EFEITO DOS ÍONS Na +, Cl - e CO 3 2- NA ESTABILIDADE TÉRMICA DE APATITAS DE CÁLCIO E/OU ESTRÔNCIO.

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1 EFEITO DOS ÍONS Na +, Cl - e CO 3 NA ESTABILIDADE TÉRMICA DE APATITAS DE CÁLCIO E/OU ESTRÔNCIO. D.S. Menezes *, L.M. da Silva, E.A. dos Santos Laboratório de Biomateriais, Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, Av. Marechal Rondon, Rosa Elze, Sergipe, , Brasil. *daniela.menezes@ufs.br O estrôncio tem sido alvo de vários estudos que visam o aumento da biocompatibilidade de apatitas de cálcio via dopagem iônica. Apesar dos benefícios da dopagem com estrôncio, a sua entrada na rede cristalina está associada a distorções estruturais capazes de induzir transformações de fase durante tratamentos térmicos. Um dos meios de se estabilizar íons dopantes numa estrutura cristalina é introduzir simultaneamente outros íons com diferentes tamanhos e cargas. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a estabilização estrutural de apatitas de estrôncio pelos íons Na +, Cl - e CO 3. As apatitas foram preparadas pelo método precipitação. As análises realizadas indicaram que a entrada do Sr 2+ na rede das apatitas de cálcio induziu distorções que permitiram a acomodação dos íons Na +, Cl - e CO 3. Além disso, a introdução desses íons gerou uma situação mais favorável à estabilidade térmica, uma vez que não foram observadas transformações de fases após calcinação a 1000 C, em comparação as amostras produzidas na ausência desses íons. Palavras-chave: Fosfatos de cálcio, apatitas, estrôncio, caracterização. 1097

2 1. INTRODUÇÃO O tecido ósseo é constituído de uma fase inorgânica mineralizada sobre fibras de colágeno do tipo I. Essa fase inorgânica é composta de cristais manométricos de uma hidroxiapatita (HA) [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] deficiente em cálcio e contendo substituintes aniônicos e catiônicos em sua estrutura, tais como: Na +, Mg 2+, Sr 2+, K +, Cl -, F -, Zn 2+, Mn 2+, CO 3, e SiO 4-4, HPO [1][2] 4. O desenvolvimento de HAs sintéticas visando aplicações biomédicas passa necessariamente pela tentativa de mimetização da composição química de uma HA natural, visando a melhoria das suas propriedades biológicas. A dopagem dos sítios originais da HA pode induzir respostas biológicas melhoradas, agregando características e propriedades novas, capazes de aumentar o grau de biocompatibilidade desses materiais. Dentre os dopantes mais comuns para o Ca 2+, o íon Sr 2+ tem sido apontado como um dos elementos capazes de controlar a atividade biológica de células ósseas, melhorando o desempenho biológico dessas cerâmicas. [3][4][5] O Sr 2+ é um íon facilmente encontrado em calcificações biológicas e estando associado à diminuição da reabsorção óssea e aumento na proliferação e diferenciação dos osteoblastos. [6][7] Apesar dos benefícios da introdução de Sr 2+ na estrutura de apatitas de cálcio, essa entrada afeta diretamente sua estabilidade térmica, produzindo defeitos que podem ocasionar transformações de fase após tratamentos térmicos. [8] Uma vez que é impossível se propor a produção de dispositivos cerâmicos para implantes sem que haja algum tipo de tratamento térmico envolvido, é necessária a busca constante de metodologias que permitam a introdução desses novos grupamentos iônicos sem que se gere necessariamente algum tipo de instabilidade na estrutura original da apatita. Recentemente, alguns trabalhos vêm apontando que íons encontrados em ambientes de síntese e na própria composição original da fase mineral óssea, tais como, Na +, Cl - e CO 3 podem desempenhar esse papel estabilizador térmico da fase apatítica quando associado a outros íons. [9][10] Assim, a proposta desse trabalho foi estudar como a estabilidade térmica de apatitas de cálcio substituídas por Sr 2+ pode ser afetada pela presença de outros elementos de cargas e tamanhos diferentes, especificamente Na +, Cl - e CO 3 durante a síntese. 1098

3 2. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras foram obtidas pelo método de precipitação em solução aquosa, através de uma reação entre o ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) e o cloreto de cálcio (CaCl 2 ) sem controle da atmosfera. A solução de H 3 PO 4 foi adicionada a uma velocidade constante à solução de CaCl 2 sob agitação constante, a uma temperatura de 60 C em ph=10. O ph foi mantido constante durante toda a síntese, com a adição de NaOH. Partindo das mesmas condições estabelecidas para a síntese da HA pura, as amostras contendo Sr 2+ foram sintetizadas utilizando-se CaCl 2 e SrCl 2. O SrCl 2 foi adicionado a solução de CaCl 2 antes do início da síntese, para concentrações crescentes de Sr 2+ (0%, 20%, 40%, 60%, 80% e 100%). As sínteses foram realizadas em triplicata. A composição das amostras estudadas foi avaliada por fluorescência de raios X (FRX) num espectrômetro BRUKER modelo S8 TINGER, com o feixe de raios X gerado a 40 kv e 10 ma, sob vácuo. Todas as sínteses foram conduzidas sem controle de atmosfera, o que resultou na entrada inerente do CO 2 sob a forma de CO 3 nas apatitas. Como o CO 3 pode entrar em substituições aos grupamentos PO 4 3- e OH - das apatitas, as análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas para avaliar a evolução desses grupamentos nos materiais sintetizados. Os espectros foram obtidos em um equipamento Perkin-Elmer 1720X, na faixa de 4000 a 400 cm -1 (pastilhas de KBr). A avaliação da estabilidade térmica das amostras foi estudada por termogravimetria e análise térmica diferencial (TGA/DTA). As análises foram realizadas em um equipamento modelo STA 449 F3 Jupiter, numa faixa de temperatura de C, a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, em atmosfera de N 2 com fluxo de 50 ml/min. As amostras foram calcinadas em cadinhos de alumina e aquecidas até 1000 C/2h, em forno Mufla, sob uma taxa de aquecimento de 2,8 C/min. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As análises de fluorescência de raios X permitiram verificar que a quantidade molar de Sr 2+ cresceu linearmente com a diminuição da quantidade de Ca 2+ disponível nas sínteses (Tabela 2). Isso indica que o Sr 2+ consegue preencher adequadamente os sítios do Ca 2+, e vice-versa, numa estrutura apatítica. De fato, as 1099

4 1/T 1/T 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais amostras Sr-HA 0% e Sr-HA 100% apresentam quantidades praticamente equimolares dos íons Ca 2+ e Sr 2+, sugerindo uma substituição isomórfica. Tab. 2. Composição elementar (% mol) das apatitas sintetizadas. Amostra Composição elementar (% mol) Ca P Sr Na Cl (Sr/(Sr+Ca) (Ca+Sr)/P Sr-HA 0% 60,96 ± 0,15 36,53 ± 0,45 0,03 ± 0,03 2,13 ± 0,37 0,36 ± 0,04 0,001 1,67 Sr-HA 20% 49,15 ± 0,53 35,75 ± 0,05 12,75 ± 0,34 2,01 ± 0,08 0,34 ± 0,07 0,206 1,73 Sr-HA 40% 37,01 ± 0,50 36,10 ± 0,06 24,69 ± 0,44 1,72 ± 0,05 0,47 ± 0,07 0,400 1,71 Sr-HA 60% 24,57 ± 0,42 36,32 ± 0,28 36,23 ± 0,40 2,06 ± 0,84 0,81 ± 0,26 0,596 1,67 Sr-HA 80% 12,59 ± 0,04 36,67 ± 0,90 46,81 ± 0,70 2,53 ± 1,21 1,39 ± 0,43 0,788 1,62 Sr-HA 100% 0,37 ± 0,01 35,95 ± 0,72 59,94 ± 0,09 1,43 ± 0,03 2,31 ± 0,78 0,994 1,68 Outro indício de que a substituição aconteceu de fato se deve ao deslocamento gradual para menores números de onda das bandas de absorção vistas por FTIR correspondentes aos estiramentos υ 4 PO 3-4, observados para ambas as sínteses (Figura 1). Uma vez que existe uma substituição de um átomo menor (Ca 2+ ) por um átomo maior (Sr 2+ ) na vizinhança dos tetraedros de fosfato (Ca[Sr]:PO 4 ), as frequências vibracionais P-O passam a ser menores, deslocando as bandas de absorção no infravermelho para menores números de onda [11]. L OH - 4 PO 3-4 Sr-HA - 0% Sr-HA - 20% Sr-HA - 40% Sr-HA - 60% Sr-HA - 80% Sr-HA - 100% L OH - 4 PO 3-4 Sr-HA - 0% Sr-HA - 20% Sr-HA - 40% Sr-HA - 60% Sr-HA - 80% Sr-HA - 100% Numero de onda (cm -1 ) Numero de onda (cm -1 ) Fig. 1. Espectros de absorção no infravermelho (FTIR) na região de estiramentos ʋ 4 PO 4 3- para as apatitas sintetizadas, antes e após da calcinação. O tratamento térmico a 1000 C levou a uma melhor definição das bandas de absorção no infravermelho para os grupamentos fosfato, indicando um ordenamento maior da estrutura, seja pelo aumento do tamanho dos cristalitos ou pela formação de uma solução sólida. O mesmo deslocamento das bandas correspondentes aos estiramentos υ 4 PO 3-4 para menores números de onda também foram observados após calcinação (Fig. 1), indicando que o Sr 2+ continuou na estrutura apatítica sem haver segregação via decomposição em óxidos. 1100

5 1/T 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais A presença de grupamentos CO 3 nas apatitas foi verificada pelo aparecimento de pequenas bandas características de estiramento ʋ 2 na região de 870 cm -1 em todas as amostras (Fig. 2). O aumento da concentração de Sr 2+ deslocou a banda de absorção resultante para a região de 871 cm -1, característica de CO 3 em substituições aos sítios de PO 4 3- (tipo B). O tratamento térmico induziu o desaparecimento das bandas relativas aos grupamentos CO 3 todas as amostras analisadas. Tipo A Tipo B Numero de onda (cm -1 ) Sr-HA - 100% Sr-HA - 80% Sr-HA - 60% Sr-HA - 40% Sr-HA - 20% (870 cm -1 ) em A entrada do CO 3 na estrutura apatítica é conhecida por desestabilizá-las termicamente uma vez que a sua entrada nos sítios do PO 4 3- leva a uma alteração da estequiometria padrão de uma apatita, ou sua razão Ca/P (1,67). No entanto, diversos autores vem demonstrando o poder de estabilização de fase induzido pela presença de CO 3 em inclusões simultâneas de cátions na rede de apatitas [13][15]. Se por um lado, o CO 3 sozinho desestabiliza a estrutura em alta temperatura, a sua combinação com outros elementos substituintes acaba por equilibrar a desordem estrutural evitando as transformações de fase. Os mecanismos pelos quais essa estabilização é conseguida não são bem definidos, uma vez que grande parte do CO 3 é eliminado, mesmo em substituições simultâneas com outros sítios. De qualquer modo, a presença de outros elementos altera de forma significativa a saída de CO 3 estrutura, como pode ser observado no nosso trabalho. Sr-HA - 0% Fig. 2. Espectros de absorção no infravermelho (FTIR) na região de CO 3 para as apatitas sintetizadas na presença de Na + /Cl -, antes da calcinação. As análises de TGA/DTA realizadas nesse trabalho indicaram a presença de saltos endotérmicos exatamente na região de saída do CO 2 da estrutura (Figura 3). Se considerarmos que na faixa de temperatura de 700 a 1000 C não houve transformação de fase e que todos os componentes voláteis (água, CO 2 adsorvido e compostos nitrogenados) já foram eliminados da estrutura apatítica, podemos da 1101

6 Endotérmico DTA ( V/mg) Exotérmico Temperatura do evento endotérmico ( C) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais associar tais eventos endotérmicos essencialmente à saída de CO 2 da estrutura [2].Então, levando em conta a quantidade de apatita usada na análise térmica, foi possível estimar a quantidade de massa de CO 2 perdida entre 700 C e 1000 C (Figura 3). A partir da curva obtida podemos observar que o aumento da concentração de Sr 2+ provocou uma redução na quantidade de CO 2 eliminada. Além disso, as temperaturas dos eventos endotérmicos estiveram deslocadas para temperaturas mais elevadas com o aumento da concentração de Sr 2+. Essas observações sugerem que a entrada do Sr 2+ na rede acaba por dificultar o tráfego de CO 3 na estrutura. Uma hipótese para explicar esse bloqueio ao tráfego de CO 3 pode se fundamentar nas distorções ao redor dos canais das hidroxilas já discutidos nesse trabalho. A diminuição das bandas de absorção no infravermelho referentes ao CO 3 em substituições do tipo A e o consequente aumento daquelas do tipo B com o aumento da concentração de Sr 2+ (Figura 3) está de acordo com o aumento da sua estabilização na estrutura e, portanto, maior dificuldade de saída do sólido Sr-HA - 0% Sr-HA - 20% Sr-HA - 40% Sr-HA - 60% Sr-HA - 80% Sr-HA - 100% Temperatura ( C) % mol Sr Fig. 3. Ampliação das curvas de análise térmica diferencial (DTA), no intervalo de 700 a 1000 C, das apatitas sintetizadas (esquerda). Efeito da concentração de Sr 2+ na temperatura do evento endotérmico (onset) medido por DTA nas amostras sintetizadas (direita). Ao mesmo tempo, podemos associar o efeito de bloqueio à saída do CO 3 à ocupação dos sítios OH - pelo Cl -. O aumento do teor de Sr 2+ eleva a incorporação de Cl - aos sítios OH -. A escassez de íons OH - dificultando as reações de hidratação do CO 3, e o maior tamanho do íon Cl - podem ser responsáveis por esse bloqueio. 4. CONCLUSÕES 1102

7 As análises realizadas indicaram que a entrada do Sr 2+ na rede das apatitas de cálcio induziu distorções que permitiram a acomodação dos íons Na + e Cl -. Além disso, foi possível observar a incorporação de CO 3 durante o processo de síntese. A presença desse grupamento foi mais evidente nas amostras contendo concentrações intermediárias de Sr 2+. De acordo com as análises de TGA/DTA, o aumento da concentração de Sr 2+ nas apatitas dificultou a eliminação do CO 3 na forma de CO 2, uma vez que a quantidade de CO 2 diminui e a temperatura de saída se torna cada vez mais elevada. AGRADECIMENTOS Agradecemos ao apoio das agências de fomento CAPES e CNPq. REFERÊNCIAS [1] YAO, F.; LEGEROS, J.P.; LEGEROS, R.Z. Simultaneous incorporation of carbonate and fluoride in synthetic apatites: Effect on crystallographic and physicochemical properties. Acta Biomaterialia, v.5, pp , [2] TÕNSUAADU, K.; GROSS, K.A.; PLUDUMA, L. et al. A review on the thermal stability of calcium apatites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 110, n 2, pp , [3] AINA, V.; BERGANDI,L.; LUSVARDI,G. et al. Sr-containing hydroxyapatite: morphologies of HA crystals and bioactivity on osteoblast cells. Materials Science and Engineering: C, v. 33, pp , [4] XIE, H.; WANG, J.; LI, C. et al. Application of strontium doped calcium polyphosphate bioceramic as scaffolds for bone tissue engineering. Ceramics International, v.39, pp , [5] COX S.C.; JAMSHIDI, P.; GROVER, L.M et al. Preparation and characterisation of nanophase Sr, Mg, and Zn substituted hydroxyapatite by aqueous precipitation. Materials Science and Engineering C, v. 35, pp , [6] BOSE, S.; TARAFDER, S.; BANERJEE, S. et al. Understanding in vivo response and mechanical property variation in MgO, SrO and SiO 2 doped β-tcp Bone, v. 48, pp , [7] BUACHE, E.; VELARD, F.; BAUDEN, E. et al. Effect of strontiumsubstituted biphasic calcium phosphate on inflammatory mediators production by human monocytes. Acta Biomaterialia, v.8, pp ,

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