(73) Titular(es): (72) Inventor(es): (74) Mandatário:

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1 (11) Número de Publicação: PT (51) Classificação Internacional: C01G 23/02 (2006) C01G 25/04 (2006) C01G 29/00 (2006) (12) FASCÍCULO DE PATENTE DE INVENÇÃO (22) Data de pedido: (30) Prioridade(s): (43) Data de publicação do pedido: (73) Titular(es): UNIVERSIDADE DE AVEIRO UATEC, ED. DA REITORA 3º PISO, CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE SANTIAGO AVEIRO PT (72) Inventor(es): PAULA MARIA LOUSADA SILVEIRINHA VILARINHO AIYING WU MARIA LOURDES CALZADA RICARDO JIMENEZ RIOBOO IGNOS BRETOS PT CN ES ES PT (74) Mandatário: ANABELA TEIXEIRA DE CARVALHO EDIFICIO OCEANUS - AVENIDA DA BOAVISTA ANDAR SALA 2.1 PORTO PORTO PT (54) Epígrafe: MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO A BAIXAS TEMPERATURAS DE FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS, OS FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS ASSIM OBTIDOS E SUAS APLICAÇÕES (57) Resumo: NA PRESENTE INVENÇÃO É DIVULGADA UMA TECNOLOGIA DE PROCESSAMENTO PARA A FABRICAÇÃO A BAIXAS TEMPERATURAS DE FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS DE ÓXIDOS CRISTALINOS, ENTRE OUTROS PBZRXTI1-XO3 (PZT) (<400 ºC PARA O PZT) COM PROPRIEDADES FERROELÉCTRICAS ADEQUADAS PARA A INTEGRAÇÃO EM DISPOSITIVOS. O MÉTODO TAMBÉM É VÁLIDO PARA A FABRICAÇÃO DE FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS COM ESTRUTURAS DE BRONZE DE TUNGSTÉNIO (A2B2O6), PEROVESQUITES (ABO3), PIROCLOROS (A2B2O7) E CAMADAS DE BISMUTO (BI4TI3O12), EM QUE A E B SÃO IÕES MONO, BI, TRI-, TETRA- E PENTAVALENTES. ESTA INVENÇÃO FORNECE UM MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE FILMES FINOS POLICRISTALINOS DE FERROELÉCTRICOS, PIEZOELÉCTRICOS, PIROELÉCTRICOS E DIELÉCTRICOS, DENSOS E SEM FISSURAS, COM ESPESSURA ACIMA DE 50 NM E ABAIXO DE 800 NM EM SUBSTRATOS DE MONOCRISTAIS, POLICRISTALINOS, AMORFOS, METÁLICOS E DE POLÍMEROS A TEMPERATURAS BAIXAS E COM PROPRIEDADES OPTIMIZADAS, USÁVEIS NAS INDÚSTRIAS DE MICROELECTRÓNICA E ÓPTICA.

2 RESUMO MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO A BAIXAS TEMPERATURAS DE FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS, OS FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS ASSIM OBTIDOS E SUAS APLICAÇÕES Na presente invenção é divulgada uma tecnologia de processamento para a fabricação a baixas temperaturas de filmes finos ferroeléctricos de óxidos cristalinos, entre outros PbZr x Ti 1-x O 3 (PZT) (<400 ºC para o PZT) com propriedades ferroeléctricas adequadas para a integração em dispositivos. O método também é válido para a fabricação de filmes finos ferroeléctricos com estruturas de bronze de tungsténio (A 2 B 2 O 6 ), perovesquites (ABO 3 ), pirocloros (A 2 B 2 O 7 ) e camadas de bismuto (Bi 4 Ti 3 O 12 ), em que A e B são iões mono, bi, tri-, tetra- e pentavalentes. Esta invenção fornece um método para a fabricação de filmes finos policristalinos de ferroeléctricos, piezoeléctricos, piroeléctricos e dieléctricos, densos e sem fissuras, com espessura acima de 50 nm e abaixo de 800 nm em substratos de monocristais, policristalinos, amorfos, metálicos e de polímeros a temperaturas baixas e com propriedades optimizadas, usáveis nas indústrias de microelectrónica e óptica.

3 1 DESCRIÇÃO MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO A BAIXAS TEMPERATURAS DE FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS, OS FILMES FINOS FERROELÉCTRICOS ASSIM OBTIDOS E SUAS APLICAÇÕES CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona a fabricação de filmes finos cristalinos de óxidos metálicos ferroeléctricos através de um método químico de baixo custo para deposição de soluções, que envolve o uso de tratamentos térmicos a baixas temperaturas com orçamento reduzido. Especificamente, esta invenção está relacionada com a produção de filmes finos ferroeléctricos policristalinos (<500 nm) em substratos seleccionados (semicondutores, metais, polímeros, etc.), pela combinação da técnica de deposição de soluções fotoquímicas (PCSD) com precursores difásicos de sol gel (SDSG). Mais especificamente esta invenção está relacionada com a divulgação de uma técnica de deposição de filmes finos policristalinos ferroeléctricos como titanato de chumbo e zircónio (PbZr 1- xti x O 3, PZT) (e outros) em diferentes substratos e com espessura superior a 100 nm e inferior a 500 nm, a temperaturas inferiores a 400 ºC para a integração com dispositivos de microelectrónica e de micromecânica, por exemplo, MEMS (Sistemas Micro-electromecânicos), FRAM (Memórias ferroeléctricas de acesso aleatório) ou DRAM (memórias dinâmicas de acesso aleatório) e microelectrónica flexível. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um método para fabricação

4 2 de filmes finos de óxidos metálicos ferroeléctricos com propriedades bem definidas e cristalizados a temperaturas de cristalização inferiores às referidas na bibliografia, usando uma abordagem de deposição química de soluções e a combinação de dois métodos de síntese a baixa temperatura, anteriormente desenvolvidos separadamente pelos inventores: a Deposição de Soluções Fotoquímicas (Photo Chemical Solution Deposition ou PCSD) e Precursores de sol gel difásicos (Seeded Diphasic Sol Gel ou SDSG). A combinação da nucleação da fase cristalina nos filmes a baixas temperaturas, pela foto-activação dos precursores químicos, para além da promoção simultânea da cristalização, através da introdução de núcleos nanocristalinos, permite a preparação de filmes ferroeléctricos cristalinos a temperaturas baixas (<400 ºC) com resposta dieléctrica e ferroeléctrica bem definida. ESTADO DA ARTE Filmes finos (FF) ferroeléctricos (FE) têm recebido grande atenção devido à sua crescente utilização em diversas aplicações em dispositivos microelectrónicos [1,2]. As suas elevadas constantes dieléctricas têm sido usadas em memórias dinâmicas de acesso aleatório (Dynamic Random Access Memories, DRAM); a possibilidade de reverter a polarização espontânea sob campo eléctrico tem sido empregue na fabricação de memórias ferroeléctricas de acesso aleatório não-voláteis (Ferroelectric random acess memories, NVFERAMs), sistemas microelectromecânicos, (MicroElectroMechanical Systems, MEMS) e Sistemas nanoelectromecânicos (NanoElectroMechanical Systems, NEMS) que fazem uso da sua actividade piezoeléctrica, a resposta piroeléctrica é a base de sensores infravermelhos e, mais recentemente, a sintonabilidade da permitividade

5 3 dieléctrica com o campo eléctrico está a ser explorada em dispositivos de microondas sintonizáveis [3]. A solução sólida entre o titanato de chumbo (PbTiO 3 ) e o zirconato de chumbo (PbZrO 3 ) (Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 ), conhecida como PZT, é actualmente o sistema mais usado para aplicações piezoeléctricas de grande interesse tecnológico. Dentro dos limites da chamada fase morfotrópica (MPB), que ocorre para a composição de Pb(Zr 0.52 Ti 0.48 )O 3 (PZT 52/48), o PZT apresenta as propriedades dieléctricas e piezoeléctricas maximizadas [4]. Acredita-se que, devido às 14 possíveis direcções de polarização (oito direcções [111] para a fase romboédrica e seis direcções [001] para a fase tetragonal), em composições de MPB a reorientação do eixo polar é facilitado e as propriedades eléctricas melhoradas [5,6]. As técnicas de fabricação de filmes finos podem ser divididas em duas classes gerais: técnicas de deposição físicas em fase vapor (PVD) e técnicas de deposição química, incluindo a química em fase vapor (CVD) e deposição química de soluções (CSD). No primeiro caso, os átomos de uma fonte são transferidos de forma contínua e controlada sob uma atmosfera de vácuo (> 10-5 Torr) para o substrato, em que a nucleação e crescimento dos filmes ocorrem atomisticamente. Dependendo da forma como as partículas (átomos ou iões) são removidos do alvo, são consideradas as seguintes técnicas de PVD: pulverização por radiofrequência, pulverização por feixe de iões, evaporação por feixe de electrões e ablação laser, entre outros. O primeiro permite o controlo cuidadoso da espessura e orientação do filme e compatibilidade com o processamento do circuito integrado dos semicondutores. A dificuldade no controlo da estequiometria em filmes de multicomponentes,

6 4 as taxas lentas de deposição (normalmente cerca de 1 Å/s), a necessidade de tratamento térmico a alta temperatura após deposição para cristalização e os elevados custos relacionados com aquisição e manutenção dos equipamentos são as principais desvantagens destes métodos [7]. Os métodos químicos permitem maiores taxas de deposição, um bom controlo da estequiometria e a produção de filmes com áreas extensas sem defeitos, quando comparados com os anteriores. A deposição química por vapor (CVD) é muito atraente para a fabricação industrial de filmes funcionais conformes. No entanto, o equipamento dispendioso, a disponibilidade limitada e toxicidade das fontes de precursores de materiais funcionais restringem o uso desta tecnologia. Por outro lado, os métodos de deposição química de soluções (CSD), especialmente sol-gel, têm sido cada vez mais utilizados para a preparação de filmes de materiais funcionais. Estas técnicas químicas não exigem ambiente de vácuo, são mais baratas e mais rápidas, permitem um bom controlo da estequiometria e a produção de filmes com áreas extensas livres de defeitos, com boas propriedades, embora o grau de textura dos filmes seja inferior ao dos filmes preparados por PVD. Os métodos de química de soluções implicam a preparação da solução, a deposição da solução sobre o substrato por imersão ou revestimento por centrifugação (spin-coating) e posterior tratamento térmico de tal como-depositadas camadas amorfas para remover os compostos orgânicos e para atingir a cristalização e densificação dos revestimentos. Os processos de química de soluções compreendem sol-gel, decomposição de organometálicos (MOD), reacção electroquímica e processos hidrotérmicos [8-13].

7 5 Os métodos químicos de solução implicam a preparação da solução, a deposição da solução sobre o substrato por imersão ou espalhamento e posterior tratamento térmico das camadas amorfas, tal como depositadas, para remover os compostos orgânicos e para obter a cristalinidade e densificação dos revestimentos. A temperatura de cristalização do tratamento térmico pós deposição é um parâmetro chave na preparação de filmes FE por CSD. Muitos dos filmes finos de perovesquite são cristalizados a temperaturas bem acima de 600 ºC, o que degrada a electrónica subjacente, o substrato semicondutor ou suas camadas de metalização. Por exemplo, a temperatura de tratamento térmico de fabricação de filmes de PZT preparados por sol-gel é de cerca de 650 ºC para garantir boas propriedades dieléctricas, o que constitui uma grande desvantagem para a integração dos filmes de PZT. A síntese a baixas temperaturas de filmes finos ferroeléctricos é, então, de importância fundamental e, mais recentemente, tornou-se ainda mais importante devido às aplicações promissoras que podem ser almejadas se os FF FE forem compatíveis com substratos rígidos e flexíveis metálicos e poliméricos de baixo custo e baixa temperatura de fusão. Há vários anos já que a síntese a baixas temperaturas de filmes ferroeléctricos finos e espessos tem sido tentada com modificações a nível do precursor/filme em verde e a nível do processamento após deposição. No que diz respeito às alterações a nível do processamento após deposição a metodologia mais utilizada é o

8 6 processamento por recozimento térmico rápido (rapid thermal annealing (RTA)), que corresponde à utilização de uma tecnologia de processamento típico da indústria de semicondutores em filmes ferroeléctricos [14,15]. O RTA dos filmes à base de perovesquite de chumbo minimiza a formação das fases intermediárias de fluorite/pirocloro, a formação de interfaces substrato/filme e ou volatilização do chumbo. Além disso, reduz drasticamente o ciclo térmico necessário para a cristalização, embora as temperaturas de processamento necessárias continuem ainda demasiado elevadas para algumas aplicações [16]. Entretanto, métodos alternativos, tais como a cristalização assistida por laser [16-19] ou laser lift-off [20] estão a ser usados para a preparação de FF FE. A primeira metodologia faz uso do aquecimento local gerado pelo laser para a cristalização da camada electrocerâmica. A última implica a fabricação da camada cristalina sobre um substrato transparente à radiação ultravioleta a uma temperatura elevada (1000 ºC) e depois uma transferência para o substrato semicondutor por radiação UV laser a baixa temperatura (~ 100 ºC). Filmes de áreas extensas e uniformes não são obtidos por estes métodos, o que dificulta a sua utilização industrial. Dentro do primeiro conjunto de alterações (a nível do precursor/filme em verde), o uso de camadas sementes e de excesso dos componentes voláteis (por exemplo, excesso de PbO no titanato zirconato de chumbo (PZT) e outros sistemas à base de chumbo; Bi 2 O 3 no tantalato de estrôncio e bismuto (SBT) e outros sistemas à base de bismuto) ou a combinação

9 7 de ambos, são amplamente descritos na bibliografia. Usando uma camada semente de titanato de chumbo (PT) a temperatura de cristalização da perovesquite foi descrita como diminuindo de 600 ºC para 550 C para um período de 15 min para filmes finos de PZT [21]. Com uma camada semente de PT juntamente com 50% mol PbO em excesso, a fase de perovesquite pura foi obtida em filmes finos de PZT (53/47) a 500 C por um período de 2h [22]. A formação da fase de perovesquite à temperatura de cristalização de 440 C por um período de 100 min em filmes finos de PZT (30/70) foi descrita e atribuída à formação de uma intercamada de Pt x Pb [23]. Utilizando 10% de PbO em excesso e uma camada de nucleação com 10 nm de PT ou TiO 2 foi descrita a cristalização da fase de perovesquite a 400 C por um período de 5 min para PZT (30/70) e PLZT (5/30/70) [24]. Soluções precursoras contendo Bi 2 SiO 5 com elevadas proporções molares deste composto em relação à fase ferroeléctrica tornam possível a cristalização CSD de filmes finos ferroeléctricos a temperaturas ºC inferiores às da camada ferroeléctrica original [25]. Concomitantemente, o controlo da química da solução para aumentar a homogeneidade ao nível molecular e, portanto, a reactividade do precursor tem sido igualmente utilizado para a preparação de filmes finos ferroeléctricos a baixas temperaturas [24,26,27]. Desta forma, os filmes finos cristalinos PZT, com composição rica em titânio têm sido obtidos a ~ 450 ºC por longos períodos de recozimento (annealing) e a 550 ºC para as composições na região MPB; da mesma forma os filmes de composições sem chumbo

10 8 (SrBi 2 Ta 2 O 9, por exemplo) têm também sido preparados a ~ 600 ºC. Em geral, a resposta ferroeléctrica dos filmes preparados por estes métodos de baixa temperatura é muito fraca, denotando claramente o grau incipiente de cristalização dos filmes de perovesquite, que defende a necessidade relatada para pós tratamento térmico dos filmes a altas temperaturas. A metodologia de deposição de soluções fotoquímicas (PCSD) foi anteriormente descrita na formação de materiais sensíveis à luz, utilizando o processo sol-gel combinado com radiação ultravioleta [28, 29]. Os filmes de óxidos simples, tais como Ta 2 O 5, ZrO 2 e SiO 2 foram preparados por este método a temperaturas relativamente baixas [30]. No caso dos filmes de óxidos complexos ferroeléctricos, a irradiação por UV de camadas depositadas por sol-gel foi utilizado para foto-padronizar (photo-patterning) os filmes [32-35]. Recentemente, o PCSD foi usado e explorado para a fabricação de filmes finos da perovesquite de titanato de chumbo pelo grupo Espanhol [36]. O processo PCSD é baseado na utilização de precursores sol gel sensíveis à luz ultravioleta [37] e na utilização de fontes de radiação UV de alta intensidade (lâmpadas de excímeros) [38] para catalisar as reacções químicas nos precursores para a cristalização de óxidos. A foto excitação de certos compostos orgânicos presentes nas soluções precursoras de sol-gel favorece uma rápida dissociação dos grupos alquil - oxigénio, reduzindo a temperatura de formação de metal - oxigénio - metal (M O

11 9 - M) do óxido final. Esta técnica PCSD está disponível para o grupo Espanhol e para tal o grupo projectou e construiu um equipamento à escala laboratorial, que consiste numa lâmpada de excímeros UV, que é montado com um sistema de aquecimento por infravermelhos (Recozimento térmico rápido (Rapid Thermal Annealing) assistida por UV). Este sistema de irradiação pode ser combinado com tratamentos térmicos dos filmes a temperaturas baixas num equipamento de RTA comercial. A concepção deste equipamento laboratorial é baseada num processador RTA assistido por UV (Qualiflow Therm. - Jipelec. actualmente comercializado pela Jipelec e que foi desenvolvido com a participação dos inventores Espanhóis, no âmbito do projecto europeu UE BRPR-CT Microfabrication with UltraViolet-Assisted Sol-gel Technology, MUVAST. Este processo é usado agora para a densificação e cristalização de filmes preparados por sol-gel, MOD (deposição de organometálicos), CSD e MOCVD (deposição em fase vapor de organometálicos). Usando o método de PCSD, os filmes finos de titanato de chumbo (PbTiO 3, PT) e PT modificado (chumbo substituído por catiões de metais alcalino terrosos ou lantanídeos) foram preparados a temperaturas superiores a 450 ºC em substratos de Si [39-42]. Esta abordagem não tem sido utilizada para a fabricação de filmes finos de PZT ou qualquer outra composição de óxidos ferroeléctricos sem chumbo a baixa temperatura. Alternativamente, o Grupo Português descreveu a formação da fase pura de perovesquite em filmes de PZT (52/48) a 410 C durante 30 horas e 550 C durante 30 min usando precursores de sol gel difásicos (SDSG) [43]. A cinética de

12 10 cristalização dos filmes de PZT (52/48) foi estudada e a energia de activação global foi reduzida de 219 kj/mol (para os filmes não sementados) para 174 kj/mol para os filmes de PZT com 1% em peso de sementes e 146 kj/mol para os filmes com 5% em peso de sementes [44]. A estrutura, o desenvolvimento microestrutural e as propriedades eléctricas têm sido sistematicamente investigados na fase inicial de cristalização destes filmes finos ferroeléctricos tratados termicamente a baixas temperaturas ~ 400 C [45-47]. Nesta metodologia, as partículas nanométricas de perovesquite são dispersas no precursor amorfo e actuarão como sementes para promover a nucleação da fase de perovesquite em filmes finos a baixas temperaturas. Os filmes finos monofásicos de perovesquite PZT foram sintetizados a 410 ºC, quando contendo 5 mol% de sementes ( ºC são as temperaturas normais para a obtenção de fase única de perovesquite em filmes de PZT de composição na região morfotrópica sem sementes) [46]. Concomitantemente, os filmes finos BST foram também preparados por esta técnica a 600 ºC, ( ºC são as temperaturas normais para a obtenção da fase única em BST, sem sementes) [48]. Devido à presença de partículas nanométricas, a cinética de cristalização de fases é majorada e a energia de activação total para a formação da fase de perovesquite foi reduzida; os múltiplos centros de nucleação gerados pelas sementes afectam significativamente a microestrutura dos filmes e, como consequência, melhoraram as suas propriedades eléctricas. Os filmes finos de PZT preparados a 430º C por SDSG exibem propriedades ferroeléctricas razoáveis e adequadas para aplicações que requeiram a utilização de substratos metálicos ou até mesmo poliméricos [45,46]. Em

13 11 comparação com os filmes não sementados, a resposta ferroeléctrica foi obtida, mesmo para filmes de BST sementados e preparados a 650 ºC por SDSG [48]. Estas duas técnicas PCSD e SDSG, provaram ser abordagens de baixo custo para a síntese de filmes finos ferroeléctricos a baixas temperaturas, mas a combinação destas técnicas para a preparação de filmes finos ainda não foi usada. Na verdade, a combinação da nucleação da fase cristalina a baixas temperaturas, por exemplo, pela modificação da química dos precursores, com uma promoção simultânea de cristalização, por exemplo, pela introdução de núcleos nanocristalinos, parece muito promissora, para uma integração fiável de filmes finos ferroeléctricos em substratos semicondutores, a temperaturas compatíveis com os utilizados na tecnologia do Si [49], bem como com outros substratos de baixa temperatura de fusão, por exemplo, polímeros e metais, abrindo a possibilidade de utilização de óxidos de materiais ferroeléctricos na microelectrónica flexível emergente [50].

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19 17 Characterization of seeded sol-gel lead zirconate titanate thin films. J. Eur. Ceram. Soc. 1999, 19, [45] A.Wu, P. M. Vilarinho, I. M. Reaney, I. M. Miranda Salvado, J.L. Baptista, Seeding effect on the fatigue behaviour of PZT thin films. Integr. Ferroelectr. 2000, 30, 261. [46] A. Wu, P.M. Vilarinho, I. Miranda Salvado, J.L. Baptista, Z. Zhou, I.M. Reaney, A.R. Ramos, M.F. da Silva. Effect of lead zirconate titanate seeds on PtxPb formation during the pyrolysis of lead zirconate titanate thin films. J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85 (3), 641. [47] A. Wu, P. M. Vilarinho, I. Reaney, and I. M. Miranda Salvado, Early stages of crystallization of sol-gel-derived lead zirconate titanate thin films. Chem. Mater. 2003, 15, [48] P.M. Vilarinho, A.Wu, J. Gao. Processo de fabricação de filmes finos de titanato de estrôncio e bário a temperaturas baixas por sol gel e de elevada sintonabilidade da permitividade dieléctrica. Portuguese Patent, , 26 April [49] International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2007 Edition, [50] M. Missayaka, H. Hara, N. Karaki, S. Ionue, H. Kawai, S. Nebashi. Technical obstacles to thin film transistor circuits on plastic. Jap. J. Appl. Phys., 2008, 47(6), Patentes Relacionadas 1. Paula Maria Vilarinho, Aiying Wu, Jie Gao. Processo de fabricação de filmes finos de titanato de estrôncio e bário a temperaturas baixas por sol gel e de elevada

20 18 sintonabilidade da permitividade dieléctrica. Patente Portuguesa Nº (2008). 2. S.D. Russell, D.A. Sexton. Annealing or patterning of thin film ferroelectric materials by laser beam in appropriate atmosphere. Patente Americana US (1994). 3. J. Karasawa, V. Joshi, J. Karaswaw, K. Jumahi, J. Vikram. Manufacture of integrated circuits using thin film layered superlattice material having improved microstructure. Patente Japonesa, JP (2002). 4. M. Azuma, L.D. McMillan, C.A. Paz de Araujo, M.C. Scott. UV radiation process for making electronic devices having low leakage-current and low polarization fatigue. Patente Americana, US (1999). 5. K. Kageyama, K. Ogi, N. Soyama, L.D. McMillan, C.A. Paz de Araujo, M.C. Scott. Photopatterning of thin film for use in integrated circuits. Patente Americana, US (1999) 6. Y. Beppu, Y. Beppu, K. Sunahara, Liquid composition for forming ferroelectric thin film and process for producing ferroelectric thin film. Patente Americana, US (2007) 7. F.S. Hintermaier, C. Dehm, W. Hoenlein, P. C. Van Buskirk, J.F. Roeder, B.C. Hendrix, T.H. Baum, D.A. Desrochers. Low temperature chemical vapour deposition process for forming bismuth-containing ceramic films useful in ferroelectric memory devices. Patente Americana US (2001). OBJECTO DA INVENÇÃO O objecto da presente invenção é: Uma nova tecnologia de processamento para o fabrico de filmes finos ferroeléctricos a baixas temperaturas, inferiores a 400 ºC para o caso dos filmes finos de PZT, com resposta ferroeléctrica optimizada, e os filmes finos

21 19 ferroeléctricos, directa ou indirectamente obtidos por esta tecnologia. Esta metodologia envolve a combinação de precursores Sol-Gel difásicos sementados (Seeded Diphasic Sol-Gel ou SDSG) e deposição de soluções fotoquímicas (PhotoChemical Solution Deposition ou PCSD). O desenvolvimento de um método de fabricação de filmes ferroeléctricos a baixas temperaturas compatível com uma ampla variedade de substratos não-refractários (semicondutores, cerâmicas policristalinas, vidros, metais e polímeros). DESCRIÇÃO BREVE DA INVENÇÃO É aqui divulgada uma tecnologia de processamento para a fabricação a baixas temperaturas de filmes finos ferroeléctricos de óxidos cristalinos, entre outros PbZr x Ti 1-x O 3 (PZT) (<400 ºC para o PZT) com propriedades ferroeléctricas adequadas para a integração em dispositivos. O método também é válido para a fabricação de filmes finos ferroeléctricos de estruturas de bronze tungsténio (A 2 B 2 O 6 ), perovesquite (ABO 3 ), pirocloro (A 2 B 2 O 7 ) e camadas de bismuto (Bi 4 Ti 3 O 12 ), em que A e B são iões mono-, bi-, tri-, tetra- e pentavalentes. O método é baseado na combinação de precursores SDSG com a metodologia PCSD. Esta invenção fornece um método para a fabricação de filmes finos policristalinos ferroeléctricos, piezoeléctricos, dieléctricos e piroeléctricos, densos e sem fissuras, com espessura acima de 50 nm e abaixo dos 800 nm em substratos monocristais, policristalinos, amorfos, metálicos e poliméricos a temperaturas baixas e com propriedades optimizadas, compreendendo os seguintes passos principais:

22 20 i) a síntese de uma solução de um precursor organometálico modificado da composição desejada de óxido de metal com uma grande foto-sensibilidade na gama UV de comprimento de onda; ii) a preparação por um processo sol gel de nanopartículas com a composição desejada, semelhante ou não ao composto cristalino a ser obtido a partir do sol precursor anterior; iii) a dispersão pelo uso de um agente dispersante e ultrasom das nanopartículas cristalinas atrás referidas no sol precursor para preparar uma suspensão sol-gel estável e homogénea; iv) a deposição da suspensão anterior sobre substratos por um processo de imersão, espalhamento ou pulverização, seguido de secagem e pirólise parcial com tratamento térmico; v) a irradiação UV em ar ou oxigénio da camada depositada e posterior tratamento térmico no ar ou oxigénio da camada irradiada, a temperaturas inferiores a 400 ºC; vi) repetir iv) e v) para o crescimento de filmes com espessura compreendida entre nm. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS Figura 1: Espectros de UV a) do sol fotoactivado em comparação com b) o sol não fotoactivado. Figura 2: Distribuição granulométrica dos nano pós de PZT a serem adicionados como sementes a precursores de PZT. Figura 3: Fluxograma da preparação dos filmes ferroeléctricos a baixas temperaturas. Figura 4: Espectros de difracção de raios-x dos filmes finos de PZT irradiados com UV e tratados a baixas

23 21 temperaturas por recozimento térmico rápido (Rapid Thermal Annealing): a) filmes derivados do sol fotoactivo sem a incorporação das sementes nanométricas. Note-se que a fase de perovesquite é observada pela primeira vez após o tratamento a 450º C; b) filmes derivados da dispersão formada pelo sol fotoactivo com incorporação das sementes nanométricas. Note-se que a fase de perovesquite é observada pela primeira vez após o tratamento a uma temperatura tão baixa quanto 375º C. Figura 5: a) Ciclos de histerese ferroeléctrica de filmes de PZT preparados a 375º C durante 5 h. O filme PZT I é proveniente do sol fotoactivo sem a incorporação das sementes nanométricas. O filme de PZT II é derivado da dispersão formada pelo sol fotoactivo e a incorporação das sementes nanométricas (precursores SDSG e PCSD). b) Curvas ferroeléctricas compensadas (B) e não compensados (A) de filme PZT II. A curva compensada mostra a verdadeira contribuição ferroeléctrica para a mudança do ciclo de histerese. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O método aqui divulgado compreende um primeiro passo para a preparação de um precursor sol gel dos elementos metálicos necessários e modificados para torná-lo sensível aos UV. Para isso, os alcóxidos metálicos de Ti (IV) e Zr (IV) são modificados com um β-dicetonato (por exemplo, acetilacetona, CH 3 COCH 2 COCH 3 ). Estes alcóxidos de titânio e zircónio modificados reagem com acetato de chumbo em meio alcoólico (por exemplo, o etanol, C 2 H 5 OH), obtendo-se o sol precursor PZT. Este sol tem uma maior absorção de UV, conforme mostrado na Figura 1, evidenciando a sua fotossensibilidade sob luz UV.

24 22 A preparação de nanopartículas com a composição requerida é a segunda parte do processo. As nanopartículas podem ter a mesma ou diferente composição do precursor do sol e são preparadas pelo método sol gel. O tamanho das partículas e distribuição de tamanho de partículas é um parâmetro crítico. A Figura 2 apresenta a distribuição granulométrica das nanopartículas de PZT. Estas nanopartículas serão dispersas por ultra-sons no sol foto-activo para preparar uma suspensão de base sol-gel estável e homogénea. Para garantir uma dispersão optimizada, podem ser usados dispersantes orgânicos. Esta suspensão pode ser aplicada a qualquer tipo de substrato por pulverização, imersão ou espalhamento e seguidos por ciclos de tratamento térmico. A natureza física dos substratos podem variar também de cristais simples, materiais policristalinos, vidro, metais e polímeros, sendo tais substratos de preferência seleccionados do grupo consistindo em cristais simples platinizados, índioestanho, óxido de vidro revestidos de ITO, folhas de polímero, de metal de baixa refractariedade, chapas de aço inoxidável e chapas de aço carbono e substratos cerâmicos policristalinos. Após cada ciclo de deposição, o revestimento é seco em prato quente, irradiado com luz ultravioleta e cristalizado a temperaturas abaixo de 400 ºC, que implicam o uso de RTA. A irradiação e cristalização podem ser realizadas ao ar ou em atmosferas ricas em oxigénio. A deposição, secagem, irradiação e cristalização são repetidos até que a espessura necessária seja alcançada como esquematicamente ilustrado na Figura 3. São descritas abaixo formulações típicas e ressalta-se que essas formulações não são críticas; podem ser muito

25 23 variadas contemplando diferentes composições de materiais dieléctricos para serem usados em dispositivos microelectrónicos. Os filmes de PZT processados por este método têm valores de polarização remanescente de 5-15 µc/cm 2 e polarização máxima entre µc/cm 2, comparáveis aos dos filmes processados por métodos convencionais e a altas temperaturas. Além da composição PZT, alguns exemplos de composições de outros filmes que podem ser fabricados pelo método aqui divulgado incluem geralmente óxidos complexos de titanatos, niobatos, tantalatos, zirconatos, tungstatos e bismuto, com estruturas do tipo bronze de tungsténio (A 2 B 2 O 6 ), perovesquite (ABO 3 ), pirocloro (A 2 B 2 O 7 ) e camadas de bismuto (Bi 4 Ti 3 O 12 ), em que A e B são iões mono-, bi-, tri-, tetrae pentavalentes, aos quais esta descoberta é estendida. Preparação dos sols de organometálicos 1. Sols fotosensíveis de PbZr 1-x Ti x O 3 Como exemplo, um sol com x=0,48, PZT 52/48, não contendo qualquer excesso de chumbo. Sóis com uma concentração equivalente a 0,2 moles de PbZr 1- xti x O 3 por litro são sintetizadas utilizando como reagentes comerciais bis-acetilacetonato de titânio, di-isopropóxido de titânio (Ti (OC 3 H 7 ) 2 (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2, tetra-isopropóxido de zircónio (Zr(OC 3 H 7 ) 4 ), acetato de chumbo (Pb(CH 3 CO 2 )2.3H 2 O e um meio alcoólico (etanol, C 2 H 5 OH). As razões molares de Ti/Zr/Pb de 0,48/0,52/1,00 são usados. É adicionada acetilacetona (CH 3 COCH 2 COCH 3 AcacH) ao Zr (OC 3 H 7 ) 4 numa razão molar Zr/AcacH de 1/2. Após o aquecimento, é obtido um sol transparente amarelado.

26 24 2. Preparação do sol gel (sol difásico) São dispersos pós de PZT com dimensões nanométricas em etanol. Esta suspensão é adicionada ao sol fotossensível de PZT, previamente preparado e esta mistura é sujeita a ultrasons até que uma suspensão estável e homogénea seja obtida. O tamanho das partículas varia entre 20 e 100 nm. E a percentagem em peso de pós varia entre 0 e 10% do peso da suspensão. Como consequência da combinação do papel dos precursores modificados quimicamente, responsáveis pela nucleação da fase cristalina necessária a baixas temperaturas, com o papel das partículas nanocristalinas de facilitar a nucleação e o crescimento da fase cristalina, os filmes tratados a essas temperaturas muito baixas (375 ºC para o caso de filmes de PZT) apresentam um grau de cristalinidade bem desenvolvido, tal como ilustrado pelos difratogramas da Figura 4. Os filmes de PZT preparados a temperaturas tão baixas quanto 375 ºC têm uma resposta ferroeléctrica bem definida, em comparação com os filmes preparados independentemente por cada uma das metodologias. A Figura 5 ilustra as curvas de histerese ferroelétrica nesses filmes. Esta resposta ferroeléctrica é comparável à descrita para os filmes da mesma composição, mas processados a temperaturas superiores a 600 ºC. A metodologia divulgada é aplicável a indústrias de microelectrónica e óptica para a fabricação de condensadores de filme fino para aplicações embutidas, memórias ferroeléctricas para substituir as memórias de semicondutores ferroeléctricos, guias de onda para película

27 25 fina e ecrãs de memoria óptica, substratos de ondas acústicas de superfície, sensores piroeléctricos, sistemas microelectromecânicos (MEMS), cabeças da impressora de impacto, bem como transdutores de deslocamento, nos quais o baixo custo e substrato não refractário podem ser utilizados para tornar os produtos rentáveis. Lisboa, 17 de Setembro de 2010

28 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método de produção de filmes finos ferroeléctricos a baixas temperaturas, caracterizado por: a) preparação de uma solução de base que contém os precursores ferroeléctricos com complexos fotossensíveis neles incluídos; b) preparação de nanopartículas das composições ferroeléctricas por processos de solução; c) mistura dos pós nanométricos de perovesquite com a solução foto sensível originando uma suspensão bem dispersa; d) formação de uma camada fina por um método de deposição de solução; e) secagem e irradiação UV da camada depositada; f) tratamento por recozimento térmico rápido ao ar ou em atmosfera rica de oxigénio da camada seca e irradiada a baixa temperatura, de preferência abaixo de 400 ºC, para converter a camada de óxido amorfo em filmes finos de óxidos cristalinos ferroeléctricos. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as soluções base serem soluções à base de sol gel fotos sensíveis. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela deposição da solução através da formação de uma camada fina por espalhamento ou por imersão da suspensão mista sobre um substrato e onde a camada compreende cerca de 0,5 a 10 por cento em peso de pó nanométricos de perovesquite e com cerca de 100 nanómetros ou menos de espessura, em que a percentagem em peso acima mencionada é a concentração de metais da solução e a camada tem a mesma percentagem.

29 2 4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela secagem da camada depositada em placa quente a 150 ºC durante pelo menos 15 minutos e exposição posterior à radiação ultravioleta ao ar ou em atmosfera rica em oxigénio e por um período de tempo de 1 a 5 horas para evaporar e eliminar a maioria das espécies orgânicas. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela síntese de soluções de precursores fotossensíveis preferencialmente precursores sol-gel modificados por reagentes alcóxidos de metais com compostos β-dicetonatos ou outros ligantes orgânicos. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelas soluções compreenderem complexos de coordenação de metais de transição e por tais complexos serem fotosensíveis. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por os referidos complexos de metais serem seleccionados de um grupo de composições, tais como derivados de alcóxidos de titânio e zircónio, ou alcóxidos de metais modificados com compostos β-dicetonato ou outros ligantes orgânicos. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por as soluções de base serem acetatos metálicos, alcóxidos metálicos e/ou acetilacetonatos metálicos. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os acetatos metálicos serem dissolvidos em ácido acético.

30 3 10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os alcóxidos metálicos serem modificados com acetilacetona. 11. Método de acordo com as reivindicações 5-8, caracterizado por a solução de base conter glicóis e álcoois como solventes e a concentração dos elementos estar compreendida no intervalo de 0,2 a 0,4M. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por misturar a solução sol-gel fotossensível com até cerca de 10% em peso das nanopartículas ferroeléctricas seleccionadas do grupo com a composição ferroeléctrica, em que o tamanho de partículas dos pós cerâmicos obtidos é inferior a 100 nm e por produzir uma dispersão estável uniforme. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por as referidas nanopartículas terem a mesma fase cristalina e a mesma composição elementar da solução solgel. 14. Método de acordo com a reivindicação 10 caracterizado pelos pós nanométricos mencionados terem a mesma fase ou diferentes fases cristalinas e uma composição elementar diferente de solução de sol-gel. 15. Método de acordo com as reivindicações 11 e 12, caracterizado por as composições das nanopartículas serem seleccionadas de um grupo de composições tendo a mesma ou diferentes fases cristalinas e composições elementares diferentes, da família das perovesquites, pirocloros e composições de camada de bismuto.

31 4 16. Método de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por as composições das nanopartículas serem compostos tais como Ba x Sr 1-x TiO 3, sendo x compreendido entre 0 e 1, PbZr x Ti 1-x O 3, sendo x compreendido entre 0 e 1, CaTiO 3, MgTiO 3, Na x Bi 1-x TiO 3 sendo x compreendido entre 0 e 1, (1- x)k 0,5 Na 0,5 NbO 3 (KNN)-xLiTaO 3 sendo x compreendido entre 0 e 1, e Bi 4 Ti 3 O 12, entre outros. 17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pela mencionada suspensão de pós cerâmicos conter uma concentração de pós compreendida entre 0,5 e 10% em peso do soluto no precursor sol. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por compreender uma etapa adicional de agitação por ultrasons e por reduzir a aglomeração das partículas. 19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por compreender uma etapa de agitação utilizando uma sonda de ultra-sons. 20. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por compreender a pulverização, espalhamento ou imersão da dispersão estável num substrato. 21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelos substratos serem seleccionados do grupo consistindo em cristal simples platinizados, vidro revestido a ITO, folhas metálicas de baixa refractariedade, placas de polímero, aço inox e chapas de aço de carbono e substratos cerâmicos policristalinos.

32 5 22. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por compreender uma etapa de secagem, através do aquecimento do filme derivado da suspensão a uma temperatura até 400 ºC, durante 1 a 300 min. 23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por compreender uma exposição do filme aos raios UV através de aquecimento ao ar ou numa atmosfera rica em oxigénio a uma temperatura até 400 ºC durante 1 a 300 min. 24. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por compreender uma etapa de secagem usando uma lâmpada de arco UV de ultra alta pressão de mercúrio. 25. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por compreender uma cristalização por aquecimento do filme derivado da suspensão, ao ar ou numa atmosfera rica em oxigénio, a uma temperatura até 400 ºC durante 1 a 300 min e, de preferência usando recozimento térmico rápido. 26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela repetição dos passos (c) a (e) produzindo filmes policristalinos sem fissuras com espessura entre 50 e 500 nm. 27. Uso do método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser aplicável a indústrias de microelectrónica e óptica para fabricar condensadores de filme fino para aplicações embutidas, memórias ferroeléctricas para substituir as memórias de semicondutores, guias de onda de filmes finos ferroeléctricos e ecrãs de memória óptica, substratos de ondas acústicas de superfície, sensores piroeléctricos,

33 6 sistemas microelectromecânicos (MEMS), cabeça da impressora de impacto, bem como transdutores de deslocamento, onde o custo baixo e substrato não refractários podem ser utilizados para obter produtos com uma relação custobenefício eficaz. 28. Filmes de PZT processados directamente pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados por terem valores de polarização remanescente de 5-15 µc/cm 2 e polarização máxima variando entre µc/cm 2 Lisboa, 17 de Setembro de 2010

34 1/5 Figura 1

35 2/5 Figura 2

36 3/5 Figura 3

37 4/5 Figura 4

38 5/5 Figura 5