INFLUÊNCIA DE ESTEARATOS METÁLICOS NO PROCESSAMENTO DO PEAD

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1 INFLUÊNCIA DE ESTEARATOS METÁLICOS NO PROCESSAMENTO DO PEAD F. A. S. Euzébio (1) *, S. H. P. Bettini (2), A. S. Babetto (1) e B. C. Bonse (1) 1 Departamento de Engenharia Mecânica. Centro Universitário FEI, Av. Humberto Castelo Branco, São Bernardo do Campo - S.P. CEP Departamento de Engenharia de Materiais. Universidade Federal de São Carlos. Rod. Washington Luiz, km 235. São Carlos S.P. CEP * alex.babetto@hotmail.com RESUMO Os estearatos metálicos são muito utilizados como auxiliar de processamento e como agentes pró-degradantes em poliolefinas. Os estearatos de ferro, manganês e cobalto são os principais agentes pró-degradantes, os quais podem, através da aceleração dos processos oxidativos de degradação, promover a biodegradação das poliolefinas. Por outro lado, os estearatos de cálcio, magnésio e zinco são os principais auxiliares de processamento em poliolefinas e, por isto, este estudo avalia a influência destes estearatos como auxiliares de processamento e agentes pródegradantes durante o processamento do polietileno de alta densidade (PEAD). O monitoramento do estudo foi realizado por reometria de torque e os resultados indicam que os estearatos estudados não auxiliam o processamento do PEAD. Palavras-chaves: degradação, biodegradação, estearatos, PEAD, processamento. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas a utilização de materiais poliméricos aumentou significativamente devido à, relativamente, facilidade no processamento, baixo custo e redução do peso nos produtos finais. As indústrias de embalagens são o principal destino dos polímeros, com destaque aos polietilenos, os quais são utilizados na fabricação de embalagens para alimentos, frascos para produtos de higiene pessoal, limpeza doméstica, industrial e também na fabricação de sacos e sacolas plásticas. O polietileno de alta densidade (PEAD) é o principal polietileno utilizado na fabricação de sacolas plásticas e, em função do tempo de vida útil muito curto 8842

2 (aproximadamente 12 minutos) e descarte incorreto após sua utilização, o produto, e consequentemente o material, pode causar um grave impacto ambiental (1, 2). Estudos anteriores indicam que o polietileno biodegrada entre 0,5 e 1% em 100 anos se exposto à radiação solar durante dois anos. Esses dados e a crescente preocupação ambiental têm levado pesquisadores a propor soluções que contribuem com o meio ambiente, minimizando o impacto ambiental dos produtos que possuem um ciclo de vida útil curto, reciclagem mecânica inviável e tempo de decomposição, relativamente, longo, como as sacolas plásticas, por exemplo. Uma opção é através da adição de aditivos pró-degradantes, como, por exemplo, os sais orgânicos de metais de transição, os quais aceleram os processos abióticos oxidativos (termo e foto-oxidativos) de degradação, provocando a redução da massa molar e a introdução de grupos funcionais orgânicos oxigenados nas moléculas do polietileno (3, 4). Os principais agentes pró-degradantes, geralmente adicionados na forma de sal orgânico, como estearatos metálicos, por exemplo, são os metais de transição ferro (Fe), manganês (Mn) e cobalto (Co). Estes agentes pró-degradantes aceleram os processos abióticos de degradação oxidativa do material no estado sólido e a concentração destes aditivos influi diretamente nos processos abióticos oxidativos (termo-oxidação e foto-oxidação) de degradação das poliolefinas no estado sólido, apresentando aumento na degradação com o aumento da concentração de aditivo. Este processo de degradação transforma as grandes moléculas hidrocarbônicas em pequenos fragmentos oxigenados, os quais podem ser assimilados como fonte de carbono pelos micro-organismos (degradação biótica) (6-10). O mecanismo de Haber- Weiss, apresentado na Figura 1, é o principal mecanismo utilizado para explicar a forma como os metais de transição aceleram os processos oxidativos de degradação de moléculas orgânicas, no qual o metal, enquanto transita entre um e outro estado de oxidação, decompõe o hidroperóxido em radical livre instável e, com isto, promove a propagação das reações de degradação oxidativa (3, 5, 11, 12). ROOH + M n+ RO + HO + M (n+1) (a) ROOH + M (n+1) ROO + H + + M n+ (b) 2ROOH RO + ROO + H 2 O 8843

3 Figura 1. Mecanismo de Haber-Weiss: decomposição de hidroperóxidos por metal de transição (R=molécula orgânica; M=metal de transição (3, 5, 11, 12). O conhecimento da atuação do agente pró-degradante na degradação termomecânica do polietileno é muito importante para se obter uma relação de desempenho entre a utilização do produto durante sua vida útil e a biodegradação do mesmo após seu descarte. A degradação termomecânica ocorre durante o processamento, quando o polímero possui estado físico líquido e condição de, relativamente, elevada temperatura. Durante o processamento a presença do oxigênio é relevante para a degradação do polímero e é esperado que se formem macrorradicais devido ao cisalhamento imposto pelo equipamento. Na ausência de oxigênio os processos oxidativos não competem com a cisão e/ou reticulação molecular e, sendo assim, os macrorradicais interagem uns com os outros e, assim, podem alterar a massa molar. Por outro lado, a presença do oxigênio promove os processos oxidativos de degradação, os quais competirão com a formação de ligações vinílicas e a reticulação, ou seja, ocorrerá a formação de radicais livres oxigenados, os quais propagarão a degradação através da produção dos compostos instáveis, os quais favorecem a cisão da cadeia polimérica, diminuindo a massa molar. Portanto, técnicas que monitoram a variação da massa molar do polímero são utilizadas para avaliar a degradação do material em processos de degradação (13). Os polímeros, por possuírem massa molar relativamente elevadas, apresentam, no estado líquido, viscosidade relativamente elevada, dificultando o processamento e causando degradação ao polímero. Muitas vezes, com o objetivo de minimizar degradação termomecânica, aumentar a produtividade e, consequentemente, reduzir custo, utilizam-se aditivos denominado lubrificantes. Os lubrificantes são normalmente compostos orgânicos de origem natural ou sintética, com menor temperatura de fusão, relativo ao material polimérico. A função do lubrificante é reduzir o atrito de duas formas: a primeira, denominada de ação interna, é quando o lubrificante reduz o atrito entre as moléculas do polímero através da interação com a cadeia polimérica e, a segunda, denominada de ação externa, quando reduz o atrito entre o polímero e as superfícies do equipamento. Com a utilização de lubrificantes objetiva-se a redução da temperatura e do tempo de 8844

4 processamento, conduzindo à redução da degradação termomecânica, ao aumento da produtividade e, consequentemente, pode reduzir o custo de produção (14, 15). Considerando as funcionalidades dos estearatos metálicos, o objetivo deste estudo é avaliar o comportamento de PEAD relativo à degradação termomecânica e à processabilidade do mesmo na presença dos estearatos de cálcio, magnésio e zinco. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O PEAD utilizado no estudo foi o BF4810 produzido pela empresa Braskem. Os estearatos utilizados foram o estearato de cálcio (Est-Ca) número CAS , o estearato de zinco (Est-Zn) número CAS e o estearato de magnésio (Est-Mg), todos produzidos pela empresa Inbra Indústrias Químicas. Métodos Ensaios foram realizados no reômetro de torque Haake Polylab OS Reomix 600 (190 C, 120 rpm, 5 minutos e 50 g de material). As concentrações de estearatos metálicos nas formulações estão destacadas na Tabela 1. Tabela 1. Identificação e concentrações nominais dos estearatos nas formulações elaboradas. Formulações Est-Mn Est-Mg Est-Zn Est-Ca (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) PEAD puro Est-Mg , Est-Mg , Est-Mg , Est-Zn , Est-Zn , Est-Zn , Est-Ca ,06 Est-Ca ,35 Est-Ca ,12 A influência dos estearatos metálicos sobre o PEAD durante o processamento foi monitorada pela variação do torque em função do tempo de ensaio. A definição 8845

5 do tempo de ensaio de 5 minutos é função do tempo de residência do PEAD nos equipamentos dos principais processos de transformação, como, por exemplo, extrusão e injeção. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na reometria de torque, o comportamento reológico do polímero é avaliado através de medidas de torque e temperatura, durante e após a mudança de estado físico, em processos que envolvem fluxo de arraste. Os resultados obtidos nesta técnica podem ser utilizados para simular o comportamento do respectivo polímero em um determinado processo de transformação, como, por exemplo, a extrusão. O tempo para que o polímero se liquefaça e homogeneíza é muito importante, pois, este tempo é o tempo aproximado para o processamento do polímero no interior de um equipamento como, por exemplo, a extrusora. É possível observar duas ocorrências distintas na reometria de torque do PEAD: (a) aumento do torque durante o ensaio, o que pode caracterizar a ocorrência de ligações cruzadas entre as moléculas do polímero (reticulação) e, consequentemente, aumento da massa molar e viscosidade do fundido e (b) redução do torque durante o ensaio, o que pode caracterizar cisão da cadeia polimérica e, consequentemente, redução da massa molar e viscosidade do fundido. Entretanto, dificilmente uma ou outra ocorrência será observada com exclusividade, pois, estatisticamente, poderá ocorrer a reticulação ou cisão das moléculas e, assim, o que se pode observar é, em função das condições do sistema e do PEAD, a predominância de uma reação relativa à outra (16, 17, 18). Os resultados obtidos nos ensaios de reometria de torque estão apresentados nas Figuras de 2 a 4 e indicam que os estearatos de cálcio, magnésio e zinco não atuam como auxiliares de processamento do PEAD, seja como lubrificante interno ou externo, visto que não se observa diferença significativa no valor do torque em função da concentração destes estearatos quando comparados ao PEAD puro durante o ensaio no intervalo de tempo estudado (5 minutos). Para estes estearatos (Est-Ca, Est-Mg e Est-Zn) é possível observar variações sensíveis de torque até, aproximadamente, 3 minutos de ensaio, mas estas variações não significam que os 8846

6 estearatos atuaram como lubrificantes, pois o período inicial do ensaio envolve a mistura física do polímero no estado sólido e, conjuntamente, fusão do material e, até que o PEAD apresente liquefação total, o sistema não se estabiliza e, com isto, é possível ocorrer variações sensíveis no torque (16, 17). Após, aproximadamente, 3 minutos de ensaio, os valores do torque estabilizam em uma sensível tendência de diminuição e esta sensível redução do torque pode ser devido à redução da viscosidade do fundido devido à cisão das moléculas do PEAD. Entretanto, a redução da viscosidade do fundido também pode ser função da sensível tendência de elevação da temperatura do fundido (Figuras de 2 a 4), promovendo a redução do torque. Não é possível afirmar, fundamentado somente nos resultados de reometria de torque, que não ocorreu reticulação ou cisão, pois se estas reações ocorreram, elas ocorreram com, aproximadamente, mesma intensidade e, como resultante, não houve alteração significativa do torque, conforme demonstrado por pesquisadores (16, 17,18). A técnica de reometria de torque é importante para avaliar o comportamento do polímero durante o processamento, principalmente relativa à degradação por, predominantemente, reticulação ou cisão das moléculas poliméricas, mas, geralmente, esta técnica não permite, em função da sensibilidade inerente, detectar pequenas diferenças na estrutura química do polímero, como por exemplo, quantidade relativamente baixa de produtos de reações de oxidação, as quais são comuns nos processos oxidativos de degradação do PEAD e podem ser detectadas por técnicas como, por exemplo, espectroscopia no infravermelho. 8847

7 Figura 2. Influência da concentração do estearato de cálcio no torque do equipamento durante o processamento do PEAD. Figura 3. Influência da concentração do estearato de magnésio no torque do equipamento durante o processamento do PEAD. 8848

8 Figura 4. Influência da concentração do estearato de zinco no torque do equipamento durante o processamento do PEAD. CONCLUSÕES Os estearatos de cálcio, magnésio e zinco não apresentaram, nas condições de ensaio (5minutos, 190 ºC, 120 rpm) e concentrações (0,06, 0,35 e 1,12%, em massa) de estearatos estudadas, ação lubrificante, interna ou externa, durante o processamento do PEAD em reômetro de torque. Os resultados do ensaio de reometria de torque não fundamentam, em função da sensibilidade do equipamento, conclusões relativas à eventuais reações de reticulação e/ou cisão das moléculas do PEAD durante o processamento. AGRADECIMENTOS Ao Centro Universitário FEI, à CAPES (PNPD/CAPES), à Universidade Federal de São Carlos e à empresa Inbra Indústrias Químicas. REFERÊNCIAS 1. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PLÁSTICO. Perfil 2014 da Indústria Brasileira de Transformação de Material Plástico,

9 2. Plastic shopping bags Options paper. Practical actions for plastic shopping bags. Environment Protection Authority, Sydney, Australy, AMMALA, A.; BATEMAN, S.; DEAN, K.; PETINAKIS, E.; SANGWAN, P.; WONG, S.; YUAN, Q.; YU, L.; PATRICK, C.; LEONG, K. H. An overview of degradable and biodegradable polyolefins. Progress in Polymer Science, v. 36, , LUCKACHAN, G. E.; PILLAI, C. K. S. Biodegradable Polymers- A Review on Recent Trends and Emerging Perspectives. J Polym Environ, v. 19, , ALBERTSSON, A.-C.; ERLANDSSON, B.; HAKKARAINEN, M.; KARLSSON, S. Molecular Weight Changes and Polymeric Matrix Changes Correlated with the Formation of Degradation Products in Biodegraded Polyethylene. Journal of Environmental Polymer Degradation, v. 6, n. 4, CHIELLINI, E.; CORTI, A.; SWIFT, G. Biodegradation of thermally-oxidized, fragmented LLDPE. Polymer Degradation and Stability, v. 81, , JAKUBOWICZ, I.; YARAHMADI, N.; PETERSEN, H. Evaluation of the rate of abiotic degradation of biodegradable polyethylene in various environments. Polymer Degradation and Stability, v. 91, , CHIELLINI, E.; CORTI, A.; D ANTONE, S. Oxo-biodegradable full carbon backbone polymers e biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in an aqueous medium. Polymer Degradation and Stability, v. 92, , ROY, P. K.; SUREKHA, P.; RAMAN, R.; RAJAGOPAL, C. Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE. Polymer Degradation and Stability, v. 94, , VOGT, N. B.; KLEPPE, E. A. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light. Polymer Degradation and Stability, v. 94, , NIKOLIC, M.; GAUTHIER, E.; GEORGE, K.; CASH, G.; JONGE, M. D. DE; HOWARD, D. L.; PATERSON, D.; LAYCOCK, B.; HALLEY, P. J.; GEORGE, G. Antagonism between transition metal pro-oxidants in polyethylene films. Polymer Degradation and Stability, 97, , FOCKE, W. W.; MASHELE, R. P.; NHLAPO, N. S. Stabilization of Low-Density Polyethylene Films Containing Metal Stearates as Photodegradants. Journal of Vinyl & Additive Technology, v. 17, 21-27, DE PAOLI, M. A. Degradação e Estabilização de Polímeros. Sâo Paulo: Artliber,

10 14. RABELLO M.; DE PAOLI M.A. Aditivação de termoplásticos. Sâo Paulo: Artliber, FARAJZADEH, M.A.; EBRAHIMI, M.; RANJI, A.; FEYZ, E.; BEJANI, V.; MATIN A.A. HPLC and GC Methods for Determination of Lubricants and Their Evaluation in Analysis of Real Samples of Polyethylene. Microchimica Acta, v. 153, 73 78, BRETAS R.E.S.; D ÀVILA M.A. Reologia de Polímeros Fundidos. São Carlos: EdUFSCAR, SCHRAMM G. A Practical Approach to Rheology and Rheometry. Karlsruhe: Gebrueder HAAKE GmbH; SÁNCHEZ, K. DEL T.; ALLEN, N. S.; LIAUW, C. M.; JOHNSON, B. Effects of Type of Polymerization Catalyst System on the Degradation of Polyethylenes in the Melt State Part 1: Unstabilized Polyethylenes (Including Metallocene Types). Journal of Vinyl & Additive Technology, 28-39, INFLUENCE OF METAL STEARATES ON HDPE PROCESSING ABSTRACT Metal stearates are widely used as processing aids and as pro-degrading agents in polyolefins. Iron, manganese and cobalt stearates are the primary prodegrading agents, which, by accelerating the oxidative degradation processes, can promote biodegradation of polyolefins. On the other hand, calcium, magnesium and zinc stearates are the main polyolefin processing aids and, therefore, this study assessed the influence of these stearates as processing aids and pro-degrading agents on high-density polyethylene (HDPE) processing. Monitoring was carried out by means of torque rheometry, and results indicated that the investigated stearates do not aid in HDPE processing. Keywords: degradation, biodegradation, stearates, HDPE, processing. 8851