RESULTADOS E DISCUSSÃO

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE SnO2 M. A. Dal Santos, A. C. Antunes, C. P. F. Borges, S. A. Pianaro, A. J. Zara, S. R. M. Antunes Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG) DEQUIM / DEMA Laboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos LIMAC CIPP Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 Uvaranas, Ponta Grossa PR, CEP: Fone : (0**42) limac@uepg.br RESUMO O SnO 2 tem sido utilizado na forma de filmes finos como sensor de gases; de forma que sua preparação envolve uma rota sintética adequada, deposição em substrato, pirólise dos precursores, calcinação visando propriedades específicas. Neste trabalho realizou-se um estudo da preparação de filmes de SnO 2 puro e dopado com nióbia (Nb 2 O 5 ) pelo método dos precursores poliméricos ( Pechini ). Os filmes foram depositados por dip-coating em substratos de vidro, controlando-se a viscosidade da resina e a espessura do material através da temperatura e velocidade de operação. As amostras foram secas em estufa e tratadas termicamente a 450 º C durante 15 minutos com taxa de aquecimento e resfriamento de 5 ºC.min 1. Os filmes foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), fluorescência de raios X (FRX) e medidas elétricas. Observou-se que o filme apresenta espessura inferior a 1 µm, sendo considerado fino. As variações na condutividade do material originam-se da adsorção de gases nos sítios superficiais. O comportamento mencionado possibilita o uso desses filmes em um dispositivo eletro-eletrônico que forneça uma resposta visual ou sonora de acordo com a resistência elétrica do material frente a determinados gases. PALAVRAS-CHAVES: Filmes, SnO 2, Pechini, Sensor INTRODUÇÃO Há uma preocupação (1;2) cada vez maior com relação ao controle de gases (poluentes, tóxicos e explosivos) através de dispositivos sensores. Este fato se deve às possibilidades de miniaturização do aparato instrumental (portabilidade) e a quantificação de certas espécies químicas de interesse. Sensores à base de cerâmica condutora apresentam uma larga faixa de aplicações, segundo a geometria e método de preparação adotados. O SnO 2 é um semicondutor do tipo n, de banda larga de aproximadamente 3,6 ev. Sua condutividade pode ser aumentada pela adição de dopantes substitucionais que ocupam o lugar de estanho na rede; ou através da adição de metais nobres na superfície do material visando promover a ação catalítica específica. Em nosso trabalho estudou-se a preparação de filmes finos de SnO 2 pelo método de decomposição de precursores poliméricos ( método Pechini ) (3;4). O processo adotado possibilita um controle de características como homogeneidade dos grãos ; área superficial e cristalização das partículas. MATERIAIS E MÉTODOS Para a obtenção do tartarato de estanho (precursor polimérico) utilizou-se reagentes de grau analítico, de acordo com as orientações da literatura (3;4). 1352

2 O processo de obtenção do filme consistiu na preparação de uma resina polimérica obtida pela complexação do tartarato de estanho II com etileno glicol e ácido cítrico. A resina foi diluída com etileno-glicol (EG); sendo sua viscosidade monitorada através do viscosímetro digital modelo DV II+, do fabricante Brookfield, do tipo rotacional (S21). Esta monitoração visa observar a estabilidade da resina em função do tempo; uma vez que pode afetar a microestrutura do filme e, portanto as suas propriedades elétricas. A dopagem da resina recém diluída com nióbia ocorreu à temperatura de 60 ºC,através de dissolução de complexo amoniacal de nióbio. O processo de deposição do filme ( dip coating ) foi realizado através da emersão do substrato de vidro (previamente limpo) na resina polimérica. Utilizou-se a velocidade de emersão de 3 cm.min 1 e temperatura da resina de 40 ºC. O material foi seco em estufa a 140 ºC por 30 min e, a seguir, tratado termicamente a 450 ºC por 15 min em forno mufla com taxa de aquecimento e resfriamento de 5 ºC.min 1. Os filmes obtidos foram caracterizados por difração de raios X (Siemens D-5000); microscopia eletrônica de varredura (Leica Cambridge, modelo Stereoscan 440; JEOL, modelo JMST 330A); fluorescência de raios X (Siemens SRS 3000) ; e medidas elétricas (fonte estabilizadora de tensão Tectrol, modelo TCA ; multímetros Hewlett Packard, modelo 974A) Para a determinação da espessura dos filmes de SnO 2 utilizou-se as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e fluorescência de raios X (FRX) (5). A caracterização elétrica dos filmes ocorreu em uma câmara de aquecimento com um portaamostras específico para os filmes; controlando-se assim parâmetros como temperatura e fluxo de gases. RESULTADOS E DISCUSSÃO A resina preparada apresentou comportamento newtoniano e permaneceu estável, conforme o estudo reológico mostrado na Figura Viscosidade ( cp ) tempo ( min ) Figura 1 Comportamento reológico à temperatura ambiente da : resina sem diluição ( ) ; resina diluída a 10 % EG ( ) ; e resina diluída a 20% EG ( ). 1353

3 Pela análise de raios X em baixo ângulo, verificou-se que o material apresenta-se amorfo em função da temperatura de calcinação adotada para o substrato de vidro. Com relação à caracterização dos filmes de SnO 2 por microscopia eletrônica de varredura, observa-se na Figura 2 a distribuição e geometria dos grãos de SnO 2. Figura 2 - Micrografia obtida por MEV do filme de SnO 2 puro com 2 camadas depositado sobre vidro e calcinado a 450 ºC por 15 min. Através da combinação das técnicas de fluorescência de raios X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) ; determinou-se os valores de espessura dos filmes em função do número de camadas depositadas. Analisando-se a Tabela I, nota-se que há coerência entre os resultados obtidos por MEV e FRX ; sendo que mesmo após a deposição de 6 camadas o filme ainda apresenta espessura abaixo de 1 µm, sendo considerado um filme fino. O número de camadas depositadas influencia, por sua vez, no aparecimento de defeitos estruturais em função da temperatura e tempo de calcinação utilizados para um dado substrato. Tabela I : Espessuras dos filmes obtidas por MEV e FRX Amostra MEV (nm) FRX (nm) 1 camada camadas camadas camadas O funcionamento de sensores (6;7) baseia-se na variação da resistência elétrica superficial, devido à adsorção de gases provenientes da atmosfera que o rodeia. A magnitude desta variação pode ser controlada através de condições de deposição; temperatura de medição; tipo e concentração de gases na atmosfera. Contudo, a resistência original dos filmes e, conseqüentemente sua sensibilidade a um dado gás, se degrada, conforme o número e/ou tempo de exposição do material. Uma vez que se formam compostos estáveis na superfície, as reações de adsorção e dessorção cessam. A degradação do material se manifesta na alteração de suas propriedades iniciais em ciclos de medida consecutivos. 1354

4 A estabilidade a longo tempo de um sensor de óxido de estanho depende do tamanho dos grãos, do tratamento térmico, dos agentes dopantes, da temperatura de operação e dos gases a que ele é exposto. Os sensores apresentam, em geral, uma variação da sensibilidade com o tempo. O tempo de resposta não se altera consideravelmente, porém o tempo de recuperação do sensor modifica-se de forma apreciável. Os resultados da caracterização elétrica dos filmes estão representados nas Figuras 3 e Resistência ( MΩ ) Temperatura ( ºC ) Figura 3 - Curvas características da resistência em função da temperatura para os filmes com 2 camadas de SnO 2 : puro ( ) ; dopado com Nb2 O 5 a 0,05 % em mol ( ) ; e dopado com Nb 2O 5 a 0,10 % em mol ( ). 1355

5 8 7 curva B curva A Resistência ( MΩ ) tempo ( min ) Figura 4 - Curvas características da resistência em função do tempo para o filme com 2 camadas de SnO 2 puro : resposta inicial ( curva A ); respostas posteriores ( curva B). Medidas realizadas a 300 ºC com tensão aplicada de 30 V e fluxo de gás (GLP) de 10 cm 3.s 1. Na Figura 3 observa-se que o filme de SnO 2, uma vez dopado com nióbia, apresenta uma diminuição em sua resistência elétrica. Este processo pode ser representado pela reação (notação de Kröger e Vink) (8) : 2 Nb SnO X 2O 5 2Nb Sn + 2e + 4OO O 2 (1) Na Figura 4 verifica-se que os hidrocarbonetos presentes no GLP ( propano e butano), devido ao seu caráter redutor (8), removem o O 2 adsorvido à superfície do sólido; restabelecendo-se assim elétrons na banda de condução e, diminuindo portanto a resistência elétrica do semicondutor (SnO 2), até que se atinja um equilíbrio entre as espécies químicas presentes. Observa-se que a resposta elétrica do material em três (3) ciclos de medida consecutivos mantém-se constante conforme ilustrado na curva B da referida figura. CONCLUSÕES Os filmes produzidos em substratos de vidro mostraram-se amorfos com uma espessura média inferior a 1 µm, sendo considerados filmes finos. As curvas de resistência em função da temperatura e do tempo para os filmes de SnO 2 demonstraram a interação deste material com as espécies químicas presentes na atmosfera em análise. O comportamento do SnO 2 diante da passagem do gás é uma evidência de seu potencial como sensor. Desta forma, as suas propriedades específicas de monitoramento podem ser refinadas através da adição de dopantes e ajustes nas temperaturas de operação. AGRADECIMENTOS 1356

6 CNPq - PIBIC / FUNDAÇÃO ARAUCÁRIA / LIEC - UFSCar / UNESP ARARAQUARA REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. J. Hong, Sensors and Actuators B 52 (1998) D. Hodgins, Sensors and Actuators B (Chemical ) 27, (1995) M. Kakihana, Chem. Mater. 11 (1999) PECHINI, M., USPat, nº , S.M. Zanetti, Cerâmica (1996) I.T. Weber, Dissertação de Mestrado, Instituto de Química - UFSCar, São Carlos (1997). 7. M. A. Dal Santos, Anais do VI Encontro de Química da Região Sul, Maringá, PR, 1998, p C. Pijolat, Tese de Doutorado, L Institut National Polytechnique de Grenoble, França (1986). 1357

7 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SnO2 THIN FILMS M. A. Dal Santos, A. C. Antunes, C. P. F. Borges, S. A. Pianaro, A. J. Zara, S. R. M. Antunes State University of Ponta Grossa (UEPG) DEQUIM / DEMA Interdisciplinary Lab of Ceramic Materials LIMAC CIPP Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 Uvaranas, Ponta Grossa PR, ZIP: Phone : (0**42) ABSTRACT In the present work, we obtained SnO 2 films by polymeric precursors method ( Pechini ). The films were deposited by dip coating on glass substrates maintaining constant the emersion velocity and the resin temperature. The samples were dried in stove and heat treated at 450 ºC during 15 minutes with heating and cooling rate of 5 ºC per minute. The films were characterized by X-ray diffraction; scanning electronic microscopy ; X-ray fluorescence and electric measurements. It was observed by scanning electronic microscopy fractal structures and formation of SnO 2 grains. The films thickness was determined by the X-ray fluorescence technique using the results of scanning electronic microscopy to get the calibration curve. The films presented thickness under 1 µm. The results of electric characterization indicate variations in the conductivity of the pure and Nb 2 O 5 -doped SnO 2 that can be originating from the interaction among the thin films with the adsorved molecules of water and/or oxygen and with the LPG gas. KEY-WORDS : Films, SnO 2, Pechini, Sensor 1358