ESTUDO DE VARIABILIDADE ISOTÓPICA DO CARBONO EM FOLHELHOS DA FM. IRATI (PERMIANO) COLETADOS PRÓXIMOS A UMA SOLEIRA DE DIABÁSIO

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1 ESTUDO DE VARIABILIDADE ISOTÓPICA DO CARBONO EM FOLHELHOS DA FM. IRATI (PERMIANO) COLETADOS PRÓXIMOS A UMA SOLEIRA DE DIABÁSIO Karen Crivellani 1 (D), Antônio F. de S. Queiroz 1, José R. Cerqueira 1, Cícero da P. Pereira 1, Jefferson Mortatti 1,2, Hélio J. P. S. Ribeiro 1,3, Eliane S. Souza 1,3, Ilene M. Abreu 1, André Jean 1 e Diego N. Amaral 1 (IC) 1 - Universidade Federal da Bahia UFBA, Salvador BA, karenc@ufba.br; 2 - Centro de Energia Nuclear na Agricultura/Universidade de São Paulo CENA/USP Campus ESALQ, Piracicaba SP; 3 - Universidade Estadual Norte Fluminense UENF, Macaé RJ. Resumo: A razão isotópica de carbono (δ 13 C) tem sido amplamente utilizada para caracterização de rochas geradoras de petróleo. Neste trabalho foi aplicada para avaliação da variabilidade das razões de isótopos estáveis de carbono orgânico e inorgânico em amostras características da Formação Irati, através de coleta sistemática de 7 amostras em função da distância de uma soleira de diabásio. Posteriormente, foram realizadas análises de geoquímicas e isotópicas. Os valores de COT foram todos abaixo do limite de quantificação da análise, provavelmente, devido ao craqueamento térmico gerado pela intrusiva. Os resultados das análises de δ 13 C orgânico e inorgânico apresentaram empobrecimento em 12 C e valores de δ 13 C nas amostras coletadas mais próximas à intrusiva, tornando-se mais positivos a partir da distância de 3 metros da soleira. Esta tendência foi verificada no material calcítico e dolomítico. Há diferenças significativas de valores isotópicos nos dois materiais, enquanto o carbono inorgânico extraído a partir da dolomita é encontrado entre valores de ~ -9,5 e -11,5, a partir da calcita os resultados são mais positivos entre -4 e -6. Palavras-chave: Isótopos de carbono, caracterização isotópica, carbono orgânico, carbono inorgânico. STUDY OF ISOTOPIC VARIABILITY OF CARBON IN IRATI FM. (PERMIAN) SHALES COLLECTED NEXT TO A DIABASE SILL Abstract: The results of organic and inorganic (calcitic and dolomitic) δ 13 C analysis showed δ 13 C values becoming less negative in relation to the intrusive from the distance of 3 meters. Keywords: Carbon isotope, isotopic characterization, organic carbon, inorganic carbon. Introdução O estudo da relação entre os isótopos estáveis de carbono representa uma poderosa ferramenta para a compreensão das perturbações globais no ciclo do carbono, as quais em muitos casos são observadas juntas a eventos de extinção em massa dos organismos devido à variações nas condições físico-químicas dos ambientes de sedimentação (Joachimski 1997). A extinção no fim do Permiano é caracterizada por uma variação abrupta de δ 13 C negativa, de escala global. Esta variação de δ 13 C é interpretada como uma perturbação na ciclagem de carbono e um possível colapso da produtividade primária nos reservatórios de carbono próximos à superfície da Terra. Uma diminuição de 13 C~ -10 nos nódulos de carbonato na bacia Karoo, África do Sul (estratigrafias cronocorrelatas a Bacia do Paraná), tem sido interpretada como um registro de aumento de 12 C para atmosfera devido à morte de organismos e oxidação de produtores primários (Tabor et al., 2006).

2 A Formação Irati (Permiano) na bacia do Paraná apresenta variações regionais estratigráficas, com registros de fósseis característicos de água doce a água salobra, e continentais, o que possibilita diversas interpretações paleoambientais e consequências sobre a deposição da matéria orgânica em rochas siliciclásticas e carbonáticas. Está associada à Supersequência Gondwana I (Carbonífero-Eotriássico), representadas por sucessões sedimentares que definem ciclos transgressivo-regressivos ligados a oscilações do nível do mar no Paleozóico (Milani et al., 2007). No âmbito da geologia do petróleo, a Fm. Irati é considerada a mais importante rocha geradora de hidrocarbonetos da Bacia do Paraná, sendo constituída por folhelhos ricos em matéria orgânica e carbonatos. Essa formação apresenta-se, em geral, imatura para a geração de hidrocarbonetos levando-se em conta apenas o soterramento. Porém, atingiu as zonas matura ou sênil quando aquecida pelo calor de intrusões de diabásio (diques e/ou sills) (Souza et al., 2004). Tal efeito térmico depende de uma variedade de diferentes fatores, incluindo as temperaturas e natureza da intrusão e do folhelho, geometria e profundidade da intrusão, mecanismo de transferência de calor e outros parâmetros (Galushkin 1997). A análise da razão isotópica de carbono (δ 13 C) tem sido amplamente aplicada na caracterização das rochas geradoras de petróleo, querogênio e óleos extraídos, uma vez que suas composições isotópicas dependem marcadamente de seus precursores biológicos e da história da degradação térmica e bacteriana desse material orgânico. Neste trabalho, a técnica analítica utilizada para determinar os dados isotópicos de carbono estáveis é a espectrometria de massa de razão isotópica acoplada à cromatografia gasosa, CG-IRMS (Schoell et al., 1990). Experimental As amostras analisadas neste trabalho são de folhelhos cinza-escuros pirobetuminosos associados a horizontes de calcários dolomíticos. As mesmas foram coletadas em um afloramento da Formação Irati denominado de ponto 4 na borda leste da Bacia do Paraná, próximo à cidade de Piracicaba na Pedreira Partezani (Rodovia Fausto Santo Mauro SP 127, km 10,5, coordenadas 22 30' 41,2" /47 34' 42,0"). A amostragem foi realizada usando martelo geológico, priorizando as rochas com menor exposição ao intemperismo. Conforme Fig. 1A e 1B, a coleta de folhelhos foi efetuada sistematicamente em função da distância de uma soleira de diabásio (espessura aproximada de 1,6 m.). Amostra 1: 5 cm acima da soleira; Amostra 2: 55 cm; Amostra 3: 135 cm; Amostra 4: 255 cm, Amostra 5: 355 cm; Amostra 6: 465 cm e Amostra 7: 575 cm, conforme descrição apresentada na figura 2C. As amostras de rochas foram embaladas em papel alumínio e enviadas ao Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO), no Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (IGEO-UFBA), para análise de geoquímicas, e para o Laboratório de Isótopos Estáveis do Centro de Energia Nuclear na Agricultura Universidade de São Paulo (USP), para análise de razões isotópicas dos carbonos orgânico e inorgânico. A sequência analítica laboratorial incluiu analisador elementar de carbono orgânico total (% COT) e espectrometria de massas acoplada com cromatografia gasosa para análise de isótopos estáveis de carbono. A análise do δ 13 C orgânico foi realizada após a extração ácida da fração carbonática com HCl 50% a frio, por 24 horas (Medeiros de Araújo 2001) e consequente combustão direta em cápsulas de estanho no CG-MS. As análises de δ 13 C para o carbono inorgânico foram obtidas após a reação das amostras brutas com ácido fosfórico 100%, a 25 o C por 2 h para a calcita e durante 72 h para a dolomita (McCrea 1950), em linha de vácuo especialmente desenvolvida, conforme pode ser observado na Figura 2D. O CO 2 liberado foi analisado em CG-MS 20-20, PDZ- Europa, do CENA/USP.

3 A B intrusão ígnea C D Figura 1 Detalhes da amostragem sistemática na Pedreira Partezani e do equipamento de obtenção de CO 2 para análises dos isótopos de carbono. Resultados e Discussão Conforme os resultados apresentados na Tabela 1, os valores de carbono orgânico total foram menores que o limite de quantificação da análise em todo perfil amostrado. A hipótese mais provável, é que devido à proximidade da soleira, os baixos teores de COT são resultantes do craqueamento térmico impulsionado pelas intrusivas. Dados dos poços 1-ES-2-RS e 1-CS-2-PR (ambos localizados na Bacia do Paraná) emitidos pela Agência Nacional de Petróleo e Biocombustíveis, e demais trabalhos científicos nesta bacia, também parecem corroborar para essa mesma possibilidade (Crivellani 2016). Ainda considerando este parâmetro, a região afetada superou as expectativas esperadas neste trabalho (distância correspondente a 1-1,5 vezes a espessura da soleira). Esta situação pode ser devido ao efeito do calor de uma rocha intrusiva provavelmente muito maior que a exposta, situada em posição mais profunda que o afloramento (localizada em excursão posterior devido ao escavamento da mina). Tabela 1 Resultados de análises de carbono orgânico total e isótopos de carbono orgânico e inorgânico em amostras de folhelhos coletadas em função da distância de uma soleira de diabásio. Análises 1 5 cm 2 55 cm cm cm cm cm cm COT (%) <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 Resíduo insolúvel 99,40 99,33 99,44 99,32 99,24 99,28 99,26 C-total (%) org+inorg 0,03 0,04 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04 13C ( ) Amostras -15,7-10,51-15,95-15,08-15,74-12,98-15,02 C org (%) 0,02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0,03 13C org. ( ) -24,81-25,11-25, ,3-24,82-22,17 C inorg. (cal.) ( ) -5,15-5,44-5,71-7,00-5,52-6,94-4,76 C inorg. (dol.) ( ) -12,99-12,78-13,41-13,11-11,92-13,83-11,46

4 Conforme apresentado na Tabela 1, os valores dos sinais isotópicos de δ 13 C do carbono total obtidos nesse trabalho se apresentaram entre -22,17 e -25,65 ( ). Nesse aspecto, os valores de δ 13 C (PDB ) de óleos brasileiros geralmente dependem do tipo do paleoambiente deposicional da rocha geradora. Ambiente marinho evaporítico, o caso da Formação Irati, aparece entre cerca de -25 até -27 (Peters et al., 2005). Conforme pode ser visto nos gráficos da Fig. 2, foi possível verificar pequenas variações na abundância da razão de δ 13 C nos materiais orgânicos e inorgânicos em função da distância da rocha intrusiva. Na Fig. 2A, as amostras coletadas até 3 metros acima do sill, apresentaram sinal isotópico do carbono orgânico mais empobrecidos em 13 C ( 13 C ao redor de -26 ). Já nas amostras mais distantes da rocha intrusiva há uma tendência de enriquecimento do carbono orgânico em 12 C a partir de 3 metros, com valores próximos a -22. Os valores de 13 C que se tornam menos negativos a partir de 3 metros em relação à intrusiva, provavelmente estão mostrando o efeito do calor da soleira sobre o querogênio e na geração de hidrocarbonetos. A partir daí a positivação dos valores estão provavelmente indicando uma variação no ambiente de sedimentação, que pode ter se tornado mais carbonático. O enriquecimento em 13 C de óleos e variações isotópicas em 13 C de carbonatos parecem estar associados (Peters et al., 2005). A B Figura 2 Variabilidade isotópica de δ 13 C orgânico (A) e inorgânico (B) em amostras de folhelhos coletadas em função da distância acima da soleira, em afloramento da Formação Irati na pedreira Partezani. A mesma tendência também foi observada nos valores de 13 C do carbono inorgânico. Os resultados das análises de δ 13 C inorgânico apresentam empobrecimento em 12 C com valores do δ 13 C tornando-se mais positivos em relação à intrusiva a partir da distância de 3 metros. Essa tendência foi verificada no material calcítico e dolomítico conforme podem ser visualizados na Fig. 2B e Tabela 1. Há diferenças significativas de valores isotópicos nos dois materiais, enquanto o carbono inorgânico extraído a partir da dolomita é encontrado entre valores de ~ -9,5 e -11,5, a partir da calcita os resultados são mais positivos entre -4 e -6. A extensão do efeito térmico das rochas intrusivas sobre o querogênio e na mineralogia é dependente da espessura e temperatura da intrusiva, profundidade em que ocorreu a intrusão e, provavelmente, da espessura e condutividade térmica da rocha encaixante (Souza et al., 2004). Conclusões As amostras estudas mostraram uma modificação nos valores de 13 C orgânico e inorgânico provavelmente devido ao calor da rocha intrusiva observada no afloramento. Além disso, a variação da razão 13 C em direção ao topo do afloramento pode estar denotando uma modificação das condições físico-químicas do paleoambiente de sedimentação, o qual deve ter se tornado mais carbonático.

5 Agradecimentos A BG Brasil/Shell Brasil, pelo apoio financeiro, que permitiu a realização deste trabalho, no âmbito do Programa GEOQPETROL; ao Prof. Helio J. P. Severiano Ribeiro e Dr. Laércio Lopes Martins do LENEP/UENF pela realização da coleta de amostras; ao CENA/USP, pela realização das análises isotópicas; ao LEPETRO/NEA/IGEO/UFBA pela realização das análises de geoquímica do petróleo. Referências Bibliográficas Galushkin, Yu. I "Thermal Effects Of Igneous Intrusions On Maturity Of Organic Matter: A Possible Mechanism Of Intrusion". Organic Geochemistry 26 (11-12): doi: /s (97) Joachimski, Michael M "Comparison Of Organic And Inorganic Carbon Isotope Patterns Across The Frasnian Famennian Boundary". Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 132 (1-4): doi: /s (97) Crivellani, Karen "Análise De Parâmetros Geoquímicos De Rochas, Óleos E Betumes Em Afloramentos Das Formações Irati E Pirambóia Na Borda Leste Da Bacia Do Paraná, São Paulo, Brasil". Msc. diss., Universidade Federal da Bahia. McCrea, J. M "On The Isotopic Chemistry Of Carbonates And A Paleotemperature Scale". The Journal Of Chemical Physics 18 (6): doi: / Medeiros de Araújo, Laury "Análise Da Expressão Estratigráfica Dos Parâmetros De eoquímica Orgânica E Inorgânica Nas Sequências Deposicionais Irati". PhD tese, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Milani, Edson J., Almério B. França, e Rodi A. Medeiros "Roteiros geológicos e rochas reservatório da Bacia do Paraná". Boletim de Geociências da Petrobras 15 (1): Peters, Keneth E., Clifford. C. Walters, e Michael J. Moldowan The Biomarker Guide. 1st ed. Cambridge: Cambridge University Press. Schoell, M., R.J. Hwang, e B.R.T. Simoneit "Carbon Isotope Composition Of Hydrothermal Petroleums From Guaymas Basin, Gulf Of California". Applied Geochemistry 5 (1-2): doi: / (90) Souza, Igor V.A.F., João G. Mendonça Filho, e Taíssa R. Menezes "Avaliação Do Efeito Térmico Das Intrusivas Ígneas Em Um Horizonte Potencialmente Gerador Da Bacia Do Paraná: Formação Irati". Revista Brasileira De Geociências 38 (n. 2 (supl. 1): Tabor, Neil J., Isabel P. Montañez, Maureen B. Steiner, e Dylan Schwindt "δ 13 C Values Of Carbonate Nodules Across The Permian Triassic Boundary In The Karoo Supergroup (South Africa) Reflect A Stinking Sulfurous Swamp, Not Atmospheric CO 2 ". Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 252 (1-2): doi: /j.palaeo