CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE ZIRCÔNIA OBTIDAS POR ELECTROSPINNING

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1 CARACTERIZAÇÃO DE NANOFIBRAS DE ZIRCÔNIA OBTIDAS POR ELECTROSPINNING A. K. Alves (1), P. A. de Andrade (1), F. A. Berutti (2), C. P. Bergmann (1) Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705C. Porto Alegre-RS CEP (1) UFRGS, (2) UERGS RESUMO Electrospinning é uma tecnologia que utiliza campos elétricos de alta tensão (5-50KV) e baixa corrente (0,5-1µA) para produção de fibras de não-tecido. Neste processo um jato de material fluido é acelerado e estirado através de um campo elétrico produzindo fibras de diâmetro reduzido. Fibras cerâmicas têm grande potencial tecnológico e industrial. Aplicações de fibras cerâmicas se estendem desde reforço em materiais compósitos, passando por mantas refratárias, fibras e cabos supercondutores a alta temperatura, sensores até aplicações óticas. Neste trabalho foi obtido, através da metodologia sol-gel, um gel contendo zircônio, que foi posteriormente submetido ao processo de electrospinning. O material obtido, um não-tecido, foi calcinado a 1100 C, dando origem a nanofibras de zircônia com diâmetro inferior a 100nm e comprimento de até 1,5cm. Estas nanofibras foram caracterizadas através de análises térmicas, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Palavras-chave: electrospinning, zircônia, sol-gel, nanofibras. INTRODUÇÃO Electrospinning é uma tecnologia que utiliza campos elétricos de alta tensão (5-50KV) e baixa corrente (0,5-1uA) para produção de fibras de não-tecido (1,2). Neste processo um jato de material fluido é acelerado e estirado através de um campo elétrico produzindo fibras de diâmetro reduzido (2,3,4). 1414

2 De uma maneira geral, a partir de uma agulha vazada carregada eletricamente forma-se um cone de Taylor de cuja ponta, um jato único de fluido é ejetado. Desta maneira, um filamento do material viaja através do campo elétrico ganhando velocidade e reduzindo sua espessura. Durante seu trajeto, o jato de fluido é submetido a cargas de repulsão radiais que ocasionam sua divisão em pequenos filamentos, em um processo chamado de espalhamento (splaying) (5). Estes múltiplos e minúsculos filamentos dão origem, ao atingirem o pólo elétrico oposto, fibras de diâmetro reduzido. A técnica de electrospinning é utilizada tradicionalmente na fabricação de fibras poliméricas, contudo o estudo da fabricação de fibras cerâmicas é ainda incipiente (6,7,8). Raras são as investigações sistemáticas sobre a produção de fibras cerâmicas e a influência dos diversos parâmetros críticos na fabricação e propriedades destas fibras. Aplicações de fibras cerâmicas se estendem desde reforço em materiais compósitos, passando por mantas refratárias, fibras e cabos supercondutores a alta temperatura, sensores e até aplicações óticas (9). Geralmente, estas fibras são produzidas a partir de um material fundido forçado a passar por um pequeno orifício. Este método apresenta diversas desvantagens, sendo as principais o gasto energético elevado para fusão dos materiais cerâmicos e a falta de controle do diâmetro das fibras (4,10). Nanofibras cerâmicas têm grande potencial tecnológico e industrial. Materiais nanoestruturados apresentam características diversas das de um material tradicional, em especial a condutividade elétrica, que é aumentada consideravelmente em nanomateriais. Contudo, as propriedades desta classe de materiais dificilmente podem ser preditas através de simples adequações de escala (9). O óxido de zircônio (zircônia) é utilizado em sensores gasosos acima de 300 C, como na sonda Lambda no interior dos automóveis para controle da combustão (11). Sabe-se que os mecanismos que determinam a sensibilidade deste material estão associados às vacâncias de oxigênio no interior de sua estrutura, além de suas características superficiais, tais como área superficial, características de adsorção superficial, afinidade da superfície por determinados compostos ou cargas elétricas (12). Neste sentido, através do presente trabalho, buscou-se a síntese e 1415

3 caracterização de nanofibras de zircônia, através de electrospinning, utilizando como fluido um gel produzido através da técnica sol-gel. Estas nanofibras foram caracterizadas através de análises térmicas, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. MATERIAIS E MÉTODOS As substâncias utilizadas neste trabalho estão listadas na Tabela 1. Tabela 1 - Substâncias utilizadas e sua função principal. SUBSTÂNCIAS FUNÇÃO Oxicloreto de Zircônio Precursor Água deionizada Diluição Solução aquosa PVA 10% Ajuste de viscosidade e ligante Foram utilizados compostos com grau de pureza analítico. O oxicloreto de zircônio é um sal que contém o íon de interesse, zircônio, para processo de síntese de zircônia. Este precursor tem como características que justificam sua escolha seu custo relativamente baixo, alta pureza (99,9%) e alta concentração do íon zircônio. A solução aquosa de PVA (álcool polivinílico) a 10% foi utilizada como agente de controle de viscosidade, sendo um dos polímeros mais utilizados no processo de electrospinning de fibras cerâmicas (58). O PVA é também um dos ligantes mais utilizados no processamento cerâmico tradicional, apresentando boas características de homogeneização, bem como estabilidade química em uma ampla faixa de ph. A metodologia aplicada neste trabalho envolveu as seguintes etapas principais: i) Preparação de um gel com conteúdo de precursor inorgânico e polímero com reologia adequada ao electrospinning; ii) Electrospinning do gel obtido, a fim de se obter nanofibras de um compósito polímero/composto inorgânico; iii) Calcinação do compósito obtido a fim de se obter nanofibras cerâmicas; iv) Caracterização das nanofibras obtidas; Para a etapa de electrospinning foi desenvolvido um aparelho especial, que 1416

4 consiste em uma fonte de alta tensão, uma bomba de seringa e um anteparo metálico, como representado na Figura 1. Figura 1 - Equipamento para electrospinning. (1) Fonte de tensão (2) Conjunto seringa e agulha pólo negativo (3) anteparo pólo positivo. Durante o processo de electrospinning as nanofibras foram depositadas em uma folha de alumínio, utilizando-se os parâmetros descritos na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros utilizados na etapa de electrospinning. Tensão de trabalho (kv) 40, 50, 60 Diâmetro externo da agulha (mm) 1-1,2-1,5-2 Distância entre a agulha e o anteparo (cm) 10 Fluxo de material (ml/h) 10 Após a secagem ao ar por 24h, o material obtido foi seco em estufa a 110 C por 24h. O tratamento térmico de calcinação foi feito em forno mufla com taxa de aquecimento de 150 C/h, até uma temperatura de 1100 C, mantendo-se esta temperatura por 8h. RESULTADOS E DISCUSSÃO A figura 2a e 2b apresentam imagens obtidas por microscopia eletrônica de nanofibras contendo zircônio obtidas por electrospinning neste trabalho, antes e 1417

5 depois do tratamento térmico, respectivamente. (a) (b) Figura 2. Nanofibras de zicônia obtidas por electrospinning. (a) antes da calcinação, (b) depois da calcinação. Antes da calcinação, o diâmetro das fibras é regulado por dois parâmetros: a redução no diâmetro do orifício da agulha e o aumento da tensão aplicada. A redução no diâmetro da agulha influencia no volume de material que será submetido ao campo elétrico. A tensão elétrica, por sua vez, indica a força com que o fluido que sai da agulha será estirado. Logo menores volumes e maiores forças de estiramento produzem fibras menores. As figuras 3 e 4 apresentam gráficos que relacionam estes parâmetros ao diâmetro das nanofibras de zircônia obtidas neste trabalho, antes e depois do tratamento térmico, respectivamente. Diâmetro das fibras x Tensão antes da calcinação Diâmetro das fibras (nm) agulha 10 agulha 12 agulha 15 agulha Tensão (kv) Figura 3. Relação entre a tensão utilizada, o diâmetro da agulha e o diâmetro das fibras obtidas antes do tratamento térmico. 1418

6 Diâmetro das fibras (nm) Diâmetro das fibras x Tensão após a calcinação agulha 10 agulha 12 agulha 15 agulha Tensão (kv) Figura 4. Relação entre a tensão utilizada, o diâmetro da agulha e o diâmetro das fibras obtidas após o tratamento térmico. A redução do diâmetro das fibras após o tratamento térmico foi de aproximadamente 55% em todas as condições de tensão e diâmetro de agulha utilizados. Essa significativa redução no diâmetro das nanofibras é relativa à perda de água e materiais orgânicos, como o PVA, presentes nas fibras antes da calcinação. A figura 5, mostra o comportamento térmico do gel utilizado no processo de electrospinning. Figura 5. Comportamento térmico do gel contendo zircônio e PVA utilizado no processo de electrospinning. 1419

7 Verificou-se através de difração de raios X, Figura 6, que acima de 400 C inicia-se a cristalização do gel. Acima de 1100 C há a cristalização completa na fase óxido de zircônio. Após a calcinação, a estrutura das fibras foi mantida, formando um tecido muito fino e quebradiço. Figura 6. Difratograma das fibras obtidas por electrospinning em diferentes temperaturas. (a) sem calcinação; (b) calcinadas a 400 C por 4 horas; (c) calcinadas a 1100 C por 8 horas. CONCLUSÕES Através da análise dos resultados onrtidos foi possível concluir que através de electrospinning é possível a obtenção de não-tecidos compostos por nanofibras cerâmicas. Neste trabalho foram sintetizadas por este método nanofibras de zicônia com diâmetro inferior a 100nm. Observou-se que o controle do diâmetro das nanofibras obtidas variou de acordo com dois parâmetros: o diâmetro da agulha utilizada e a tensão aplicada. Quanto menor o orifício da agulha e quanto maior a tensão utilizada, menor o diâmetro final da nanofibras. 1420

8 REFERÊNCIAS 1. Azad, A. M.; Matthews, T.; Swary, J. Processing and characterization of electrospun Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ) and Gd2O3-doped CeO2 (GDC) nanofibers. Materials Science and Engineering B, v. 123, pp , Shao, C. Guan, H. Liu, Y, Gong. J, Yu, N., Yang, X., A Novel method for making ZrO2 nanofibers via an electrospinning techique. Journal of Chrystal Growth, 267, Azad, A. M. Fabrication of yttria-stabilized zirconia nanofibers by electrospinning. Materials Letters, v. 60 pp , Sigmund, W., Yuh, J., Park1,H., Maneeratana,V., Pyrgiotakis,G., Daga,A., Taylor, J. and Nino, J.C., Processing and Structure Relationships in Electrospinning of Ceramic Fiber Systems, Journal of the American Ceramic Society, 89, 395, Formhals A., Process and apparatus for preparing artificial threads. US Patent. 1,975, Zufan, R.; Megaridis, C. Electrospinning of nanofibers. Report Laboratory for Droplet and Particle Technology, University of Illinois, Chicago, Friedrikh, S. V.; Yu, J. H.; Brenner, M. P.; Rutledge, G. C. Controlling the fiber diameter during electrospinning. Physical Review Letters, v. 90, n. 14, pp , Baumgarten, P. K., Electrostatic Spinning of Acrylic Microfiber. Journal of Colloid Interf. Science, 6, 64-94, Ramakrishna, S.; Fujihara, K.; Teo, W. E.; Lim, T. C.; Ma, Z. An introduction to Electrospinning and Nanofibers. World Scientific Publishing Co. 1a. ed SHOUP, R., Sol-Gel Process, Engineered Materials Handbook. V. 4 Ceramics and Glasses, ASM International, pp , C. Shao, H. Guan, Y. Liu, J. Gong, N. Yu, X. Yang, A novel method for making ZrO 2 nanofibres via an electrospinning technique, J. Cryst. Growth 267 (2004) Comini. E.; Faglia, G.; Sberveglieri, G.; Calestani, D.; Zanotti, L.; ZHA, M. Tin oxide nanobelts electrical and sensing properties. Sensors and Actuators B, v pp. 2-6,

9 CHARACTERIZATION OF ELECTROSPUN ZIRCONIA NANOFIBERS ABSTRACT Electrospinning is a technology that uses high voltage (5-50KV) and low electrical currents (0,5-1µA) to produce non-textiles. As the voltage is increased, the drop of liquid presented at the tip of a syringe is attracted to the ground electrode. Above a critical voltage a continuous jet of liquid is ejected and accelerates towards the target electrode. Ultra fine fibers are deposited on the collector due to evaporation of solvent en route. Ceramic fibers have great technological and industrial applications, since composite materials, refractories, fibers and high temperature superconductive cables, sensors and optics. In this work a gel containing zircon was obtained by the sol-gel methodology. This gel was submitted to the electrospinning process. The non-textile obtained was heat treated at 1100 C, originating zirconia nanofibers with diameters of about 100nm and 1,5cm length. These nanofibers were characterized by thermal analysis, X Ray diffraction and SEM. Key-words: electrospinning, zirconia, sol-gel, nanofibers. 1422