TRATAMENTO E CLARIFICAÇÃO DO CALDO DE CANA PELO MÉTODO DA BICARBONATAÇÃO

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1 i UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PERNAMBUCO PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL TRATAMENTO E CLARIFICAÇÃO DO CALDO DE CANA PELO MÉTODO DA BICARBONATAÇÃO FREDERICO AUGUSTO DANTAS DE ARAUJO Recife 2005

2 ii UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PERNAMBUCO PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM TECNOLOGIA AMBIENTAL TRATAMENTO E CLARIFICAÇÃO DO CALDO DE CANA PELO MÉTODO DA BICARBONATAÇÃO Trabalho de conclusão de curso apresentado pelo aluno Frederico Augusto Dantas de Araújo à Coordenação do Curso de Especialização em Tecnologia Ambiental sob orientação da Profa. Dra. Eliane Cardoso de Vasconcelos, realizada no período de novembro de 2004 a maio de Recife 2005

3 iii AGRADECIMENTOS A Deus, pela constante presença em minha vida. A minha amada esposa e filhas, que diante de todas as dificuldades e privações souberam compreender a necessidade de incentivar-me a concluir este trabalho. Aos meus tios Sérgio e Ana por ter mim dado apóio nas horas mais difíceis de minha vida e incentivaram-me a concluir este trabalho. Ao meu grande amigo, Ivo Pessato, que sempre acreditou em meus propósitos. A toda equipe Química da Usina Cruangí. A amiga professora Alexandra Amorim, que sempre nos ajudou na elaboração deste trabalho e por ser uma pessoa de grande sensibilidade humana. A minha orientadora e amiga, Profa. Dra. Eliane Cardoso Vasconcelos, pelo apóio, paciência na orientação e conclusão deste trabalho. A todos os bibliotecários da UNICAP. A todos que direta ou indiretamente que contribuíram para a realização deste trabalho.

4 iv RESUMO Devido a grande toxidade do enxofre e seus derivados, que tanto prejudica o meio ambiente, tem sido uma grande e constante preocupação em nosso planeta em eliminar as emissões de poluentes principalmente do dióxido de enxofre SO 2 liberados pelas industrias. O processo do tratamento do caldo pelo método tradicional da sulfitação destinado à fabricação do açúcar branco, é substituído pelo processo inédito da bicarbonatação. O novo processo é fundamentado pela grande solubilidade do bicarbonato de cálcio que envolve intrinsecamente as partículas sólidas insolúveis, que serão decantadas quando o bicarbonato de cálcio for decomposto em carbonato de cálcio insolúvel pelo aquecimento do caldo até 100ºC. Neste trabalho, foi escolhido o tipo de tratamento de clarificação do caldo de cana destinado a produção do açúcar branco pelo método da bicarbonatação, que atende perfeitamente tanto as normas nacionais como internacionais na qualidade do produto final obtido e as exigências do tratado de Kyoto. O caldo de cano clarificado pelo método da bicarbonatação é ecologicamente aceitável e apresenta várias vantagens quando comparado com o método tradicional da sulfitação, tendo seu ph médio de 6,9 proporcionando baixa viscosidade, menor custo operacional, maior redução da cor clarificado, ótima velocidade de decantação, maior limpidez do caldo, menor perda por inversão da sacarose, menor corrosão nas tubulações, menor dureza cálcica, maior facilidade na remoção da incrustação, maior rendimento de cristalização da sacarose, menor teor de cinzas no açúcar, maior fator de segurança no açúcar obtido como produto final. Palavras-chave: Toxidade; Enxofre; Poluente; Sulfitação; Bicarbonatação; Bicarbonato de cálcio; Clarificação; Limpidez; Cristalização.

5 v SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Defecação Calagem fria Calagem quente Calagem fracionada com aquecimento duplo Sulfitação Obtenção do anidrido sulfuroso Características da ação do anidrido sulfuroso com o caldo Métodos de sulfitação Sulfitação fria Sulfitação quente Etiologia e intoxicações do enxofre Carbonatação A ação do anidrido carbônico sobre o caldo de cana Carbonatação de Haan Carbonatação simples Carbonatação dupla MATERIAL E MÉTODOS Metodologia Materiais utilizados Obtenção do bicarbonato de cálcio... 16

6 vi 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Caldo Misto Caldo Decantado Clarificado pelo Método da Sulfitação Caldo Decantado Clarificado pelo Método da Bicarbonatação Síntese geral das médias dos resultados analíticos dos caldos CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 30

7 1 1 INTRODUÇÃO A cana de açúcar teve suas origens no norte da Índia e suas mais antigas citações se encontram em certas lendas Budista do século IV a.c., a qual não era cultivada no campo em grande escala para fins comerciais; sendo cultivada durante vários séculos somente para o consumo próprio. Na Pérsia o açúcar era conhecido com o nome de Kandi-sefid, que deu origem ao açúcar Candy conhecido por toda a industria açucare ira atual. A palavra açúcar derivou da palavra Shakar de origem Indiana. O manufaturamento e fabricação em escala comercial, foi desenvolvido pela primeira vez no Egito, tendo início no século IX e foi considerado o produto de maior importância comercial para o consumo interno e exportação do país. As usinas de açúcar, assim chamadas, passaram a desenvolver a cada ano novas tecnologias em busca da melhoria da qualidade do açúcar, (SPENCER, 1918). O processo de produção do açúcar é composto de várias etapas, como: lavagem da cana, extração do caldo, clarificação, evaporação do caldo para obtenção do xarope, concentração do xarope para formação dos cristais de açúcar, secagem do açúcar e ensacamento, todas elas são de extrema importância, tendo influência na qualidade do açúcar como produto final. As técnicas atualmente utilizadas nas usinas de açúcar para clarificação do caldo, são pouco eficientes, pois deixam como resíduos o enxofre e vários sais derivados, prejudiciais ao ser humano e ao meio ambiente; como é o caso do método da sulfitação, que produz o SO 2 como agente principal de clarificação. O método utilizado neste trabalho para tratamento da clarificação do caldo de cana destinado à fabricação do açúcar branco foi o da Bicarbonatação, onde se comparou com o método tradicional da Sulfitação, apresentando as vantagens e desvantagens nos dois métodos, tanto no que se refere ao processo como ao meio ambiente. O método proposto não utiliza o anidrido carbônico CO 2 diretamente no processo de carbonatação. Todos os métodos tradicionais usados atualmente, utilizam a cal como o principal agente coagulante e condicionador precipitante.

8 2 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral Contribuir para aplicação de novas tecnologias para a fabricação do açúcar branco. 2.2 Objetivos específicos Realizar um levantamento bibliográfico. Propor um método para utilização de técnicas de carbonatação. Realizar experimento com aplicação de técnicas de carbonatação. Comparar resultados para estabelecimento das vantagens, desvantagens da técnica proposta.

9 3 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Várias técnicas de tratamento do caldo são utilizados nas usinas de açúcar, nas quais todas utilizam o cal como agente principal que atua como alcalinizante, floculante e precipitante e os principais métodos são fundamentados na defecação, sulfitação e carbonatação. O óxido de cálcio usado na clarificação do caldo de cana inaturo, exerce uma ação de caráter fundamental que atua diretamente no amido, enzimas, proteínas e ceras que estão dissolvidos nos caldos, que resulta na sua coagulação e precipitação deixando o caldo clarificado. Segundo o HUGOT (1950), a cal age sobre o caldo devido as suas características: A cal é um óxido básico, reage com os ácidos e sais contidos no caldo formando sais insolúveis; A cal eleva o ph do caldo (solução de açúcar) provocando a coagulação e precipitação das albuminas contidas no caldo; As matérias pécticas e corantes são hidrolizadas como também são isolubilizadas pela ação da cal; Todas os compostos de cálcio, são mais insolúveis a temperaturas elevadas; A solubilidade da cal nos caldos açucarados é diretamente proporcional ao teor de sacarose e inversamente proporcional a temperatura (a 80ºC uma solução de sacarose contém de 10 a 12 % do açúcar, que será dissolvido de 0,25 a 0,30% de CaO); O caldo deve receber o leite de cal ou cal apegada ou cal hidratada (hidróxido de cálcio); O leite de cal deve ser preparado com uma concentração correspondente em Graus Baumé entre 15 a 20º Bé, onde apresenta as seguintes características: Grau Balmé Densidade CaO g/l CaO % , , , ,72

10 4 Na caleação ou defecação a quente as impurezas são coaguladas e precipitadas mais facilmente. 3.1 Defecação O tratamento do caldo é tradicionalmente conhecido pelos métodos da defecação (purificação) do caldo, que são: Calagem fria; Calagem quente; Calagem fracionada com aquecimento duplo; Calagem fria Segundo ARQUED (1955), a calagem fria é um método utilizado, quando o caldo a ser clarificado é proveniente das moendas e que encontram-se com um ph próximo de 5,5. Quando recebe o leite de cal, eleva o ph entre 7,2 a 8,3, normalmente é tratado com um ph médio de 7,8. Após a adição da cal, o caldo é aquecido até a temperatura de ebulição que é aproximadamente a 101ºC, na prática, o caldo aquecido até 105ºC. Após o aquecimento, o caldo é bombeado até um tanque flash, onde entra em ebulição, estabilizando-se a uma temperatura mais baixa e perdendo agitação. Em seguida, o caldo entra no clarificador para precipitação das impurezas. O caldo defecado ou clarificado tem um ph que encontra-se entre 6,8 a 7,2. Nos decantadores, o caldo tem um tempo de residência em média de 60 minutos quando provenientes de canas nobres, 90 a 120 minutos para os caldos provenientes das canas híbridas e mais de 120 minutos para os caldos refratários. O método da calagem fria, trabalha com um ph muito alto, não havendo preocupação com a cor do açúcar, pois o processo é destinado a fabricação do açúcar demerara que tem cor muito elevada. Pelo fato do caldo receber a cal a frio é necessário que o ph seja alto, chegando até 8,3.

11 Calagem quente Segundo HUGOT (1950), esse método é muito utilizado na produção do açúcar demerara, quando não está se obtendo os resultados esperados pela defecação do caldo usando o método a frio. O método da calagem quente, o caldo é aquecido até 70ºC com vapor de sangria do 2º corpo, efetuando logo em seguida a calagem até atingir o ph médio em torno de 7,8 que deverá ser aquecido em seguida a uma temperatura de 103ºC. Porém em Java, o caldo é aquecido na primeira fase até 90ºC e logo caleado até o ph médio de 7,8, dispensando o segundo aquecimento. Conforme HUGOT (1950), a calagem quente economiza de 15 a 20% de cal obtendo-se um resultado melhor na cor do açúcar Calagem fracionada com aquecimento duplo Este método é resultante da melhoria da calagem simples, pelo Colégio de Agricultura de Trindade, obtendo-se ótimos resultados e somente aplicados para o tratamento dos caldos refratários. HUGOT (1950). O método consiste em: Efetuar a calagem até ph 6,2 a 6,4; Aquecer o caldo até 100 C; Fazer nova calagem até ph 7,6 a 8,2; Aquecer novamente até 105ºC; Fazer a decantação. O caldo refratário assim tratado, apresenta as seguintes características e respectivas vantagens: O caldo clarificado é mais brilhante; O lodo filtra mais facilmente, formando tortas mais seca e porosa;

12 6 Os colóides azotados são eliminados em maior proporção de 60% a mais do que a calagem simples; As ceras são eliminadas na proporção de 28 a 30% a mais do que a calagem simples; Menor quantidade de lodo sedimentado. 3.2 Sulfitação O método da sulfitação é muito utilizado na fabricação do açúcar branco cristal, segundo HUGOT (1950), a decantação é método universal e indispensável. Com a sulfitação não ocorre o mesmo, a maioria das usinas dispensa-o: porém, é o método auxiliar mais difundido da defecação Obtenção do anidrido sulfuroso O anidrido sulfuroso pode ser produzido nas próprias instalações das usinas de açúcar pela queima direta do enxofre com controle total da ausência da água ou adquirido em alto grau de pureza, sobre pressão e liquefeito. Quando é preparado no interior das próprias instalações das fábricas, ocorre constantemente pequeno vazamento do SO 2 durante a queima do enxofre na enxofrera, devido o seu processo ser antigo. O SO 2 é um gás que facilmente é absorvido em solução aquosa de açúcar processo que utiliza uma torre ou coluna de sulfitação, onde o caldo entra pela parte superior e o SO 2 é injetado pela parte inferior da coluna de absorção Características da ação do anidrido sulfuroso com o caldo O anidrido sulfuroso SO 2 é um óxido ácido, que reage com bases e sais contidos no caldo formando sais insolúveis; O anidrido sulfuroso abaixa o ph do caldo (solução de açúcar); Elimina as matérias corantes (propriedade s comum a todos os ácidos ); Reduzem os sais férricos em ferrosos incolores;

13 Métodos de sulfitação Segundo ARQUED (1955), vários métodos de sulfitação foram desenvolvidos, com o objetivo de diminuir a cor do açúcar produzido. Os principais métodos apresentados pelas literaturas nacionais e estrangeiras, são: Sulfitação fria; Sulfitação quente; Calagem fracionada e sulfitação. O processo da sulfitação é fundamentado na reação de neutralização do hidróxido de cálcio e o acido sulfuroso, proveniente do anidrido sulfuro SO 2, produzindo o sulfito de cálcio CaSO 3 que é um sal muito insolúvel, segundo as reações abaixo: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 CaO + H 2 O Ca(OH) 2 ) H 2 SO 4 + Ca(OH) 2 ) CaSO H 2 O SO 2 + CaO CaSO 3 O sulfito de cálcio é um sal que tem sua solubilidade cada vez menor em temperaturas acima de 75ºC. Normalmente os sulfitos são oxidado a sulfatos em meios propícios de serem reduzidos. Essa propriedade de ser redutor, favorece o seu uso no tratamento da descoloração do caldo de cana. (SO 3 ) 2 + H 2 O (SO 4 ) 2 + H 2

14 Sulfitação fria Este método, também é conhecido como sulfitação clássica e consistia em sulfitar o caldo bruto até um ph de 3,8 a 4,5ºC fazendo o seu controle com o indicador de alaranjado de metila ou azul de bromofenol. Após a sulfitação, o caldo deve ser caleado até um ph de 7,0, que deverá ser controlado com o indicador púrpura de bromocresól ou vermelho de fenol, aquecer até a temperatura de 105ºC e transferir para um decantador, clarificador. O caldo assim obtido, terá um ph o mais próximo da neutralidade Sulfitação quente No processo da sulfitação, o caldo quando sulfitado primeiro, apresenta maior velocidade de decantação e o lodo é mais compacto; quando caleado primeiro, o caldo apresenta menor velocidade de decantação e o lodo é mais volumoso; porém, uma calagem a quente, elimina estes problemas. O caldo bruto é aquecido entre 70ºC a 80ºC; Fazer a sulfitação; Fazer a caleação; Aquecer o caldo até 105ºC; Transferir o caldo para o decantador. A sulfitação quente reduz sensivelmente as quantidades necessárias de anidrido sulfuroso SO 2 e cal CaO Etiologia e intoxicações do enxofre Segundo FABRE (1971) vários acidentes causados pelo anidrido sulfuroso SO 2, foram motivos de várias mortes devido a sua utilização no uso industrial:

15 9 Na sua preparação e na dos seus derivados; Na combustão dos minerais sulfurados e na preparação do acido sulfúrico; Nas instalações de branqueamento em industrias de tecidos, industrias de papel, curtumes, cola, vidros, etc. Na preparação e operações de desinfetantes e como uso de inseticida. A toxidade do anidrido sulfuroso referente ao homem, se comporta como um gás irritante e sufocante, a concentrações da ordem de 1,5 mg/l são mortais em um período de meia a uma hora. Para uma exposições prolongadas, a concentração máxima tolerável geralmente admitida é de 5ml/ m 3. Algumas usinas de açúcar, usam o SO 2 líquido pressurizado em balões, que serão conectados a linha de sulfitação. Algumas vezes, no momento da troca do balão vazio pelo cheio, ocorre grandes vazamentos de SO 2 na área de produção da fábrica. 4 Carbonatação O método da carbonatação, pode-se proceder de várias maneiras, dos quais os seguintes método apresentados são os mais importantes: Carbonatação de Haan; Carbonatação simples; Carbonatação dupla. Os processos de carbonatação seguem duas condições técnicas favoráveis ao seu emprego, tendo como fundamento principal o método da carbonatação duplo e o de Haan,, que são os métodos clássicos mais usados para a clarificação do caldo na fabricação do açúcar branco. No entanto, torna-se onerosa por causa do equipamento e das quantidades suplementares de matérias-primas necessárias. Assim, seu uso fica restrito a casos em que as duas condições seguintes são reunidas:

16 10 A usina produz continuamente e sistematicamente açúcar branco, quando a fabricação é esporádica, a sulfitação é mais conveniente, pois necessita apenas um complemento mínimo de equipamentos. O início e a interrupção de seu funcionamento não alteram muito a atividade da usina. A usina pode conseguir facilmente e a baixo preço a pedra de calcário. A cana de açúcar apresenta muitas substâncias corantes e que são difíceis de serem retiradas. Segundo (SPENCER, 1918; HONIG, 1974) a cana de açúcar contém substâncias corantes como clorofila, antocianina e sacaretina. A clorofila é insolúvel em água e com isso se separa com facilidade na clarificação dos caldos. A antocianina está concentrada principalmente nas canas com cascas escuras, e é precipitada em presença da cal em excesso e se elimina durante o procedimento da carbonatação; é descorada em parte pelo ácido sulfuroso, é muito solúvel e se decompõe rapidamente. A sacaretina se encontra presente na fibra da cana, que segundo STEUERWALD se torna amarela e é solúvel em presença da cal como em outros álcalis, ficando inalterável durante o procedimento da sulfitação e carbonatação. A sacaretina deve ser completamente excluída do caldo, quando é filtrado logo que sai das moendas e durante a extração, na qual não foi usada água de embebição alcalina. SCHENELLER tem demonstrado que as fontes mais prejudiciais de substâncias corantes são as similares as substâncias tânicas, ou pertencentes aos grupos fenólicos solúveis em água, quando combinadas com o ferro dissolvido em parte proveniente das moendas, provocando a coloração verde escura do caldo. 4.1 A ação do anidrido carbônico sobre o caldo de cana O uso do CO 2 foi utilizado pela primeira vez em 1859 por PÉRIE e POSSOS, nos tratamentos dos caldos de beterrabas e cana para a fabricação de açúcar. Porem, método só foi generalizado para os tratamentos dos caldos de beterraba. O anidrido carbônico só tem ação química sobre o ph do caldo. Devido a sua força ácida, não atua no meio o suficiente para catalizar reações entre as substâncias que fazem parte de sua composição química natural. A sua maior ação sobre o caldo é neutralizar o

17 11 hidróxido de cálcio formado pela adição da cal, produzindo o carbonato de cálcio, que é um sal muito insolúvel e com ação precipitante. O processo da carbonatação é fundamentado na reação de neutralização do hidróxido de cálcio com o ácido carbônico, proveniente do anidrido carbônico CO 2, produzindo o carbonato de cálcio CaCO 3 segundo as reações abaixo: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 CaO + H 2 O Ca(OH) 2 ) H 2 SO 4 + Ca(OH) 2 ) CaSO H 2 O SO 2 + CaO CaSO 3 O carbonato de cálcio é um sal que tem sua solubilidade cada vez menor nas temperaturas próximas entre 75º C. 4.2 Carbonatação de Haan Segundo HUGOT (1950), o método de carbonatação, seja qual for a técnica, é constituído exclusivamente pela ação do hidróxido de cálcio (Ca (OH) 2 ) sobre o as matérias azotadas, albuminóides ceras e gomas, que reagirão com o hidróxido de cálcio, onde algumas substâncias serão decompostas, outras formarão compostos insolúveis volumosos granuloso com excesso de hidróxido de cálcio reagirá com o anidrido carbônico CO 2 formando o carbonato de cálcio que facilmente serão separados do caldo por processos físicos como a decantação e filtração. O método de Haan tem como fundamento principal, em acrescentar simultaneamente a cal e o anidrido carbônico, de modo que a alcalinidade continua baixa. ARQUED, 1955 e HUGOT (1950). Este método apresenta as vantagens em não aumentar a cor do caldo, suprir a espuma durante o aquecimento e evitar a formação do sucrocarbonato e cálcio gelatinoso, que deixa o caldo mais viscoso e difícil de ser filtrado. O caldo é aquecido até 55ºC, caleado e carbonatado com o anidrido carbônico simultaneamente, mantendo-se desta forma o ph constante, podendo ser constatado na prática

18 12 com um papel de tornasol ou potenciômetro digital. O caldo decantado apresentará um ph entre 6,8 a 7,2 e pureza melhorada. O lodo deverá ser filtrado enviado ao caldo decantado. Este método permite uma diminuição de espaço, aumentando a capacidade dos tanques, uma economia significativa de cal, um pequeno aumento de pureza e fornece um açúcar de melhor qualidade, permite a melhor eliminação das impurezas. 4.3 Carbonatação simples Conforme HUGOT (1950), o caldo é caleado a frio até um ph próximo de 8,5 a uma temperatura ambiente, carbonatado até ph próximo de 7,5 e decantado. O caldo decantado apresentará um ph entorno de 7,2. O lodo deverá ser filtrado enviado ao caldo decantado. Este processo, apresenta dificuldade na decantação, filtração e muito espuma, devido o caldo encontrar-se a uma temperatura baixa e apresentar características viscosa pela formação do sacarato de cálcio (sucrocarbonato de cálcio). 4.4 Carbonatação dupla Segundo HUGOT (1950), devemos fazer uma calagem fria até que o ph fique em torno de 8,5 a uma temperatura não superior a 55ºC e carbonatando em seguida até que o ph fique reduzido a um valor próximo de 7,8 filtrando o caldo o mais rapidamente possível. O caldo uma vez filtrado, faremos uma nova carbonatação, até ph em torno de 5,5. Logo em seguida, o caldo deve ser aquecido até a temperatura de 105ºC e feito a segunda filtração. Podemos concluir de maneira geral, que todos os métodos utilizados no processo de fabricação de açúcar branco até agora desenvolvido, apresentaram varias deficiências no tratamento, quando a redução da cor do caldo como do açúcar e altas perdas durante o processo, não sendo necessário a aplicação dos métodos isoladamente.

19 13 5 MATERIAL E MÉTODOS O método desenvolvido Bicarbonatação, remove uma grande parte das substâncias corantes proporcionando a diminuição da cor do caldo que tem influência direta na cor e qualidade adquirida do açúcar como produto final obtido. 5.1 Metodologia O método é fundamentado na reação da decomposição do bicarbonato de cálcio em solução com o caldo quando aquecido a uma temperatura entre 95 C a 100ºC com produção do carbonato de cálcio que será formado englobando toda a matéria albuminóide e partículas insolúveis em suspensão de forma mais íntima, ocorrendo condição para que ocorra uma floculação, decantação e filtração. O produto da solubilidade do carbonato de cálcio é muito maior do que do sulfito de cálcio e sulfato de cálcio. O carbonato de cálcio é um sal que tem sua solubilidade cada vez menor nas temperaturas próximas de 75 C a 80 C. É um composto não tóxico, abundante na natureza, é ecologicamente aceitável como resíduos de processos industriais e facilmente filtrados. Os sais derivados dos sulfitos apresentem um comportamento desfavorável ao seu uso na clarificação de caldo, devido as seguintes características: O sulfito de cálcio e o sulfato de cálcio são sais muito mais solúvel de que o carbonato de cálcio; Os produtos de solubilidade a 24º C Kps do CaSO 3. 2H 2 O é igual a 3,01 x 10-7, o Kps do CaCO 4 é igual a 3,14 x 10-5 e o Kps do CaCO 3 é igual a 3,36 x 10-9 e suas solubilidades respectivamente são 0,087g/L, 0,965 e 0,0058 g/l. Como podemos observar, a solubilidade do sulfito de cálcio é quinze (15) vezes mais solúvel do que o carbonato de cálcio calculado pelo seus Kps, segundo LIDE (2001). O poder catalítico de inversão do ácido carbônico sobre a sacarose é muito menor do que o do ácido sulfuroso, devido as sua constantes de dissociação ácida serem

20 14 H 2 CO 3 K 1 = 1, x 10-3 H 2 CO 3 K 2 = 3, x 10-5 e H 2 SO 3 K 1 = 1, x 10-1 H 2 SO 3 K 2 = 7, x x 10-4 ; O sulfito decálcio formado é facilmente transformado em sulfato de cálcio, permanecendo uma pequena quantidade como sulfito de cálcio. Todas as análises realizadas, foram feitas com os mesmos métodos e procedimentos aplicados pelas usinas de açúcar do Brasil. Durante a pesquisa, foram realizadas 14 análises para os caldos mistos, sulfitado e carbonatado no total de 42 amostras e 280 análises, conferindo Brix, Pol, Pureza, Açúcares Redutores livres (ARL), ph, Cor e Dureza. O caldo foi dosado com a solução de bicarbonato de cálcio, homogeneizado, aquecido até 100 C, dosado com o floculante, decantado e filtrado. O processo químico da carbonatação é fundamentado na reação de neutralização do hidróxido de cálcio com o ácido carbônico, proveniente do anidrido carbônico CO 2, produzindo o carbonato de cálcio CaCO 3 que é um sal muito insolúvel formado segundo as reações abaixo: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 Ca(OH) 2 + H 2 CO 3 CaCO H 2 O CO 2 + CaO CaCO 3 O caldo deve ser tratado primeiramente com o bicarbonato de cálcio, depois dosado com uma quantidade estequiométricamente calculada de Ca(OH) 2 de modo que o CO 2 liberado pela decomposição do bicarbonato, reaja formando a quantidade de carbonato de cálcio necessário para complementar a clarificação. O precipitado ou lodo será filtrado obtendo-se uma torta que poderá ser utilizada na agricultura como corretivo de solo ácido e o filtrado retorna ao caldo antes da carbonatação, provocando um aumenta da pureza do caldo tratado.

21 15 O método da Bicarbonatação, resulta em melhores índices na qualidade do açúcar e diminuição de custos operacionais, com resultados obtidos por testes experimentais realizados no laboratório de Controle de Qualidade da Usina Cruangí. 5.2 Materiais utilizados nas experiências Foram utilizados materiais de qualidade similar aos que são usados nas próprias usinas de açúcar, com exceção da água mineral com gás, utilizada como fonte de ácido carbônico e o óxido de cálcio, PA. Os materiais usados nas experiências, foram: 1 proveta graduada de 1 litro; 28 litro de caldo de cana misto; 14 litro de caldo sulfitado decantado; Óxido de cálcio (cal), PA; Potenciômetro ph, digital; 1,5 litros de água mineral com gás; Polímero auxiliar para decantação; 1 cronômetro; 1 termômetro; 1 régua graduada em milímetro. 1 tela de amianto; 1 bico de Busen; 1Refratômetro / Brix digital; 1 polarímetro digital; Licor de Fehling. No processo da bicarbonatação, o caldo frio é dosado com o bicarbonato de cálcio a urna concentração entre 250g a 500g por tonelada de caldo, que logo deve ser homogeneizado e aquecido entre 95 C a l00 C. O dióxido de carbono liberado pela decomposição do bicarbonato de cálcio poderá ser neutralizado ou não em 50% da sua massa formada com a

22 16 adição do leite de cal. A cal deverá ser usada dissolvida em água formando o leite de cal, correspondendo a uma concentração em CaO entre 13,26% a 17,72% de acordo com a necessidade. Considerando um processo simples para o tratamento do caldo com poucas etapas, mas que envolve varias reações químicas que fundamentam o método da bicarbonatação, seguem as reações mais importantes que participam do processo: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 Ca(OH) 2 + H 2 CO 3 CaCO 3 + 2H 2 O CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca(HCO 3 ) 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Todas as reações citadas ocorrem na etapa do tratamento de clarificação do caldo de cana. Sendo, a reação de decomposição do bicarbonato de cálcio, ocorrendo quando o caldo é aquecido e as outras reações na dosagem do caldo frio. 5.4 Obtenção do bicarbonato de cálcio No laboratório, o bicarbonato de cálcio foi obtido, utilizando-se água mineral como fonte de ácido carbônico. A concentração de gás carbônico nas embalagens de águas minerais, está em média de 4,0 litros de CO 2 nas CNTP. Pela equação de Clayperon, foi obtido a concentração de CO 2 em g/l dissolvido na água com boa aproximação e calculado a quantidade de CaO que deve ser adicionado a água carbonatada para reagir com o CO 2 em proporção estequiométrica conhecida para a formação do bicarbonato de cálcio. Segundo as reações abaixo: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 2CO 2 + 2H 2 O 2H 2 CO 3

23 17 Ca(OH) 2 + H 2 CO 3 CaCO 3 + 2H 2 O CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca(HCO 3 ) 2 CaO + H 2 O + 2CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 O bicarbonato de cálcio deve ser obtido na própria usina. Devendo ser preparado pela reação de neutralização entre o leite de cal ou hidróxido de cálcio com o CO 2 em restores pressurizados até 120 psi e temperatura de 2 C a 5 C. A reação estará finalizada quando o produto em solução apresentar uma solução límpida, contem dissolvido todo o bicarbonato de cálcio produzido. A metodologia usada no desenvolvimento experimental da pesquisa, teve como principio o uso da mesma quantidade de cal normalmente usada no tratamento do caldo de cana nas usinas de açúcar, que é de 1 Kg de CaO por tonelada de caldo a ser tratado ou convenientemente para um caldo com 14º Brix, devemos dosar 1,0568g por 1 litro de caldo e para um caldo com 18º Brix, devemos dosar 1,0741g por litro de caldo. Onde, partindo da equação química que descreve a reação de formação do bicarbonato de cálcio, podemos calcular as quantidades de cada substância participante da reação. Usando a equação de Clayperon, podemos calcular por aproximação a quantidade de óxido de cálcio necessária para ser adicionado para a formação do bicarbonato de cálcio. P.V = n.r.t P.V = m.r.t / MM m = P.V.MM / R.T m = 1 x 4 x 44 / (0,082 x 273,15) m = 7,85774g de CO 2 por litro de água carbonatada nas CNTP. A concentração do CO 2 uma vez conhecida, podemos calcular estequiométricamente, todas as quantidades de cada substância envolvidas no processo da clarificação do caldo de cana antes do aquecimento com o cal para formar o bicarbonato de cálcio que deve ser adicionado ao caldo; depois do aquecimento como o carbonato de cálcio formado pela decomposição do

24 18 bicarbonato de cálcio, o carbonato de cálcio formado pelo CO 2 proveniente da decomposição do bicarbonato de cálcio pelo aquecimento e a reação com a cal adicionada antes do aquecimento; carbonato de cálcio formado como lodo, cal que deve ser adicionado ao caldo homogeneizado com o bicarbonato de cálcio antes do aquecimento. Antes do aquecimento temos a formação do bicarbonato de cálcio produzido pela reação entre o CaO e o CO 2 em excesso: CaO + H 2 O + 2CO 2 Ca(HCO 3 ) x A... 7, B A quantidade de cal para formar o bicarbonato de cálcio é determinado como: A = 56 x 7,85774 / (2 x 44) A = 5,00038g de CaO por litro de água carbonatada. A quantidade de bicarbonato de cálcio formado é calculada como: B =162 x 7,85774 / (2 x 44) B = 14,46539g de Ca(HCO 3 ) 2 formado por litro de água carbonatada. O volume de solução de bicarbonato de cálcio que deve ser adicionada ao caldo pode ser determinado como: Nas usinas é usado em média 1 Kg de cal por tonelada de caldo misto. 1kg de CaO... 1Ton de caldo 1Kg de CaO Kg de caldo 1000g de CaO Kg de caldo 1g de CaO... 1Kg de caldo

25 19 Nos experimentos realizados durante a pesquisa, foi usado 50 ml da solução de bicarbonato de cálcio, equivalente a 0,50004g de Cal por Kg de caldo misto e aquecido até 100ºC, obtendo resultados não satisfatórios. Porém, quando o caldo dosado com 100 ml da solução de bicarbonato de cálcio, homogeneizada, dosada com mais 0,25g de Cal com homogeneização forte e aquecida até 100ºC os resultados foram todos favoráveis. Nesta etapa, ocorre a reação de decomposição do bicarbonato de cálcio representada pela equação química: CaO + H 2 O + 2CO 2 Ca(HCO 3 ) ,5... C 1 Kg de caldo. C = 162 x 0,5 / 56 C = 1,44643g de bicarbonato de cálcio que deve ser adicionado a A concentração de bicarbonato de cálcio da solução usada no experimento, foi igual a 14,46539 g por litro. 1 litro de solução de bicarbonato de cálcio, contém 14,46539 g de Ca(HCO 3 ) ml de solução de Ca(HCO 3 ) ,46539 g de Ca(HCO 3 ) 2 D g de Ca(HCO 3 ) 2 D = 1 x 1,44643 / 14,46539 D = 0,09999 litros D = 99,99 ml D = 100 ml O caldo quando aquecido até 100 C, todo o bicarbonato de cálcio existente é decomposto em carbonato de cálcio e CO 2, segundo a reação representada pela equação química:

26 20 Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO , E... F O carbonato de cálcio formado é diretamente proporcional a quantidade de bicarbonato de cálcio que foi decomposto pelo aquecimento, sendo calculado como: E = 100 x 1,44643 / 162 = 0,89286g de CaCO 3 Quantidade de bicarbonato de cálcio formado pelo CO 2 proveniente da decomposição do bicarbonato de cálcio e a reação com a cal, que foi adicionada antes do aquecimento, é calculado por: F = 44 x 1,44643 / 162 F = 0,39286g de CO 2. CaO + CO 2 CaCO , G G= 100 x 0,39286 / 44 G = 0,89286g de CaCO 3 A quantidade de carbonato de cálcio formado como lodo é proveniente da decomposição do bicarbonato de cálcio e da neutralização do CO 2 formado pela sua decomposição, sendo calculado como: H = E + G, como E = G, então: H = 2E ou H = 2G H = 2x 0,89286 H = 1,78572g de CaCO 3

27 21 A quantidade não necessária de cal que pode ser adicionado ao caldo homogeneizado com o bicarbonato de cálcio antes do aquecimento, é calculado como: CaO + CO 2 CaCO I... 0,39286 I = 56 x 0,39286 / 44 I = 0,5g de CaO ( É a mesma quantidade usada para a produção do bicarbonato de cálcio). A água bicarbonatada deve ser adicionada ao caldo, homogeneizar, aquecer até 100ºC, adicionado o floculante com o caldo quente, decantado e filtrado. A adição de 0,25g de CaO pode ser utilizado para catalisar a decomposição do bicarbonato de cálcio.

28 22 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO As análises foram realizadas em amostras de caldo misto, sulfitado decantado e carbonatado decantado, onde foram comparados seus resultados. Os tipos de análises consideradas nesta pesquisa foram exclusivamente as que têm influência sobre a cor final do caldo decantado ou clarificado. O caldo tratado pelo processo tradicional do método da sulfitação, apresenta uma decantação rápida com velocidade de 26 cm/min com volume médio de 155 cm 3 por litro de caldo decantado, devido o caldo ter baixa viscosidade quando aquecido a 100ºC e ph ácido médio de 6,5. A cor do caldo decantado, quando comparada com a cor do caldo misto, os experimentos comprovaram que houve uma redução de 11,81% ficando em média 9729 (CORICUMSA 420mµ) e a Pureza permaneceu propriamente constante. Também, favorece a um alto índice de dureza cálcica de 366 ppm no caldo decantado, proporcionando a altas incrustações, corrosões, consideráveis perdas de sacarose por inversão durante o processo de fabricação devido o caldo apresentar reação ácida próximo a um ph igual a 6,5 e temperatura de aquecimento em média de 105ºC com maior custo de produção, além de apresentar enxofre como impureza em cinzas residuais do açúcar. O açúcar branco obtido pelo processo da bicarbonatação, apresenta várias vantagens, desde o processo industrial, econômico, sendo tecnicamente um método que favorece ao meio ambiente. O caldo decantado apresenta uma decantação rápida com volume médio do lodo igual a 155 cm 3 por litro de caldo, levemente amarelado, límpido, com ph médio de 6,9. A cor do caldo carbonatado decantado comparada com a cor do caldo misto, os experimentos comprovaram que houve uma redução de 23,341%, ficando em media de 8458 (CORICUMSA 420mµ). A pureza do caldo aumenta em média de 1,83. O caldo misto por estar tamponado permanece em sua acidez natural. e apresenta dureza de media de 116 ppm de em CaCO 3. O caldo decantado apresentou teores de Açúcares Redutores livres em média de 1,19%, que permanece constante em relação ao método da sulfitação. A torta obtida, pode ser usada como corretivo do ph do solo ácido. A solubilidade do CaCO 3 é quinze 15 vezes

29 23 menor do que o sulfito de cálcio, proporcionando um açúcar com menos cinzas e de melhor qualidade. 6.1 Caldo misto Foram coletadas em intervalos de 1 hora, 14 amostras de caldo misto do processo da Usina Cruangí e realizadas as análises de Brix, Pol, Pureza, Açúcares Redutores Livres, (ARL), Cor ph, e Dureza Cálcica. Todas as análises foram realizadas, usando os métodos de análises unificados praticados pelo laboratório das usinas de açúcar. A tabela 1 apresenta os dados analíticos do caldo misto. 6.2 Caldo Decantado e Clarificado pelo método da Sulfitação Foram coletadas em intervalos de 1 hora, 14 amostras de caldo decantado proveniente da segunda caleação após o processo da sulfitação, usado pela Usina Cruangí e realizadas as análises de Brix, Pol, Pureza, Açúcares Redutores Livres (ARL), Cor, ph e Dureza Cálcica. Todas as análises foram realizadas usando os métodos unificados praticados pelo laboratório da usina. A tabela 2 foi construída com os dados analíticos do caldo decantado clarificado pelo método da sulfitação.

30 24 Tabela nº 1: Dados obtidos das análises do caldo misto no Laboratório da Usina Cruangí. BRIX POL PUREZA ph ARL % COR ICUMSA 420mµ 17,00 13,52 79,53 5,8 1, ,70 13,11 78,50 5,6 1, ,95 12,76 80,00 5,9 1, ,50 13,14 79,64 5,8 1, ,30 12,93 79,33 5,7 1, ,90 12,55 78,93 5,9 1, ,30 12,96 79,51 5,8 1, ,70 12,49 79,55 6,0 1, ,15 12,79 79,20 5,9 1, ,90 11,91 79,93 5,9 1, ,20 11,97 78,75 5,9 1, ,95 11,90 79,60 6,1 1, ,40 12,30 79,87 5,7 1, ,80 12,61 79,81 5,9 1, MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA 15,91 12,64 79,44 5,9 1,

31 25 Tabela nº 2: Dados obtidos das análises do caldo sulfitado no Laboratório da Usina Cruangí. BRIX POL PUREZA ph ARL % COR IMCUSA 420mµ DUREZA ppm de CaCO3 16,30 12,98 79,63 6,4 1, ,30 12,78 78,40 6,5 1, ,60 12,71 81,47 6,8 1, ,60 12,30 78,85 6,3 1, ,60 12,18 78,08 6,4 1, ,76 12,53 79,51 6,7 1, ,50 12,80 77,58 6,3 1, ,60 12,47 79,94 6,5 1, ,30 12,14 79,35 6,4 1, ,30 12,11 79,15 6,3 1, ,80 11,67 73,86 6,5 1, ,30 13,02 79,88 6,6 1, ,60 13,26 79,88 6,5 1, ,82 12,61 79,71 6,3 1, MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA 15,88 12,54 78,95 6,5 1, Caldo misto decantado e Clarificado pelo método da Carbonatação Foram coletadas em intervalos de 1 hora, 14 amostras de caldo misto do processo da Usina Cruangí. Cada amostra de 1 litro, foi dosada com 100 ml da solução de bicarbonato de cálcio e homogeneizada. Dosado em seguida com 0,25g de óxido de cálcio de pureza PA e homogeneizado. O caldo caleado foi aquecido até 100ºC e dosado com 9,0 ppm com um floculante de alto peso molecular homogeneizado e transferido para uma proveta de 1 litro. Onde, o caldo foi decantado em um tempo médio de 30 segundos e foram feitas as análises de Brix, Pol, Pureza, Açúcares Redutores Livres (ARL), Cor, ph e Dureza cálcica. A tabela 3 foi

32 26 construída com os dados analíticos do caldo decantado clarificado pelo método da bicarbonatação. Tabela nº 3: Dados obtidos das análises do caldo misto decantado pelo processo do método da bicarbonatação no Laboratório da Usina Cruangí. BRIX POL PUREZA ph ARL % COR IMCUSA 420mµ DUREZA ppm de CaCO3 15,40 12,91 83,83 7,2 1, ,80 11,89 80,34 7,2 1, ,30 14,47 83,64 7,3 1, ,40 12,71 82,53 6,7 1, ,30 13,34 81,84 6,8 1, ,44 12,98 78,95 6,8 1, ,30 12,37 80,85 6,9 1, ,90 11,90 79,87 7,1 1, ,30 12,59 82,29 6,8 1, ,70 12,84 81,78 6,9 1, ,38 13,28 81,07 6,4 1, ,90 12,98 81,64 6,7 1, ,60 12,39 79,42 6,9 1, ,50 12,36 79,74 6,7 1, MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA MÉDIA 15,73 12,79 81,27 6,9 1, Síntese geral das médias dos resultados analíticos dos caldos Os resultados analíticos médios obtidos dos caldos mistos, caldos sulfitados decantados e caldos carbonatados decantados, serviram de dados para a construção da tabela 4, onde possibilita uma análise final comparativa entre os processos de Tratamento de Clarificação do Caldo pelo Método da Sulfitação e o Método da Carbonatação.

33 27 Tabela 4: Média dos resultados analíticos das tabelas nº 1, nº 2 e nº 3. RESULTADOS MÉDIOS ANALÍTICOS DOS CALDOS BRIX POL PUREZA ph COR IMCUSA 420mµ DUREZA ppm de CaCO3 REDUÇÃ O DA COR % MISTO 15,91 12,64 79,44 5, X X SULFITADO 15,88 12,54 78,95 6, ,81 CARBONATADO 15,73 12,79 81,27 6, ,34 Os dois métodos de tratamentos, apresentaram suas velocidades de decantação iguais a 26 cm/mim e o volume médio de seus lodos igual a 155 cc.

34 28 7 CONCLUSÕES As simulações produzidas no laboratório, a partir do caldo de cana misto clarificado decantado pelo método da Bicarbonatação, produziram resultados analíticos que permitiram comparar com os resultados analíticos dos caldos misto clarificados pelo método da sulfitação usado pelas usinas, confirmam quantitativamente valores com excelentes resultados na melhoria da qualidade da cor do caldo clarificado, que proporcionará diretamente na cor e qualidade do açúcar final obtido. O método desenvolvido da Bicarbonatação, remove uma grande parte das substâncias corantes proporcionando a diminuição da cor do caldo que tem influência direta na cor e qualidade adquirida do açúcar como produto final obtido. O método apresenta mais vantagens do que o método de sulfitação, entre as quais podemos citar menor custo operacional, menor etapa no processo, menos perda de sacarose por inversão, menos gasto de energia, teor de cinzas, maior rendimento de cristalização, obtenção de um açúcar mais saudável e ecologicamente favorável. Todas as vantagens apresentadas, tem como base fundamentada no produto de solubilidade do carbonato de cálcio que é muito menor do que os sais de cálcio que tem como ânion o sulfito e o sulfato. O processo da bicarbonatação confirma e apresenta as seguintes vantagens para a fabricação do açúcar branco: É economicamente mais viável; O controle químico é mais simples; As tubulações e equipamentos são menos corroídas; As incrustações são facilmente eliminadas; O açúcar obtido não apresenta enxofre como impurezas; Apresenta uma velocidade de decantação de 28 cm/min; Apresenta um volume médio de lodo por litro de caldo decantado igual a 155 cm 3 ; Apresenta ph médio de 6,9; O caldo é mais claro e translúcido; A cor do caldo tem valor médio de 8.458;

35 29 Maior redução da Cor do caldo com de média de 23,34%; Apresenta um aumento de pureza em torno de 2 graus; O carbonato de cálcio é 15 vezes menos solúvel do que o sulfito de cálcio; Menor Dureza cálcica com valor médio de 116 ppm em CaCO 3 ; A torta obtida pode ser usada como corretivo do ph do solo; O meio ambiente não é poluído com o SO 2 ; As modificações a serem feitas para o processo da carbonatação, é apenas a substituição da torre ou coluna de sulfitação pela utilização de um ponto de dosagem do caldo misto frio com bicarbonato de cálcio.

36 30 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARQUED, ANTÔNIO PORTA. Tratamiento del jugo de la caña. In: Fabricação del azucar. Barcelona: Salvat, p BIRCH, G. G; PARKER, K. J. Carbonation. In: SUGAR: science and tecnology. London: Applied science, p FABRE, RENÉ; TRUHAUT, RENÉ. Derivados gasos do enxofre. Etiologia das intoxicações do enxofre. In: Toxicologia. Lisboa: Fundação Calostre Giubenkian, p HONIG, PIETER. Principios de tecnología azucareira. 2ed. Caracas: Companhia Editorial Continental, Tomo I, cap. 8, p HUGOT, E. Defecation, Carbonation, Sulfitation. In: La sucrerie de canes: manuel de l ingénieury. Paris: Dunod,1950. v. 1. p LIDE, DAVID R. Carbonatation. In: HANDOBOOK of chemistry and physics. London: New York: CRc Press, 2001.p SPENCER, GUILFORD L. Manual de fabricantes de azucar de cana e quimicos azucareiros. 7. ed..ver. E aum. New York: John Wiley & Sons, p