MISTURAS POLIMÉRICAS DE PET E PA 6,6 REFORÇADAS COM FIBRAS DE VIDRO CURTAS

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1 MISTURAS POLIMÉRICAS DE PET E PA 6,6 REFORÇADAS COM FIBRAS DE VIDRO CURTAS Marcus V. Novello, Lilian G. Carreira, Homero M. Pires, Leonardo B. Canto * Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Rio de Janeiro-RJ lbcanto@ima.ufrj.br O desenvolvimento de misturas envolvendo PET reciclado e PA 6,6 reforçadas com fibras de vidro (FV) curtas pode-se tornar uma alternativa técnica e economicamente viável para reaproveitamento dos resíduos gerados pelo alto consumo de PET nos últimos anos, transformando o indesejado resíduo em um material de alto desempenho. O estudo em questão baseou-se no processamento de blendas PET/PA6,6 e compósitos ternários PET/PA6,6/FV em extrusora duplarosca, seguido de moldagem por injeção de corpos de prova para ensaios mecânicos de tração e flexão. Os resultados sugerem uma compatibilidade e sinergia de propriedades entre o PA 6,6 e o PET para módulo sob flexão em todas as composições, com e sem fibra. Os mecanismos de reforço serão mais bem elucidados e corroborados quando analisados em conjunto com outras informações futuras a respeito de propriedades térmicas e da morfologia final dos compósitos. Palavras-chave: PET, PA66, Fibra de Vidro Curta, Misturas Poliméricas, Compósitos Poliméricos. Short glass fiber reinforced PET and PA6,6 blends The development of recycled PET and PA 6.6 polymer blends reinforced with short glass fiber may be a technically and economical alternative to post-consume PET reuse, making it useful for high performance applications. This study was based on compounding PET/PA6.6/GF ternary composites in an intermeshing co-rotating twin-screw extruder followed by injection molding of standard bars for tensile and flexural mechanical tests. The results show a good compatibility between the PET and PA6.6 in the polymer blends and also in the composites with GF. Reinforcement mechanisms will be better elucidated and corroborated when analyzed together with further information about thermal and morphology properties of composites. Keywords: PET, PA66, Short Glass Fiber, Polymer Blends, Polymer Composites. Introdução O poli(tereftalato de etileno), PET, é um polímero termoplástico de engenharia amplamente utilizado na indústria de embalagens e que possui ótimas propriedades mecânicas, barreira e resistência química, características primordiais que o levaram a substituir materiais antes utilizados neste setor como o vidro e o PVC. O PET pós-consumo tem suas aplicações em materiais de engenharia pouco estudadas devido à diminuição de suas propriedades decorrentes da degradação química e mecânica ocorridas no processo de reciclagem. Todavia, o rápido crescimento no consumo da resina virgem deste termoplástico e o descarte inapropriado despertaram o interesse de sua re-inserção no mercado, a fim de diminuir seu impacto ambiental e transformando-o novamente em um polímero de qualidade [1-3]. As poliamidas (PA), conhecidas também por nylon, formam uma importante classe de termoplásticos de engenharia, apresentando o grupamento amida espaçados regularmente, os quais são responsáveis pela forte atração intra e intermolecular, gerando um alto grau de cristalinidade,

2 alta tenacidade e ótimas propriedades mecânicas. Por outro lado, estes grupos são responsáveis pela absorção de água característica das poliamidas [4,5]. A umidade reduz a cristalinidade e a temperatura de transição vítrea, juntamente com praticamente todas as propriedades mecânicas, com exceção da resistência ao impacto. As poliamidas são sensíveis ao entalhe em ensaios de resistência ao impacto e apresentam baixa estabilidade dimensional devido à alta absorção de água[6]. O estudo de misturas poliméricas tem sido amplamente usado como alternativa mais rápida e econômica em relação à criação de novos polímeros, onde sua principal vantagem é a obtenção de materiais para novas aplicações para os quais os polímeros puros não são adequados [7,8]. Alternativa também viável é o desenvolvimento de compósitos, sendo muito utilizada como carga reforçadora a fibra de vidro curta (FV), pois este material proporciona, entre outras vantagens, o ganho em resistência mecânica e ao calor ao PET reciclado, e também proporciona a este boa estabilidade dimensional em artigos moldados [9-11]. Baseado no exposto anteriormente, o objetivo macro deste estudo é o de desenvolver compósitos poliméricos ternários de PET/PA66 reforçados com fibras de vidro curtas, utilizando como matéria prima principal flakes de PET reciclado, com intuito de agregar propriedades ao PET pós-consumo, produzindo materiais com propriedades adequadas para aplicações técnicas. Neste estudo foram avaliadas propriedades mecânicas sob tração e flexão de compósitos, em função da composição. Experimental Materiais Utilizados O PET foi fornecido pela empresa REPET Reciclagem de Termoplásticos Ltda, Mauá-SP, sob forma de flakes predominantemente na cor verde, oriundos de garrafas lavadas e trituradas. O PA 6,6 foi fornecida pela empresa RADICI PLASTCS sob a forma de grânulos de cor natural. A fibra de vidro curta foi fornecida pela empresa OCV Reinforcements Ltda, Capivari-SP, sob denominação EC10 4, São basicamente fios picados com 4,5 mm de comprimento e 10 mm de diâmetro, produzidos com vidro tipo E, com tratamento químico superficial com composto epoxisilano. As matérias-primas foram secadas a 80 o C por 12 horas em estufa com circulação de ar previamente a cada etapa de processamento dos materiais. Análises em câmara de mistura de reômetro de torque As viscosidades relativas do PET e do PA6,6 e destes polímeros com adição da fibra de vidro, em condições de fluxo similares às encontradas na extrusora, foram avaliadas por meio de medidas de

3 torque em câmara de mistura. Utilizou-se um reômetro de torque Haake Rheomix OS, com câmara de mistura de 69 cm 3 e rotores do tipo roller. Os testes foram realizados sob temperatura da câmara de 275 o C, com velocidade dos rotores de 100 rpm, por um período de 10 minutos. Análises foram realizadas com os polímeros puros e para cada um deles com adição de 30% em massa de fibra de vidro. Extrusão dos Materiais Foram preparados materiais a partir de misturas de PET/PA6,6 com diferentes composições e destas misturas com 30% em massa de fibra de vidro. A Tabela I mostra as diferentes composições de misturas PET/PA6,6. Tabela I - Composições de misturas PET/PA6,6. Produto PET PA 6, Composição, % O processamento dos materiais foi efetuado em extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante marca TECK TRILL, modelo DCT20, com diâmetro de roscas de 20 mm e razão entre comprimento e diâmetro das roscas (L/D) de 36. A extrusora possui um barril com 9 segmentos com aquecimento independentes e controle de temperatura no cabeçote. O perfil das roscas foi projetado com dois blocos de misturadores (kneading blocks) entre zonas com elementos de condução. O primeiro bloco de misturadores foi posicionado entre o 2 o e o 3 o segmento do barril para fundir e homogeneizar os polímeros enquanto que o segundo foi posicionado no 6 o segmento de barril, com a função de homogeneizar a fibra de vidro ao(s) polímero(s). A alimentação dos polímeros ocorreu por dosador volumétrico no 1 o segmento do barril enquanto que a fibra de vidro foi incorporada por um dosador volumétrico acoplado à um alimentador lateral localizado no 5 o segmento do barril. As extrusões ocorreram a temperatura do barril e cabeçote de 275 o C, rotação das roscas de 300 rpm e vazão de 4 kg/h. Determinação do teor real de fibra A determinação do teor real de fibras de vidro nos compósitos foi realizada pela calcinação dos pellets extrusados, em mufla a uma temperatura de 600ºC, durante 3 horas Os ensaios foram realizados em triplicata. O teor real de FV foi calculado conforme a Equação 1:

4 %FV Pf-Pi = x100 (1) Pa Na equação 1, Pa é o peso da amostra, Pi é o peso do cadinho antes da queima e Pf é o peso cadinho após a calcinação. Moldagem dos corpos de prova por injeção Após extrusão e granulação, os compostos foram moldados por injeção para a obtenção de corpos de prova tipo I conforme norma ASTM D638. Para tanto, foi utilizada uma máquina injetora ARBURG Allrounder 270S, nas seguintes condições: perfil de temperaturas do cilindro de 230 o C (zona 1) o C (zona 2) o C (zona 3) o C (zona 4) o C (no bico), temperatura do molde de 50 o C, velocidade (vazão) de injeção de 25 cm 3 /s, comutação para recalque por volume (95%), pressão de recalque de 500 bar por 7 segundos e tempo de resfriamento de 30 segundos. Os corpos de prova moldados foram acondicionados por 48 horas a 23 o C e 50% de umidade relativa previamente à relização dos ensaios mecânicos. Ensaios mecânicos de tração e flexão Os ensaios mecânicos sob tração unidirecional e sob flexão em três pontos foram realizados em uma máquina de ensaios universais EMIC DL3000, com célula de carga com capacidade máxima de 10 kn, em condições de acordo com as normas ASTM D638 e D790, respectivamente. Os ensaios de tração foram realizados a velocidade da travessa de 5 mm/min (taxa de deformação de 0,0017 s -1 ) e os ensaios de flexão a velocidade da travessa de 1 mm/min (taxa de deformação 0,00017 s -1 ). Para cada composição ensaiada, foram testados cinco corpos de prova, assumindo como resultado o valor médio obtido de cada análise, juntamente com o desvio padrão das medidas. Resultados e Discussão Determinação do teor real de fibra A Tabela II apresenta os resultados do teor real de fibra de vidro incorporada nos compósitos, obtidos de acordo com a Equação 1. Tabela II - Teor Real de Fibras de Vidro nos compósitos com valor nominal de 30% de FV. Amostra FV (%) Desvio Padrão PET 33,1 0,50 75% PET + 25 % PA 6,6 30,2 0,25 50% PET + 50% PA 6,6 28,9 0,32 25% PET + 75% PA 6,6 33,2 0,10 PA 6,6 32,9 0,08

5 Os resultados demonstram que as calibrações para ajuste das rotações dos alimentadores foram satisfatórias e que o teor real de fibras de vidro nos compósitos é bem próximo ao valor nominal estipulado. Análises em câmara de mistura de reômetro de torque Na Figura 1 são mostradas as curvas de torque em função do tempo de mistura em câmara de reômetro para o PET, o PA 6,6 e estes polímeros contendo 30% em massa de fibra de vidro. Nestas análises, o nível de torque oferecido pelo material sob mistura é proporcional à sua viscosidade PET PURO PET + FV PA 6,6 PURO PA 6,6 + FV Torque (N.m) Tempo (min) Figura 1 - Curvas de torque em função do tempo de mistura em câmara de reômetro para o PET e o PA 6,6 puros e para estes polímeros com 30% de fibra de vidro. Nas condições de mistura estudadas, similares às empregadas no processo de extrusão, o PA66 apresenta um nível de torque maior que o do PET. A incorporação de fibra de vidro aumenta a viscosidade dos polímeros. Particularmente, o PET com FV apresenta em viscosidade superior ao do PA66 contendo a mesma proporção de fibra, podendo-se supor uma maior interação das fibras de vidro com a matriz de PET. Na Tabela III são apresentadas as relações de torque entre os materiais. Tabela III - Relações de torque dos materiais em câmara de mistura de reômetro (275 o C, 100 rpm). Material Relações de torque PET / PA 6,6 1,0 : 1,2 PET+FV / PA6,6 9,1 : 1,0 PET / PA6,6 + FV 1,0 : 4,0 PET+FV / PA 6,6 + FV 2,5 : 1,0

6 Ensaios mecânicos Na Figura 2 são apresentados os resultados obtidos do módulo de Young dos compósitos em ensaios sob carregamento de flexão em três pontos. Módulo sob flexão (GPa) /0 75/25 50/50 25/75 0/100 PET/PA66 (% em massa) sem fibra 30% fibra Figura 2 Módulo sob flexão das blendas PET/PA66 e dos compósitos PET/PA66FV. Os resultados de módulo de flexão demonstram claramente uma boa compatibilidade entre os polímeros PET e PA6,6 nas blendas e nos compósitos reforçados com fibras de vidro. Observa-se um pequeno sinergismo de propriedades, especialmente para a composição PET/PA6,6 50/50 sem fibra de vidro. Os compósitos apresentaram uma boa característica de reforço pelas fibras de vidro. Estes resultados sugerem uma boa interação, dispersão e distribuição das fases poliméricas e das fibras de vidro nos compósitos. Maiores detalhes sobre essa compatibilização deverão ser obtidos através de análises posteriores de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os resultados de resistência à tração são mostrados na Figura 3. Para as blendas PET/PA6,6 com composição 75/25 e 50/50, observa-se valores inferiores aos dos polímeros puros. Com a incorporação da fibra de vidro às blendas, este comportamento é parcialmente corrigido. Novamente, fica clara a boa característica de reforço das fibras de vidro nas blendas. Esses comportamentos serão elucidados com maiores detalhes através de análises posteriores de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).

7 Resistência à Tração (MPa) sem fibra 30% fibra 100/0 75/25 50/50 25/75 0/100 PET/PA6,6 (% em massa) Figura 3 Resistência à tração das blendas PET/PA66 e dos compósitos PET/PA66FV. Conclusões A incorporação conjunta de poliamida 6,6 (PA 6,6) e fibras de vidro curtas ao PET pós-consumo possibilita produzir compósitos poliméricos com elevado grau de reforço mecânico. Os mecanismos de reforço serão mais bem elucidados e corroborados quando analisados em conjunto com outras informações futuras a respeito de propriedades térmicas e da morfologia final dos compósitos. Agradecimentos A CAPES, FAPERJ e CNPq pelas bolsas de estudo. As empresas REPET, RADICI PLASTCS e OCV Reinforcements pela doação das matérias primas. Referências Bibliográficas 1. C. Carrot; S. Mbarek; M. Jaziri; Y. Chalamet; C. Raveyre; F. Prochazka Macro. Mater. Eng. 2007, 292, A.L.F.M. Giraldi, Dissertação de Mestrado, Universidade de Campinas, N. M. L. Mondadori, Dissertação de Mestrado, Universidade de Caxias do Sul, C.K. Samios; N.K. Kalfoglou. Polymer 1999, 40, C-C. Huang; F-C. Chang Polymer 1997, 38, E.M. Araújo; E.Hage Jr; A.J.F. Carvalho J.Mater.Sci. 2004, 39, C. Koning, M.V. Duin; C. Pagnoulle; R. Jerome Prog. Polyn. Sci. 1998, 23, P.G. Malchev; G.de Vos; B. Norder; S.J. Picken; A.D. Gotsis Polymer, 2007, 48, N. M. L. Mondadori; R. C. R. Nunes; A. J. Zattera; R. V. B. Oliveira; L. B. Canto J. Appl. Polym. Sci. 2008, 109, C.W.Macosko; K.J.Hyun; T.R. Haye, Prog. Polym. Sci. 2005, 30, J.P.Davim; L.R.Silva; A.Festas; A.M.Abrão, Mat. Des., 2008, 30, 228.