INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO NA ESTABILIDADE DE NANOEMULSÕES

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1 INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO NA ESTABILIDADE DE NANOEMULSÕES Claudia R. E. Mansur 1 *, Luciana S. Spinelli 1, Breno D. Reis 1, Loretta R. Kourniatis 1, Gaspar González 2, Elizabete F. Lucas 1 1 Instituto de Macromoléculas da UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco J, Cidade Universitária, Ilha do Fundão. Caixa Postal: 68525, CEP: , Rio de Janeiro, RJ celias@ima.ufrj.br, elucas@ima.ufrj.br; 2 Centro de Pesquisas da PETROBRAS gaspargonzalez@ petrobras.com.br Influence of the preparation process in the nanoemulsions stability Abstract: Nanoemulsions are systems formed by oil, water and surfactants, presenting droplet sizes in the range of nm. Besides that, nanoemulsiuons are not thermodynamically stable and your formation depends of temperature, pressure, composition and experimental procedures used in your preparation. The aim of this work is to prepare nanoemulsions formed by water/oil/surfactant systems, using mixtures of nonionic surfactants based on polyoxides and preparation techniques that using high shear stirring and ultrasound generators. The nanoemulsions stability was evaluated by dynamic light scattering, with detection for NIBS. With this, we intend to develop different types of nanoemulsions water/oil/surfactant and to evaluate the stability of these obtained in function of preparation method and mixture of surfactants used. Introdução Microemulsões são sistemas transparentes e termodinamicamente estáveis, contendo porções de óleo e água estabilizados por compostos anfifílicos (tensoativos e co-tensoativos). Os principais fatores que limitam o emprego desta técnica em maior escala estão relacionados à toxidez dos produtos empregados, aos custos e a recuperação do contaminante. [1] Ao contrário das microemulsões, as nanoemulsões não são termodinamicamente estáveis e sua formação depende da temperatura, da pressão, da composição e dos procedimentos experimentais utilizados para sua preparação. Devido às suas características de transparência, isotropia, estabilidade e pequeno tamanho das gotas, as nanoemulsões vêm sendo aplicadas em produtos farmacêuticos e cosméticos, tanto para cuidados pessoais como para cuidados com a saúde. Elas têm se apresentado mais vantajosas que as microemulsões, entretanto não têm sido aplicadas industrialmente devido a custos elevados de produção. [2] A estabilidade das nanoemulsões é decorrente do diminuto tamanho das partículas (na faixa de 1 a 600nm), permitindo que a mistura não sofra os efeitos gravitacionais, mantendo-se em constante movimento browniano. Desta forma, efeitos como floculação, sedimentação ou creaming é evitada. [3] O principal fenômeno que altera a estabilidade do tamanho médio das partículas em nanoemulsões é conhecido como Maturação de Ostwald (Ostwald ripening). Este efeito é obtido pela diferença de solubilidade e dos potenciais químicos entre partículas de tamanhos diferentes.

2 Teoricamente, esse efeito deveria conduzir à separação das fases, mas a taxa de crescimento é amplamente reduzida com o aumento de raio. [3] Alguns autores indicam que, apesar de não ser essencialmente necessário, a produção das nanoemulsões utiliza misturas de tensoativos, não demandando nenhum outro tipo de agente interfacial (co-tensoativos e hidrótropos). As massas de óleo e água utilizadas no processo são muito próximas enquanto que a quantidade de tensoativo está na faixa de 3 a 10% da massa total da mistura. [4] Isto permite gerar grandes volumes de emulsão com pouco dispêndio de materiais já que a nanoemulsão mantém, também, seu tamanho de partícula mesmo sob grande diluição. A produção de nanoemulsão passa, freqüentemente, pelo emprego de uma alta energia, para promover uma taxa de cisalhamento capaz de deformar a partícula, uma vez que a diferença das pressões interna e externa é função direta do tamanho do raio da partícula. Ao se considerar uma minúscula partícula esférica, pode-se perceber que a taxa de cisalhamento para alterar a pressão externa (até que esta deforme e se rompa formando partículas menores) deverá ser muito alta. [3] Contudo, é possível obter partículas de tamanho reduzido através de rearranjos extremamente rápidos no meio de produção. Desta forma, existem dois grupos principais de produção de nanoemulsão: por alta energia e por baixa energia. [2,3,5] Os métodos de alta energia fazem uso de equipamentos mecânicos ou ultra-sônicos que geram cisalhamento (rotor-estator) ou diferença de pressão (homogeneizador de alta pressão ou ultra-som), particionando as estruturas emulsionadas. Já os métodos de baixa energia fazem uso da energia interna das micelas através da alteração das propriedades do meio que se encontra (temperatura e condutividade). Experimental Materiais Os tensoativos não-iônicos selecionados para o desenvolvimento deste trabalho são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Tensoativos da linha Unitol L (OXITENO) Nome Descrição HLB Unitol L20 Álcool laurílico 2 EO 6,4 Unitol L100 Álcool laurílico 10EO 13,9 As nanoemulsões foram preparadas utilizando-se como fase aquosa água destilada e deionizada, como fase oleosa uma mistura de solventes (decano, tolueno e ciclohexano - DTC, na proporção 50:30:20) e como tensoativo, misturas de UNITOL L20 e UNITOL L100 com valores de HLB iguais a 10 e 11. A concentração da fase oleosa foi mantida em 14% em massa e as

3 concentrações das misturas de tensoativos na emulsão foram: 8 e 10% em massa, que correspondem a 10 e 13% p/v em solução aquosa. Medidas de tensão interfacial água/óleo As medidas de tensão interfacial água/óleo (em mn/m) foram obtidas utilizando o tensiômetro digital Krüss K10, baseado no método do anel de du Noüy, seguindo metodologia usual. Foram construídas curvas de tensão interfacial em função do logaritmo da concentração das soluções dos tensoativos. Para tanto, foram preparadas soluções-mãe de tensoativo com concentrações iguais a 1, 3 e 5% p/v e foram feitas diluições sucessivas dessas soluções para atingir valores de concentração de tensoativo de até 0,0001% p/v. Preparação das nanoemulsões A preparação das nanoemulsões foi realizada em processador ultra-sônico VCX 750 Cole Parmer, em agitador Turrax T10, IKA e, também, na combinação destes dois equipamentos. O valor de amplitude usada no processador ultra-sônico foi de 35%, no tempo de 8 minutos e o gradiente de velocidade usado no agitador foi de a 30000rpm, por 8 minutos. Avaliação da estabilidade das nanoemulsões A estabilidade das nanoemulsões preparadas foi avaliada por meio de medidas do tamanho médio das partículas de óleo dispersas na emulsão em função do tempo. Estas medidas foram realizadas em analisador de tamanho de partícula Zetasizer Nano ZS, da Malvern, o qual baseia-se no princípio típico de espalhamento de luz dinâmico (DLS). Este equipamento apresenta o detector em uma posição a 173º do feixe de luz incidente, sendo conhecido como detecção por retroespalhamento, tecnologia patenteada conhecida como NIBS (retroespalhamento não invasivo). Esta técnica é usada com diversas finalidades, uma delas é reduzir um efeito conhecido como espalhamento múltiplo, favorecendo medição de amostras com concentrações altas e amostras escuras. [6] Resultados e Discussão Medidas de tensão interfacial água/óleo O fenômeno de tensão interfacial tem sido muito usado na observação do comportamento da adsorção de materiais tensoativos na interface óleo/água de emulsões de óleo cru. De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos, podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões

4 interfaciais facilitam a liberação de contaminantes na fase sólida (por exemplo, do solo) e promove alta solubilização da fase óleo contaminante. [7] As interfaces analisadas foram DTC/solução aquosa de Unitol L100 ou Unitol L20 (interface contendo somente um tipo de tensoativo) e os gráficos de tensão interfacial em função do logaritmo da concentração para cada tensoativo estão apresentados na Figura 1. Valores muito baixos de tensão interfacial entre as fases água e óleo são fundamentais para a formação de nanoemulsões. Para as emulsões testadas (DTC/água) este comportamento é observado em concentrações altas, acima de 2 e 5%p/v para os tensoativos Unitol L20 e L100, respectivamente. Por este motivo, foram utilizadas concentrações das misturas destes tensoativos acima de 10% p/v. Tensão interfacial (mn/m) Tensão interfacial (mn/m) Log da concentração (%p/v) Log da concentração (%p/v) Figura 1. Tensão interfacial entre a fase oleosa DTC e a solução aquosa de tensoativo: Unitol L20; Unitol L100 Avaliação da estabilidade das nanoemulsões O preparo das nanoemulsões foi realizado em agitador Turrax, em processador ultra-sônico e utilizando-se também a combinação destes dois equipamentos. A estabilidade das nanoemulsões foi avaliada por meio de análises de distribuição do tamanho das partículas. Os resultados obtidos por método de preparo e, também, com diferentes valores de concentração de tensoativo e de HLB, são mostrados nas Figuras 2 a 9. Todas as análises foram realizadas em triplicata e curvas médias foram construídas com as respectivas barras de erro. De uma maneira geral, o emprego das misturas dos tensoativos de HLB 11 propiciou a formação de nanoemulsões estáveis, até o tempo analisado (72 horas). Além disso, na concentração de 8% em massa foi observada a formação de nanoemulsões com menores tamanhos de partículas e mais estáveis, independente do método de preparo. Por outro lado, o emprego das misturas dos tensoativos de HLB 10 promoveu a formação de emulsões opacas com gráficos de distribuição de tamanhos bimodal, no qual o primeiro pico variou na faixa das nanoemulsões (de 10 a 100nm) e o segundo pico em tamanhos superiores.

5 Figura 2. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas em agitador Turrax, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 10, em concentrações de: 8% e 10% em massa Figura 3. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas em agitador Turrax, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 11, em concentrações de: 8% e 10% em massa 4h Figura 4. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas em processador ultra-sônico, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 10, em concentrações de: 8% e 10% em massa

6 Figura 5. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas em processador ultra-sônico, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 11, em concentrações de: 8% e 10% em massa 3h 3h Figura 6. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas na seguinte seqüência: agitador Turrax e processador ultra-sônico, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 10, em concentrações de: 8% e 10% em massa Figura 7. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas na seguinte seqüência: agitador Turrax e processador ultra-sônico, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 11, em concentrações de 8% em massa

7 Tam anho (nm ) Figura 8. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas na seguinte seqüência: processador ultra-sônico e agitador Turrax, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 10, em concentrações de: 8% e 10% em massa Figura 9. Análises de distribuição de tamanho de partículas das nanoemulsões preparadas na seguinte seqüência: processador ultra-sônico e agitador Turrax, utilizando-se misturas dos tensoativos de HLB 11, em concentrações de: 8% e 10% em massa O emprego do agitador Turrax no preparo das emulsões a partir da mistura de tensoativo de HLB 10 (Figura 2) promoveu uma maior estabilidade do que quando estas foram preparadas com o processador ultra-sônico (Figura 4). O emprego da combinação destes dois equipamentos na seqüência processador ultra-sônico e agitador Turrax não alterou significativamente os tamanhos das partículas, porém melhorou a estabilidade das emulsões obtidas (Figuras 2 e 8). Com a inversão desta seqüência foi observada uma menor estabilidade da emulsão (Figura 6). As nanoemulsões preparadas com misturas de tensoativos de HLB 11 apresentaram a mesma estabilidade, permanecendo até 72 horas com tamanhos na faixa de 10 a 100 nm, a exceção daquelas preparadas com a combinação dos dois equipamentos na seqüência processador ultrasônico e agitador Turrax (Figura 9). Porém, foi observado visualmente que o uso do agitador Turrax causou a formação de uma grande quantidade de bolhas, sendo comprovado com o aparecimento de

8 um segundo pico no gráfico de distribuição de tamanhos em torno de 200 nm, os quais desapareceram com o tempo. Esta formação de bolhas foi mais intensa nas nanoemulsões mostradas na Figura 9. Conclusões As nanoemulsões preparadas com 14% de fase oleosa (mistura de solventes: decano, tolueno e ciclohexano) e fase aquosa contendo misturas de tensoativos UNITOL L20 e UNITOL L100 com valores de HLB iguais 11, na concentração 8% em massa na emulsão apresentaram-se estáveis e com distribuição estreita de tamanho (na faixa de 10 a 100nm), independente do método de preparo. Porém, uma grande formação de bolhas foi observada nestes sistemas quando empregado o agitador Turrax no preparo das emulsões. Agradecimentos Os autores agradecem à Oxiteno pela doação das amostras de tensoativo e às agências de fomento CNPq, FINEP, CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. D.F. Lowe; C.L. Oubre; C.H. Ward, Surfactants and Cosolvents for NAPL Remediation: A Technology Practices Manual, 1 a ed., Boca Raton Lewis Publishers, Flórida, K. Bouchemal; S. Briançon; E. Perrier; H. Fessi, International Journal of Pharmaceutics, 2004, 280, T. Tadros; P. Izquierdo; J. Esquena; C. Solans, Advances in Colloid and Interface Science, 2004, , P. Kumar; K. Mittal, Handbook of Microemulsion Science and Technology, 1 a ed., Marcel Dekker, Inc., New York, P. Izquierdo, J. Feng, J. Esquena, T. F. Tadros, J. C. Dederen, M. J. Garcia, N. Azemar; C. Solans, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 285, Zetasizer Nano Series. User Manual. MAN March K. Ouzineb; C. Lord; N. Lesauze; C. Graillat; P. A. Tanguy; T. McKenna, Chemical Engineering Science, 2006, 61, 2994.