mo (r = 0,948); Sn (r = 0,967, com exclusão da B9); Sb (r = 0,920, com exclusão da B9); Tl (r = 0,839); Pb (r = 0,933) e U (r = 0,872). Para os elementos Sc, Co, In, e U foram observadas correlações entre 0,600 e 0,700. O valor de correlação para Cd foi de 0,597. Finalmente, para os elementos Ga, As, Y e Ba foram observadas correlações inferiores a 0,420. CONCLUSÕES Em conclusão, o tratamento do vinho com bentonite conduziu a diferenças significativas nos teores de todos os elementos estudados, quando comparados com a testemunha. Verificaramse aumentos significativos dos teores de Li, Be, Na, Mg, Al, Ca, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Tl, Bi, e U, e decréscimos nos teores de B, K, Cu, Zn e Rb. Foram observados diferentes efeitos entre bentonites, o que comprova a importância das suas características físicas, químicas e mineralógicas nos fenómenos de extracção. Observou-se uma forte correlação entre o teor de Na no vinho e no complexo de troca das bentonites. Por sua vez, os teores de Al e Fe no vinho reflectiram a composição das bentonites em compostos de Al e Fe não cristalinos. As bentonites estudadas apresentaram características não conformes com as especificações estabelecidas pela OIV: nenhuma das amostras apresentou o teor mínimo de montmorilonite, a amostra B5 excedeu o teor máximo admissível de Fe solúvel. Finalmente, o teor de montmorilonite parece não ser um indicador satisfatório da reactividade da bentonite.

8 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a colaboração das empresas AEB Bioquímica Portuguesa S.A., Ecofiltra Lda., Meller & Essink Lda., Proenol Lda., e Soeno Lda., no fornecimento de amostras de bentonite. Sofia Catarino agradece à Fundação para a Ciência e a Tecnologia as Bolsas de Doutoramento (BD/17237/2004) e de Pós-Doutoramento (BPD/34298/2006). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Brindley G.W., Order-disorder in clay mineral structures. In Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification; Brindley G.W. & Brown G. (eds); Mineralogical Society: London, no 5, pp Catarino S.C.G., Metais contaminantes nos vinhos. Ocorrência por influência das bentonites. Tese de Doutoramento em Engenharia Agro-Industrial. Instituto Superior de Agronomia, Universidade Técnica de Lisboa, Lisboa. Catarino S., Curvelo-Garcia A.S., Bruno de Sousa R., Determination of aluminum in wine by graphite furnace AAS: validation of analytical method. Atomic Spectroscopy, 23 (6), Catarino S., Pinto D., Curvelo-Garcia A.S., Validação e comparação de métodos de análise em espectrofotometria de absorção atómica com chama para doseamento do cobre e ferro em vinhos e aguardentes. Ciência e Técnica Vitivinícola, 18 (2), Catarino S., Soares J., Curvelo-Garcia A.S., Bruno de Sousa R., Implicações da utilização de bentonites sobre a fracção mineral de vinhos: potássio, sódio, cálcio, alumínio e chumbo. Efeito do ph. Ciência e Técnica Vitivinícola, 19 (1), Catarino S., Curvelo-Garcia A.S., Bruno de Sousa R., Measurements of contaminant elements of wines by inductively coupled plasma mass spectrometry: a comparison of two calibration approaches. Talanta, 70, Catarino S., Madeira M., Monteiro F., Rocha F., Curvelo-Garcia A.S., Bruno de Sousa R., Effect of bentonite characteristics on the elemental composition of wine. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56, Gómez M.M.C., Brandt R., Jakubowski N., Anderson J.T., Changes of the metal composition in german white wines through the winemaking process. A study of 63 elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 52, Jakubowski N., Brandt R., Stuewer D., Eschnauer H.R., Görtges S., Analysis of wines by ICP-MS: Is the pattern of the rare earth elements a reliable fingerprint for the provenance? Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 364, Machado-Nunes M., Laureano O., Ricardo-da-Silva J.M., Influência do tipo de cola (caseína e bentonite) e da metodologia de aplicação nas características físico-químicas e sensoriais do vinho branco. Ciência e Técnica Vitivinícola, 13 (1-2), Marchal R., Barret J., Maujean A., Relations entre les caractéristiques physico-chimiques d une bentonite et son pouvoir d adsorption. Journal International des Sciences de la Vigne et du Vin, 29 (1), Maujean A., Proprieties physico-chimiques des bentonites: applications œnologiques. Revue Française d Oenologie, 33 (143), Nicolini G., Larcher R., Pangrazzi P., Bontempo L., Changes in the contents of micro- and trace-elements in wine due to winemaking treatments. Vitis, 43 (1), OIV, Bentonites. Resolution OENO 11/2003. Office International de la Vigne et du Vin. Paris. OIV, Compendium of International Methods of Analysis of Wine and Musts: International Organisation of Vine and Wine, Paris. Pellerin P., O Neill M.A., Pierre C., Cabanis M.-T., Darvill A.G., Albersheim P., Moutounet M., Complexation du plomb dans les vins par les dimères de rhamnoglacturonane II, un polysaccharide pectique du raisin. Journal International des Sciences de la Vigne et du Vin, 31 (1),