Estudo da Influência do Método de Preparação e Adição do Dopante Y 2 O 3 na Morfologia e Propriedades Catalíticas do SnO 2

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1 ISSN Revista Matéria, v. 10, n. 2, pp , Junho de Estudo da Influência do Método de Preparação e Adição do Dopante Y 2 O 3 na Morfologia e Propriedades Catalíticas do SnO 2 Humberto V. Fajardo 1, Luiz F. D. Probst 1, Antoninho Valentini 2, Neftalí L. V. Carreño 3, Adeilton P. Maciel 3, Edson R. Leite 3, Elson Longo 3. 1 Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, , Florianópolis, SC. hfajardo@qmc.ufsc.br, probst@qmc.ufsc.br 2 Departamento de Química, Universidade Federal do Ceará, Campus do Pici, 60451, Fortaleza, CE. valent@ufc.br 3 Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, , São Carlos, SP. neftali@ufs.br, adeilton@liec.ufscar.br, derl@power.ufscar.br, dels@power.ufscar.br, RESUMO As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foi estudada a influência do método de obtenção nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanopartículas a base de SnO 2, usadas como catalisadores na reação de condensação entre metanol e acetona. As partículas ultrafinas de dióxido de estanho, puras e dopadas com o Y, foram preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos. As diferentes fases cristalinas presentes e a formação de uma camada de segregação após o tratamento térmico em elevadas temperaturas, para as amostras dopadas obtidas pelo método dos precursores poliméricos, levaram a formação de materiais com propriedades catalíticas interessantes, principalmente na obtenção com elevada seletividade do composto α, β insaturado, metil vinil cetona, a partir da reação de condensação. Para as amostras obtidas pelo método físico de mistura mecânica de óxidos, nenhuma camada de segregação devido ao tratamento térmico imposto foi observada, sugerindo que o dopante esteja distribuído de forma não homogênea pela matriz SnO 2, acarretando num comportamento catalítico diferente, resultados mais pobres, tanto de conversão quanto de seletividade para a metil vinil cetona, do apresentado pelos materiais análogos obtidos pelo método químico, frente a reação de condensação. Palavras chaves: Nanotecnologia, química fina, catálise, metil vinil cetona. Study of Effects of Nanometric Y-doped Tin Oxides on the Morphological and Catalyst Properties ABSTRACT The physical and chemical properties of materials in nanometric scale are of great interest for techinological applications. In this work the processing effects of nanometric Y-doped tin oxides on the morphological and catalyst properties is presented. The ultrafine particles of tin oxide were processed by two different methods, the polymeric precursor and high-energy mechanical milling. The improvement of catalyst properties found in the doped SnO 2 samples obtained by the chemical route can be assigned to the segregation of a layer of the rare earth compound with the increase of the heat-treatment temperature. For the samples prepared by the physical method no segregation layer was observed suggesting that in these samples the dopants are not homogeneously distributed within the SnO 2 matrix, resulting in poorer activity and selectivity values. Keywords: Nanostructured materials, tindioxide catalyst, methyl vinyl ketone. 1 INTRODUÇÃO A nanociência figura-se como uma das áreas mais atraentes e promissoras para o desenvolvimento tecnológico neste século. As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica, são de imenso interesse e crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Materiais nanoestruturados, geralmente, exibem propriedades diferenciadas com relação aos demais materiais. Muitas aplicações dos materiais estão diretamente relacionadas às suas propriedades estruturais. Em ciências de materiais, o Autor Responsável: Luiz F. D. Probst

2 tamanho das partículas figura como um parâmetro importante na explicação de vários fenômenos físicos e químicos, tais como propriedades elétricas, magnéticas e catalíticas, apresentadas por um determinado material [1]. As propriedades dos catalisadores, por exemplo, podem ser sensivelmente melhoradas quando se utilizam materiais em escala nanométrica. Dentro deste contexto, o conhecimento das propriedades microestruturais de óxidos metálicos nanoestruturados é de fundamental importância para aplicações em processos catalíticos [2]. Dentre estes óxidos, o dióxido de estanho, um óxido anfótero, semicondutor do tipo n, destaca-se pelo fato de ser aplicado em muitos campos, graças a algumas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidade térmica, mecânica e química. Os campos de aplicação deste material, que pode ser obtido tanto na forma policristalina como amorfa, dependendo da técnica de obtenção utilizada, incluem a construção de nariz eletrônico, dispositivos optoeletrônicos, células solares, displays de cristal líquido, catalisadores e sensor de gases. Sendo esta última uma de suas principais aplicações [1, 3]. Recentemente foi reportada a síntese de partículas nanométricas de SnO 2 não dopadas e dopadas com terras raras [4]. As amostras de SnO 2 dopadas apresentaram variações nas propriedades química e microestrutural. Tais variações promoveram mudanças nas propriedades catalíticas do material na reação de decomposição do metanol, tanto na conversão quanto na seletividade dos produtos. Neste trabalho, foi estudada a influência do método de obtenção nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanopartículas a base de SnO 2. As partículas ultrafinas de SnO 2, puras e dopadas com o Y, foram preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos, e usadas como catalisadores na reação de condensação entre metanol e acetona, visando a obtenção, principalmente do composto α, β insaturado, metil vinil cetona. A metil vinil cetona é a cetona α, β insaturada mais simples [5]. É um composto amplamente utilizado como intermediário em diversos processos importantes de síntese orgânica, principalmente por possibilitarem a formação de nova ligação carbono-oxigênio [6]. Os polímeros derivados da metil vinil cetona têm se transformado em importantes materiais por possuírem propriedades eletrocondutoras e fotosensíveis [7]. 2 EXPERIMENTAL 2.1 Preparação dos Materiais As partículas ultrafinas de SnO 2, puras e dopadas com o Y, foram preparadas empregando-se dois métodos distintos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos. O método dos precursores poliméricos, baseado no método Pechini [3], consiste na formação de quelatos entre os cátions metálicos, dissolvidos em meio aquoso, com ácido carboxílico (geralmente o ácido cítrico) e posterior polimerização utilizando uma reação de poliesterificação com poliálcool (preferencialmente etilenoglicol). A solução aquosa do citrato do estanho foi preparada a partir do SnCl 2.2H 2 O (Mallinckrodt Baker, USA; > 99.9% purity) e ácido cítrico (Merck, Germany; > 99.9% purity). O cloreto de estanho é usado como material de partida junto com a reação de condensação (ácido carboxílico + poliálcool) e ocorre em temperaturas moderadas. Durante o aquecimento ocorre a reação de poliesterificação, resultando em uma resina polimérica viscosa, solúvel em água. Após esse estágio, o poliéster é calcinado à temperatura de aproximadamente 300 ºC para pirólise do polímero e conseqüente eliminação do material orgânico residual. Neste estágio o material está pronto para a obtenção da fase e da cristalinidade desejada através de tratamento térmico, sob atmosfera de oxigênio, que foi realizado de 550 a 1100 ºC por 2 h. Para a síntese das partículas de SnO 2 dopadas com o Y, uma solução aquosa do citrato do Y foi preparada a partir de um nitrato do metal e ácido cítrico. A solução aquosa do citrato da terra rara foi misturada com a solução aquosa do citrato de estanho com o objetivo de se obter um nível de dopagem de 5% em mol, e portanto, misturadas nas quantidades apropriadas. Etileno glicol foi adicionado as soluções do citrato para promover uma reação de polimerização. Depois de algumas horas de reação em temperatura entre 90 e 120ºC, a resina sólida foi tratada em 300ºC por 6 horas. Os precursores poliméricos foram tratados termicamente a várias temperaturas (550 a 1100 ºC) por 2 horas para permitir que o material orgânico fosse eliminado e promover a cristalização da fase SnO 2. Materiais análogos aos obtidos pelo método químico dos precursores poliméricos, foram obtidos pelo método físico de mistura mecânica de óxidos. A mistura dos óxidos comerciais (SnO 2 Aldrich Co. Germany; > 99% purity e Y 2 O 3 Aldrich Co. Germany; > 99% purity) foi efetuada em um moinho mecânico de alta energia do tipo Atritor (Szegvari Attritor System 01HD). As amostras, misturas de óxidos (4g), foram inseridas num recipiente cerâmico revestido por um polímero, na presença de 60 ml de isopropanol e 1000g de esferas à base de zircônia (ZrO 2 ) com diâmetro interno de 2 mm. Foi empregada uma velocidade de rotação de 500 rpm, durante 4 horas. Posteriormente, as amostras foram calcinadas ao ar em 550 e 1000ºC durante 2 horas. 351

3 2.2 Caracterização dos Materiais As amostras foram caracterizadas através de isotermas de adsorção-dessorção de N 2 obtidas na temperatura do nitrogênio líquido em um instrumento automático de fisisorção (Autosorb-1C, Quantachrome Instruments). Antes das análises, as amostras foram desgaseificadas ao vácuo em 300 C por 2h. Os valores de área superficial específica foram calculados a partir do ramo de adsorção conforme o método descrito por Brunauer-Emmett-Teller (BET) [8]. As medidas de adsorção de CO 2 determinação de sítios básicos - foram realizadas no aparelho Autosorb-1C Quantachrome Instruments. As amostras foram previamente ativadas em 250ºC sob vácuo, na estação de tratamento, durante duas horas. Em seguida, as isotermas de adsorção química de dióxido de carbono foram adquiridas em 27ºC, na estação de análise. Para caracterização microestrutural das amostras foi utilizada a técnica de Difração de Raios-X (DRX), utilizando um Difratômetro Siemens D5000, equipado com um monocromador de grafite e usando radiação Kα do Cu. O tamanho de cristalito foi calculado com base na equação de Scherrer [4]. Os espectros de espectroscopia de fotoemissão de elétrons por raios-x (XPS) foram obtidos utilizando um sistema comercial VG ESCA 3000, operando a pressão de mbar. Os espectros foram coletados usando radiação Mg Kα e a resolução foi da ordem de 0,8eV. As amostras foram limpas por sputtering com íons de Ar a 3KeV e 5mA, para remover contaminações superficiais. As concentrações dos elementos na superfície foram calculadas utilizando a base de dados do sistema, depois de subtrair o background. 2.3 Testes Catalíticos As amostras a base de SnO 2, puras e dopadas, foram submetidas a testes de atividade catalítica na reação de condensação entre metanol e acetona. A avaliação dos catalisadores (amostras calcinadas em 550 e 1000 C) foi realizada em teste microcatalítico sob pressão atmosférica em 300 C em fase gasosa. A mistura reacional foi composta de He (gás de arraste), metanol e acetona na proporção 1:1 em volume. A mistura metanol e acetona foi introduzida na linha reacional utilizando-se uma bomba de seringa e carreada através da mesma pelo gás de arraste com fluxo de 60mL/min. A massa de catalisador utilizada foi de 100mg, com ativação a 350 C durante 1 hora nas mesmas condições. Os principais produtos foram identificados por cromatografia gasosa (Shimadzu 14B, GC Instrument), coluna capilar apolar (CBP1) e detetor de ionização de chama. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO A difração de raios-x (Figura 1) foi utilizada para caracterização das fases existentes nos materiais obtidos, não dopados e dopados com 5% em mol de Y. Para as amostras puras obtidas pelo método químico dos precursores poliméricos, os resultados de difração de raios-x indicam apenas a presença da fase cassiterita (tetragonal). A análise dos resultados para as amostras dopadas com o Y, mostra a presença de uma única fase até 800 C, observando-se apenas a fase cassiterita (tetragonal), indicando a formação de solução sólida. A partir de 900 C, observa-se picos de difração relacionados a fases secundárias, apontando para a segregação de uma segunda fase identificada como estanato de ítrio (Sn 2 Y 2 O 7 ) [4, 9]. Para os materiais análogos obtidos pelo método físico, os padrões de difração de raios-x da evolução das fases das amostras dopadas, calcinadas até 1000 C, mostram a presença somente da fase cassiterita (SnO 2 tetragonal). Picos de difração relacionados a presença de fases secundárias, observados nas amostras preparadas pelo método químico, em temperaturas superiores, não foram observados. Esses resultados sugerem que haja a formação de solução sólida, para as amostras preparadas pelo método físico, na faixa de temperatura estudada. 352

4 Figura 1: Padrão de difração de raios-x das nanopartículas SnO 2 obtidas pelos diferentes métodos: (a) SnO 2 PP, (b) Y-SnO 2 PP e (c) Y-SnO 2 MM. A Figura 2 mostra os resultados da análise de XPS para as amostras a base de SnO 2 dopadas, obtidas pela rota química e submetidas a diferentes temperaturas de calcinação, evidenciando o efeito da variação da razão [Y]/[Sn], na superfície da amostra, como função da temperatura de calcinação. 353

5 25 20 [Y]/[Sn] (%) Temperatura (ºC) Figura 2: Resultado de XPS da razão [Y]/[Sn] para a amostra Y-SnO 2 obtida pelo método químico submetida a diferentes temperaturas de calcinação A partir dos resultados de XPS observa-se um aumento contínuo da razão [Y]/[Sn] a medida em que se aumenta a temperatura de calcinação. Acredita-se que a baixas temperaturas de tratamento térmico o Y esteja homogeneamente distribuído ao longo do cristalito e, a medida em que se aumenta a temperatura, ocorre a migração do íon Y para a superfície. Neste caso, não ocorreria a formação da segunda fase, teríamos apenas a formação de um gradiente de concentração do dopante. Nas temperaturas superiores a 900 C ocorre a segregação de uma camada homogênea rica em Y na superfície das nanopartículas de SnO 2, identificada como estanato de ítrio [4, 9]. Os valores de área superficial e tamanho de cristalito obtidos para os materiais análogos estão apresentados na Tabela 1. Os valores de área superficial mostram o decréscimo em função do aumento do tamanho de cristalito das amostras, decorrente do tratamento térmico. A adição do dopante possibilita a obtenção de partículas menores o que se reflete numa área superficial maior para as amostras dopadas. Por outro lado, o aumento da temperatura de calcinação conduz o processo no sentido de se obter partículas de tamanhos superiores refletindo numa queda dos valores de área superficial. Tabela 1: Valores de área superficial e tamanho de cristalito para os materiais análogos. Amostras Área Superficial (m 2 /g) Cristalito (Å) SnO 2 PP ,3 SnO 2 PP 9 659,5 Y-SnO 2 PP 63 52,2 Y-SnO 2 PP ,4 SnO 2 MM ,0 Y-SnO 2 MM ,0 Y-SnO 2 MM ,0 Temperatura de calcinação: 550 C, 1000 C. (PP) precursor polimérico, (MM) mistura mecânica Os valores de área superficial obtidos para as amostras preparadas pelo método físico apresentam comportamento semelhante daqueles obtidos para amostras preparadas pelo método químico, onde há um decréscimo nos valores de área superficial em função do aumento da temperatura de calcinação. Porém os valores das áreas superficiais das amostras obtidas pelo método físico apresentam-se bem menores comparativamente aos valores das amostras preparadas pelo método químico respeitando as respectivas 354

6 temperaturas de calcinação. Fato este, que pode estar relacionado aos efeitos de superfície apresentados pelos materiais, em virtude da rota de obtenção utilizada. Os resultados mostram que a introdução do dopante leva a obtenção de materiais com tamanhos de partículas menores e um decréscimo no tamanho de cristalito. Os valores para as amostras obtidas pelo método físico são significativamente diferentes (tamanhos de cristalito maiores) daqueles obtidos para as amostras preparadas pelo método químico, tanto para as amostras dopadas quanto para as não dopadas. As propriedades físicas mostradas, sugerem que a rota química dos precursores poliméricos nos permite obter partículas de SnO 2 com crescimento limitado de grãos, este retardo no crescimento das partículas pode ser atribuída principalmente aos efeitos de superfície e a rota de preparo utilizada. A inibição do crescimento dos grãos pode representar uma maneira de se obter materiais com interessantes propriedades catalíticas na superfície, desempenhando maior atividade e seletividade para uma determinada reação [10, 11]. O dióxido de carbono foi utilizado como molécula sonda para investigar as propriedades alcalinas das nanopartículas de SnO 2. As isotermas de adsorção de CO 2 são bastante sensíveis a presença de grupos polares ou íons encontrados na superfície dos sólidos [10]. Os resultados das isotermas de adsorção de CO 2 a 27 C estão ilustrados na Tabela 2. Tabela 2: Quantidade de CO 2 adsorvida para os materiais análogos em 27 C. Quantidade Total de CO 2 adsorvida (μmol/m 2 ) Amostras 550 C 1000 C SnO 2 PP 0,54 0,81 SnO 2 MM 1,9 - Y-SnO 2 PP 3,23 1,92 Y-SnO 2 MM 1,7 1,8 (PP) precursor polimérico, (MM) mistura mecânica De acordo com os resultados para as amostras obtidas pela rota química, fica evidente que a capacidade de adsorção de CO 2 pode ser significativamente afetada pela adição do dopante e pelo tratamento térmico imposto. Para a amostra dopada tratada em 550 C, pode-se observar que a quantidade total de CO 2 adsorvida a 27 C, é aproximadamente seis vezes maior que a quantidade total adsorvida pela amostra pura. Com o aumento da temperatura de calcinação das amostras, a quantidade total adsorvida é modificada. Com isso se observa que o aumento da temperatura de calcinação leva a mudanças significativas nas características dos sítios básicos das nanopartículas de SnO 2. Este fato pode estar relacionado com a camada de segregação formada na superfície dessas partículas devido ao tratamento térmico imposto [10]. Os resultados mostram que não há uma variação efetiva na capacidade de adsorção de CO 2 das amostras preparadas pelo método físico de mistura mecânica, em função da adição do dopante e do tratamento térmico imposto. Fato este que pode estar relacionado com a formação de solução sólida por esses materiais, confirmado pelas análises de DRX, devido ao método de obtenção utilizado, já que não se tem nessas amostras a contribuição da segunda fase segregada na superfície [11]. O conhecimento da estrutura das nanopartículas é um pré-requisito básico para aperfeiçoar e entender as características catalíticas desses materiais e a influência da natureza dos sítios ativos na performance catalítica, em reações sensíveis aos diferentes tipos de centros ativos. A reação de condensação entre metanol e acetona, visando a obtenção principalmente da metil vinil cetona, é uma ferramenta interessante para esse fim, pois propicia a formação de ligação C-C, envolvendo etapas de desidrogenação/desidratação. Os resultados dos testes catalíticos promovidos pelas nanopartículas de SnO 2 estão apresentados na Tabela 3. Os resultados de conversão obtidos para as nanopartículas de SnO 2 puras e dopadas, mostram claramente que o tratamento térmico e o emprego do dopante apresentaram elevada influência nos valores de conversão do reagente. Este comportamento é seguido pelo aumento da área superficial específica, devido a adição do dopante e o tratamento térmico imposto. Em ambos os casos, tanto para as amostras obtidas pelo método dos precursores poliméricos quanto para as obtidas pelo método de mistura mecânica, a introdução do dopante, levou a obtenção de materiais com tamanhos de cristalito e partículas menores com maiores áreas superficiais específicas, que refletiu no aumento dos valores de conversão em relação ao SnO 2 puro. O catalisador Y-SnO 2 calcinado em 550ºC, obtido pelo método químico, proporcionou maior conversão dentre as amostras testadas, tal comportamento corrobora com a maior área superficial apresentada pelo material. Ao calcina-lo em 1000ºC ocorreu uma significativa queda da área 355

7 superficial, porém a queda na conversão catalítica não foi na mesma proporção, destacando assim a contribuição do Y na atividade catalítica específica. Tabela 3. Valores de conversão e seletividade para os materiais análogos Amostra Conversão Seletividade (%) (%) MVC MEC AIP PCC SnO 2 PP 2,5 62,0 1,0 11,3 25,6 SnO 2 PP 0,5 56,1 0,0 18,0 25,8 SnO 2 MM 1,7 44,1 0,0 27,0 28,9 Y-SnO 2 PP 9,9 63,2 12,8 5,0 18,9 Y-SnO 2 PP 4,5 65,1 5,8 23,1 5,9 Y-SnO 2 MM 4,5 60,8 6,5 13,3 19,4 Y-SnO 2 MM 4,3 48,2 10,5 14,8 26,5 Metilvinilcetona (MVC), metiletilcetona (MEC), isopropanol (AIP) e produtos de condensação e craqueamento (PCC). A reação de condensação aldólica entre acetona e metanol, promovida pelos catalisadores a base de SnO 2, leva a formação de ligação carbono-carbono. Neste processo ocorrem reações subseqüentes (desidrogenação/desidratação), que são efetivas para a vinilação da acetona em metil vinil cetona, ocorrendo também formação de metil etil cetona e álcool isopropílico, como principais produtos. Contudo outros produtos (produtos de craqueamento e condensação) podem ou não ser formados durante a atividade catalítica. A seletividade para esta reação, pode ser influenciada pelas características ácido-básicas presentes na superfície dos óxidos, durante o acoplamento cruzado entre o metanol e a acetona, e também pelo processo de desidrogenação/desidratação, preferencialmente nos sítios básicos [7]. As amostras de SnO 2 dopadas e não dopadas, obtidas em diferentes temperaturas de calcinação, apresentaram uma elevada seletividade para a formação da metil vinil cetona. Outros produtos evidenciados tais como, metil etil cetona e álcool isopropílico, são também de grande interesse comercial devido a suas aplicações em processos de síntese orgânica. A amostra Y-SnO 2, calcinada em 1000ºC, desempenhou o maior valor de seletividade para a MVC (65,1%), acompanhado de menores formações de subprodutos reacionais. A amostra apresentou um acréscimo de seletividade para MVC com o aumento da temperatura de calcinação do material, além de um significativo aumento para AIP. O decréscimo da seletividade para MEC foi acompanhado da menor formação de produtos secundários (PCC). Indicando, deste modo, que a formação de Sn 2 Y 2 O 7 na superfície da partícula, devido ao tratamento térmico, promove melhoras nas propriedades catalíticas deste material, apesar de uma menor capacidade de conversão. Para as amostras obtidas pelo método de mistura mecânica de óxidos, não se observou a formação de nenhuma camada de segregação, sugerindo que os dopantes nessas amostras não estejam homogeneamente distribuídos na matriz SnO 2, o que pode ser o fator de influência nos valores de seletividades para MVC mais baixos proporcionados por essas amostras, principalmente para a amostra calcinada em 1000ºC. Este fato sugere que o controle da superfície e as modificações das nanoestruturas das partículas de óxido de estanho, puras e dopadas, podem ser usados para obter informações adicionais sobre as propriedades catalíticas desses materiais. 4 CONCLUSÕES As amostras a base de SnO 2 se mostraram catalisadores ativos e seletivos na reação de condensação, entre metanol e acetona, principalmente na formação do composto α, β insaturado, metil vinil cetona. Dessa forma, as propriedades texturais, como área superficial específica, força básica, distribuição de sítios básicos e propriedades catalíticas advindas, como atividade, seletividade e estabilidade, apresentadas pelas amostras a base de SnO 2, principalmente pelas obtidas pela rota química dos precursores poliméricos, com a segregação de uma camada devido ao tratamento térmico imposto, são profundamente influenciadas pelo método de obtenção utilizado, pela adição dos dopantes, tamanho de cristalito e temperatura de calcinação. Positivamente, as amostras apresentaram elevados valores de seletividade para a formação da metil vinil cetona. Outros produtos evidenciados tais como álcool isopropílico e metil etil cetona, podem ser obtidos a partir deste processo catalítico, com seletividade menor, porém muito sensíveis ao tipo de catalisador. 356

8 5 REFERÊNCIAS FAJARDO, H.V., PROBST, L.F.D., VALENTINI, A., CARREÑO, N.L.V., MACIEL, A.P., LEITE, E.R., LONGO, E., [1] MACIEL, A.P., LONGO, E., LEITE, E.R., Dióxido de Estanho Nanoestruturado: Síntese e Crescimento de Nanocristais e Nanofitas, Química Nova, v. 26, pp , [2] CHAUDHARY, V.A., MULLA, I.S., VIJAYAMOHANAN, K., Selective Hydrogen Sensing Properties of Surface Functionalized Tin Oxide, Sensors and Actuators B, v. 55, pp , [3] CUKROV, L.M., McCORMICK, P.G., GALATSIS, K., WLODARSKI, W., Gas Sensing Properties of Nanosized Tin Oxide Synthesised by Mechanochemical Processing, Sensors and Actuators B, v. 77, pp , [4] CARREÑO, N.L.V., MACIEL, A.P., LEITE, E.R., LISBOA-FILHO, P.N., LONGO, E., VALENTINI, A., PROBST, L.F.D., PAIVA-SANTOS, C.O., SCHREINER, W.H., The Influence of Cation Segregation on The Methanol Decomposition on Nanostructured SnO 2, Sensors and Actuators B, v. 86, pp , [5] PIMENTEL, A.S., ABRILLA, G., Kinetic Analysis of the Gas-Phase Reactions of Methyl Vinyl Ketone with the OH Radical in the Presence of NOx, Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 9, pp , [6] SHI, M., ZHAO, G.L., One-pot Aza-Baylis Hillman Reactions of Arylaldehydes and Diphenylphosphinamide With Methyl Vinyl Ketone in the Presence of TiCl 4, PPh 3, and Et 3 N, Tetrahedron Letters, v. 43, pp , [7] UEDA, W., YOKOYAMA, T., MOROOKA, Y., IKAWA, T., Catalytic Synthesis of Vinyl Ketones Over Metal Oxide Catalysts Using Methanol as the Vinylating Agent, Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, v. 1, pp , [8] BRUNAUER, S., EMMETT, P.H., TELLER, E., Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, Journal of the American Chemical Society, v. 60, pp , [9] LEITE, E.R., MACIEL, A.P., WEBER, I.T., LISBOA-FILHO, P.N., LONGO, E., PAIVA-SANTOS, C.O., ANDRADE, A.V.C., PAKOSCIMAS, C.A., MANIETTE, Y., SCHREINER, W.H., Development of Metal Oxide Nanoparticles with High Stability Against Particle Growth Using a Metastable Solid Solution, Advanced Materials, v. 14, pp , [10] CARREÑO, L.N.V., FAJARDO, H.V., MACIEL, A.P., VALENTINI, A., PONTES, F.M.; PROBST, L.F.D., LEITE, E.R., LONGO, E., Selective Synthesis of Vinyl Ketone Over SnO 2 Nanoparticle Catalysts Doped With Rare Earths, Journal of Molecular Catalysis, v. 207, pp , [11] MACIEL, A.P., CARREÑO, L.N.V., LUCENA, P.R., LEITE, E.R., LONGO, E., FAJARDO, H.V., VALENTINI, A., PROBST, L.F.D., Processing Effects of Nanometric Rare Earth-Doped Tin Oxides on The Synthesis of Methyl Vinyl Ketone, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, v. 81, pp ,