UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS LEANDRO FERNANDES

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS LEANDRO FERNANDES Formação de mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) in situ a partir de diferentes tipos de sílias amorfas sintétias (SAS s) São Carlos 2014

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3 I LEANDRO FERNANDES Formação de mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) in situ a partir de diferentes tipos de sílias amorfas sintétias (SAS s) Versão Corrigida (original na unidade) Dissertação apresentada ao programa de Pós- Graduação em Ciênia e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo, para obtenção do título de Mestre em Ciênias E Engenharia de Materiais. Área de onentração: Desenvolvimento, Caraterização e Apliação de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Rafael Salomão São Carlos 2014

4 II AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

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7 V Aos meus pais, por todo amor e arinho

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9 VII AGRADECIMENTOS Ao programa de Pós-Graduação em Ciênia e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo (USP) pela oportunidade de realização do urso de Mestrado e ao Departamento de Engenharia de Materiais (SMM) da Esola de Engenharia de São Carlos (EESC) pela infraestrutura e formação aadêmia; Ao CNPq pelo suporte finaneiro, na forma de bolsa de estudos e à FAPESP (Auxílio 2010/ ), para o desenvolvimento desse trabalho; Ao Prof. Dr. Rafael Salomão pela orientação, onfiança e paiênia e que muito me ensinou, ontribuindo para meu resimento ientifio e inteletual; Às empresas Almatis (Brasil e Alemanha), ELFUSA Geral de Eletrofusão (Brasil), Rhodia (Brasil) e Elkem (Brasil e Noruega) pelas amostras de materiais gentilmente edidas. Ao professor Dr. Manuel de Almeida Rollo, oordenador do Laboratório de Análises Térmias (SMM/EESC) e ao Prof. Dr. Edgar D. Zanotto (DEMa/UFSCar) pela realização de ensaios de alorimetria exploratória diferenial. A os professores que, de alguma forma, ontribuíram para minha formação, em espeial: Vera Arantes, Eduardo Bellini, Jonas de Carvalho e Waldek Wladimir Bose Filho; Ao SiMMaC-EESC-USP por failitar os laboratórios para a fabriação e preparação das omposições das Cerâmias deste trabalho; Aos ténios do laboratório SMM-EESC-USP, Pedro, Silvano, Wagner, João e Douglas pela ajuda na realização deste trabalho experimental; Ao seretário de Pós-graduação Vitor Luiz Barioto; Aos meus amigos do Departamento de Engenharia de Materiais EESC-USP: Luíola, Adriane Damaseno, Veridiana, Marelo Baha, Roger, Mária, Vivian Cezarino, Riardo Foresto, Raul, Antonio, Cezar Arruda e todos os outros que possa ter esqueido. Muito obrigado pelo ompanheirismo, amizade e boas onversas; A minha avó Amélia Gouveia Fernandes e minha mãe Regina Apareida Fernandes por areditarem em mim. Pela exemplar eduação dada e por serem responsáveis por tudo que sou, obrigado por estarem sempre presentes na minha vida. Enfim, a todos que de uma forma ou outra estiveram envolvidos na realização desde trabalho e na partiipação desta etapa da minha vida, os meus sineros agradeimentos. Muito obrigado a todos!

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11 Na vida, para erros, há o perdão. Para os fraassos, hane. Para os amores impossíveis, tempo Não deixe que a saudade sufoque, Que a rotina aomode, Que o medo o impeça de tentar Desonfie do destino e aredite em voê. Gaste mais horas realizando do que sonhando, fazendo do que planejando, vivendo que esperando. Porque, embora quem quase morre esteja vivo, quem quase vive já morreu Fernando Pessoa. IX

12 X ARTIGOS PUBLICADOS OU ACEITOS PARA PUBLICAÇÃO 1 FERNANDES, L. ; ARRUDA, C. ; SOUZA, A. D. V. ; Salomão, Rafael. Charaterization of syntheti amorphous silia grades for use in erami industry. Intereram, v. 63, p , Salomão, Rafael ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L. ; ARRUDA, C. Advanes in nanotehnology for refratories: When very small meets hot, heavy, and large. Amerian Cerami Soiety Bulletin, v. 92, p , Salomão, Rafael ; SOUSA, L. L. ; ARANTES, V. L. ; FERNANDES, L. ; SOUZA, A. D. V.. Porous Ceramis In the Al2O3-Al(OH)3 System. In: 13th Biennial Worldwide Congress on Refratories - UNITECR 2013, Proeedings of the 13th Biennial Worldwide Congress on Refratories - UNITECR 2013., p Salomão, Rafael ; ARRUDA, C. ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L.. Novel insights into MgO hydroxylation effets of testing temperature, samples, volume and solid load. Ceramis International, (ACEITO PARA PUBLICAÇÃO) 5 FERNANDES, L. ; Salomão, Rafael. Formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) 'in situ' a partir de diferentes tipos de Sílias Amorfas Sintétias (SAS s). In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmia, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileira de Cerâmia, LUCIOLA, L. ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L. ; ARANTES, V. ; Salomão, Rafael. Cerâmias porosas à base de alumina-mulita para utilização omo isolante térmio. In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmia, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileiro de Cerâmia, SOUZA, A. D. V. ; ARRUDA, C. ; FERNANDES, L. ; Salomão, Rafael. Nanotenologia em materiais refratários: Uma revisão rítia.. In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmia, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileiro de Cerâmia, Salomão, Rafael ; FERNANDES, L. ; LUCIOLA, L. ; SOUZA, A. D. V. ; ARANTES, V. L.. O Sistema Al2O3-Al(OH)3 e Sua Utilização Na Preparação de Estruturas Porosas: Uma Revisão Bibliográfia. In: 57º Congresso Brasileiro de Cerâmia / 5º Congresso Iberoameriano de Cerâmia, 2013, Natal. Anais do 57º Congresso Brasileiro de Cerâmia. São Paulo: Assoiação Brasileira de Cerâmia, Salomão, Rafael ; FERNANDES, L. ; LUCIOLA, L. ; SOUSA, L. L. ; SOUZA, A. D. V. ; ARANTES, V.. Desenvolvimento e Caraterização de Cerâmias Porosas à Base de Alumina-Mulita. In: 57º Congresso Brasileiro de Cerâmia / 5º Congresso Iberoameriano de Cerâmia, 2013, Natal. Anais do 57º Congresso Brasileiro de Cerâmia. São Paulo: Assoiação Brasileira de Cerâmia, 2013.

13 XI RESUMO FERNANDES, L. Formação de mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) in situ a partir de diferentes tipos de sílias amorfas sintétias (SAS s). 67p. Dissertação de Mestrado em Ciênia & Engenharia de Materiais Esola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, Em erâmias refratárias, a formação de mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) in situ, a partir da reação entre alumina e sílias amorfas sintétias (SAS s) aumenta a resistênia ao hoque térmio e à orrosão destes materiais. Essa reação é fortemente afetada pelas araterístias físioquímias e morfológias das SAS s. Este estudo omparou a formação de mulita in situ a partir da ombinação de alumina alinada ultrafina ( -Al 2 O 3 ) om quatro tipos de SAS s obtidas por diferentes proessos de sínteses (preipitação de siliato de sódio, extração da inza da asa do arroz, extração da asa do arroz e preipitação de vapor de silíio elementar) e om araterístias variadas. Iniialmente, esses quatros tipos de SAS s foram araterizados em relação às suas propriedades físio-químias, miroestrutura e morfologia. Em seguida, após mistura om alumina, ompatação e sinterização ( C) assistida por dilatometria, as amostras foram araterizadas em relação à sua porosidade, densidade, módulo elástio, resistênia à flexão, miroestrutura e fases presentes. Verifiou-se que as propriedades das estruturas finais foram fortemente afetadas pela mudança de SAS s. De forma geral e em omparação om as amostras de referênia (100 % alumina ou 100 % mulita pré-formada por eletrofusão), houve signifiativo ganho de rigidez e tensão de ruptura em menores temperaturas e grande redução de porosidade final. Valores de tensão de ruptura e módulo elástio da ordem de 114 MPa e 308 GPa foram obtidos, respetivamente. A orrelação das propriedades obtidas om as araterístias prévias das sílias mostrou que a área superfiial e o volume de poros internos das partíulas afetaram mais o ganho de rigidez e redução de porosidade do que o tamanho médio das partíulas. Além desse aspeto, a presença de fases de baixo ponto de fusão (em espeial nas amostras om mirossília) também ontribuiu fortemente para densifiação. Palavras-have: Sília amorfa. Mulita. Casa do Arroz. Cinza da Casa do Arroz.

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15 XIII ABSTRACT FERNANDES, L. in situ Formation of mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) from different types of syntheti amorphous silia (SAS s). 67p. Dissertação de Mestrado em Ciênias & Engenharia de Materiais Esola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, In refratories eramis, the formation of mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) "in situ", from the reation between alumina and syntheti amorphous silia (SAS's) inreases the resistane to thermal shok and orrosion of these materials. This reation is strongly affeted by the physi-hemial and morphologial features of SAS's. This study ompared the mullite formation "in situ" from the ombination of alined alumina with four kinds of ultrafine's SAS s obtained by various synthesis proesses (preipitation of sodium siliate, from rie husk, extration of rie husk ash and steam preipitation of silion metal) and with varying harateristis. Initially, these four kinds of SAS s were haraterized in relation to their physiohemial properties, mirostruture and morphology. After ompation and sintering ( C) assisted by dilatometry, samples were haraterized regarding their porosity, density, elasti modulus, flexural strength, mirostruture and phases present. The properties of the final struture were strongly affeted by the hange of SAS's. In general, and in omparison with referene samples (100 % alumina or 100% mullite preform for eletrofusion), a signifiant stiffness gain of strength at low temperature and lower final porosity, respetively. Value of rupture and elasti modulus of the order of 114 MPa and 308 GPa were obtained. The orrelation of properties obtained with the prior haraterization of SAS s showed that surfae area and the volume of the internal poros of the partiles affet the gain more stiffness and lower porosity than the average partile size. Aparts from this, the presene of phases of low melting point (espeially in samples with mirossilia) also ontributed strongly to densifiation. Keywords: Amorphous sília, mullite, rie husk, rie husk ash.

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17 XV LISTA DE FIGURAS Figura 1: Diagrama de equilíbrio metaestável (traejado) para o sistema Al 2 O 3 -SiO 2 sem a presença da fase mulita e om a formação de líquido se iniiando a 1260 C Figura 2: Produção de siliato de sódio e preipitação de sília amorfa (Tipo: PRPT): a) reator hidrotérmio; b-) sistema de lavagem de gases; d) filtração de areia que não reagiu; e) oletor de resíduos; f) reator de preipitação; g) separação do preipitado; h) tratamento de efluentes; i-j) seador; l) moinho; m) produto final Figura 3: Obtenção de mirosilia a partir do proesso de purifiação para produção de silíio elementar (Tipo MCRS) Figura 4: Obtenção de SAS s da asa do arroz (Tipo SCAR) Figura 5: Obtenção de SAS s da inza da asa do arroz (Tipo SCCA) Figura 6: Obtenção de SAS s via pirólise do SiCl Figura 7: Equipamento para refluxo: 1) Manta aqueedora om ontrole de temperatura; 2) ondensador de bolas e 3) balão de fundo redondo Figura 8: Fluxograma da araterização das amostras de diferentes tipos de SAS s Figura 9: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita para posterior araterização Figura 10: Fluxograma de araterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS s Figura 11: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita eletrofundida (MULL) usada omo referênia para posterior araterização Figura 12: Fluxograma de araterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS s Figura 13: Difratograma de raios X das amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) mirosilia (MCRS), ) sília extraída da asa do arroz (SCAR), e d) sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) Figura 14: Mirosopia eletrônia de transmissão (MET) da amostra de sília preipitada a partir do siliato de sódio, a) esala de 100 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m Figura 15: Mirosopia eletrônia de varredura om emissão de ampo (MEV-FEG) Figura 16: Mirosopia eletrônia de transmissão das amostras de sília. a) obtida pela vapor de silíio (MCRS), a) esala 200 nm, b) esala 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m... 50

18 XVI Figura 17: Mirosopia eletrônia de transmissão das amostras de sília. a) extraída da asa do arroz (SCAR), esala de 200 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m Figura 18: Mirosopia eletrônia de transmissão da amostra de sílias extraída da inza da asa do arroz, a) esala de 100 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m Figura 19: Curvas de DSC obtidas a 10 o C.min -1, em atmosfera dinâmia de ar sintétio (50 ml.min -1 ) para amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) sília pirogênia (SPIR), ) sília extraída da asa do arroz (SCAR) e d) mirosilia (MCRS) Figura 20: Curvas das isotermas de adsorção/ dessorção das amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) mirosilia (MCRS), ) sília da asa do arroz (SCAR), d) sília pirogênia (SPIR) e e) sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) Figura 21: DRX das amostras de mulita obtida om diferentes tipos de sílias e tratadas termiamente em 1100, 1300 e 1500 C, respetivamente: (C) orundum (fiha JCPDS ); (CS) ristobalita (fiha JCPDS ); (M) mulita (fiha JCPDS ) Figura 22: a) Porosidade Total Geométria (PTG; %), versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C Figura 23: Resistênia à flexão (RF; MPa), versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C Figura 24: Módulo Elástio (E; GPa) versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C Figura 25: a) módulo elástio (E-GPa) e b) resistênia à flexão (MPa) em função da porosidade total (%) Figura 26: Resistênia a Flexão (MPa), em função da ASE (m².g -1 ) para as amostras de PRPT, MCRS, SCAR e SCCA tratadas termiamente em 1100 C e 1500 C. Como amostra referênia utilizou-se a alumina 1000 SG (ALUM) Figura 27: Resistênia à flexão (MPa) versus a porosidade total da partíula (%P) para as diferentes tipos de sílias utilizadas Figura 28: (a) Variação dimensional térmia e (b) taxa de variação dimensional para as amostras ontendo diferentes tipos de SiO 2 (taxa de aqueimento de 5ºC.min -1 ) Figura 29: Mirosopia eletrônia de varredura om emissão de ampo (MEV-FEG), obtidas das amostras das peças de mulita após ruptura em flexão: a) mulita-prpt; ) mulita-mcrs; e) mulita-scar; g) mulita-scca; i) alumina alinada-alum, todas estas amostras foram tratadas termiamente a 1100 C e b) mulita-prpt; d) mulita-mcrs; f) mulita-scar; h) mulita- SCCA e j) -alumina-alum, todas tratadas termiamente a 1500 C... 69

19 XVII LISTA DE TABELAS Tabela 1: Comparação de diversas propriedades físias da mulita e outras erâmias Tabela 2: Caraterístias das matérias primas utilizadas... 45

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21 XIX LISTA DE ABREVIATURAS SAS s Sílias Amorfas Sintétias. DSC- Calorimetria exploratória diferenial. SiO 2 - Dióxido de Silíio, sília. MEV-FEG - Mirosópio eletrônio de varredura omo emissão de ampo. EDS- Espetrosopia de energia dispersiva. PRPT - Peça de mulita para ensaio meânio, de sília preipitada. MCRS - Peça de mulita para ensaio meânio, de sília mirosilia. SCAR - Peça de mulita para ensaio meânio, de sília extraída da asa do arroz. SCCA - Peça de mulita para ensaio meânio, de sília extraída da inza da asa do arroz. - Densidade real. DAG - Densidade Aparente Geométria. PTG - Porosidade Total Geométria. CCA - Cinza da Casa do Arroz. CA Casa do Arroz. MET Mirosopia Eletrônia de Transmissão. C- Graus Celsius. Ø Diâmetro. Tn- Toneladas. DRX- Difração de Rios-X. g- Gramas. h- Horas. ABNT- Assoiação Brasileira de Normas Ténias. ASTM - Amerian Soiety For Testing and Materials. ASE Área Superfiial Espeífia. VTP Volume Total de Poros. DP Diâmetro de Poros. BET Método de ensaio (Brunauer-Emmett-Teller) DIL Dilatometria. ALUM - Alumina alinada referênia.

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25 XXIII SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Sília preipitada a partir do siliato de sódio ou vidro líquido (PRPT) Deposição físia do vapor de silíio (MCRS) Sília extraída da biomassa (asa do arroz) (SCAR) Sília extraída da inza da asa do arroz Pirólise do Tetraloreto de Silíio SiCl 4 (SPIR) MATERIAIS E MÉTODOS Sília extraída da asa do arroz (SCAR) Sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) Caraterização das amostras de sília Proedimento para a síntese da mulita in situ e preparação dos orpos de prova Preparação das amostras de alumina usada omo referênia Preparação das amostras de mulita eletrofundida (MULL) usada omo referênia Caraterizações realizadas nas amostras antes e após tratamento térmio RESULTADOS E DISCUSSÃO Caraterização das SAS s CONCLUSÕES PARCIAIS Caraterização das peças de mulita formada in situ e referênias CONCLUSÕES GERAIS REFERÊNCIAS SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 77

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27 25 1. INTRODUÇÃO Mulita é uma das prinipais matérias primas da indústria erâmia, om exelentes propriedades térmias e meânias. Ela é formada quando sília (SiO 2 ) e alumina (Al 2 O 3 ) se ombinam em temperaturas aima de 1400 C para formar uma fase ristalina uja omposição estequiométria apresenta a seguinte fórmula (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), sendo portanto, um siliato-aluminoso, om 71,8% de Al 2 O 3 e 28,2% em omposição em massa de SiO 2 *2-3+. O omposto raramente é enontrado na natureza, devido as suas ondições típias de formação as quais dependem de altas temperaturas e baixas pressões. O nome mulita vem da ilha de Mull (Esóia) onde a partir da mistura de magma superaqueido om sedimentos rios em alumina (Al 2 O 3 ) foi possível a formação desta fase erâmia *1+. Tem sido apliada em material refratário, atalisadores, filtros em geral *1;4;5+ e mais reentemente em testes omo biomaterial para implantes e próteses internas. Algumas de suas propriedades, omo elevada resistênia ao hoque térmio, baixo oefiiente de expansão térmia, baixa ondutividade térmia, alta resistênia à fluênia, estabilidade frente à orrosão, elevada resistênia à flexão e ompressão e dureza, as quais são demonstradas na Tabela 1 em omparação om outras fases erâmias. Tabela 1: Comparação de diversas propriedades físias da mulita e outras erâmias. Composto Tieilite Cordeirita Espinélio Alumina Zironia Mulita Composição Al 2 O 3.TiO 2 2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 MgO.Al 2 O 3 -Al 2 O 3 ZrO 2 3Al 2 O 3.2SiO 2 Fusão ( C) Densidade (g.m -3 ) Expansão térmia linear (x 10-6 C -1 ) C Condutividade térmia (W.m -1.K -1 ) 3,68 2,2 3,56 3,96 5,60 3,2 ~1 ~ ~4,5 1,5-2 ~ ,5 6 Resistênia à ruptura (Flexão, Mpa) Tenaidade à fratura K I (Mpa m 0,5 ) Fonte: Referênia ~ ~1,5 -- ~4,5 ~2,4 ~2,5

28 26 A reação de formação da mulita é um fenômeno omplexo que pode ser afetado por diversos parâmetros omo granulometria dos preursores, veloidade de aqueimento e temperatura de tratamento térmio. Diversos trabalhos que investigaram essa reação apontam para a natureza da fonte de sília omo uma das prinipais variáveis apaz de afetar tanto seu rendimento, omo sua inétia e a morfologia dos produtos formados. Por se tratar de uma reação em estado sólido baseada em difusão mútua dos reagentes, a utilização de fontes de sília om maior reatividade (reduzido tamanho de partíula e estrutura amorfa) tende a aelerar o proesso e a permitir que o mesmo oorra em menores temperaturas. A motivação desde trabalho foi obter a fase mulita in situ om araterístias próximas de erâmias de alto valor omerial e ténio, por exemplo, -alumina e zirônia, utilizando sílias obtidas por quatro diferentes rotas. De aordo om a literatura a mulita possui resistênia à ruptura típia semelhante à zirônia (200 MPa), e inferior à alumina (500 MPa), porém, possui menor expansão térmia linear, om isso pode-se indiar maior resistênia ao hoque térmio, além de possuir menor densidade (3,2 g.m -3 ) quando omparada à alumina (3,96 g.m -3 ) e bem menor se omparada à zirônia (5,6 g.m -3 ) e tenaidade à fratura típias semelhantes (Tabela 1), om estas araterístias o trabalho foou em otimizar a resistênia a flexão deixando o material om araterístias superiores ao registrado na literatura, o que poderia indiar a possibilidade de substituição parial em materiais a base de zirônia e alumina para apliações biomédias (ortopedia e odontologia). A esolha dos diferentes proessos de obtenção de sília amorfa sintétia (SAS s) foi feita onsiderando sua grande abundânia omerial e ustos ompetitivos. Atualmente a sília é usada nas indústrias de tintas, osmétios, plástios, semiondutores, ompósitos, produtos farmaêutios, agroquímios e alimentos [6-8]. Quanto a sua utilização na indústria erâmia, sília tem enontrado apliações em tijolos refratários e adinhos, tubos, janelas e hastes resistentes a hoque térmio, além de ser um omponente das formulações triaxiais (om feldspato e argilas para porelanas) e na produção de vidro (om NaO, CaO, Al 2 O 3 e outros óxidos), mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), porelana (om aulim e Al 2 O 3 ) e arbeto de silíio (SiC). Portanto, testar diferentes tipos de sília om objetivo de otimizar as tensão de ruptura, módulo elástio, resistênia à ompressão para apliações biomédias é interessante, uma vez que pode-se obter um material om propriedades meânias adequadas e om usto reduzido de proessamento.

29 27 Para a esolha das SAS s, em merados de osmétios, tintas/vernizes e farmaêutio a pureza e as araterístias das partíulas de sília (distribuição de tamanho, área superfiial espeífia, porosidade interna e or) são determinantes, uma vez que podem ser responsáveis pelas araterístias finais da mulita aqui sintetizada. Além disso, a utilização de sília proveniente de fontes naturais omo da asa e inza do arroz podem ofereer uma nova matéria-prima a ustos de obtenção baixos uma vez que representam um resíduo industrial. O presente trabalho omparou quatro diferentes tipos de sílias amorfas sintétias em relação à sua apaidade de gerar mulita om alumina alinada fina e estudar à miroestrutura dos produtos formados. Foram testadas: a) sília preipitada a partir do siliato de sódio (PRPT), b) sília obtida pelo proesso de purifiação para produção de silíio elementar, hamada de mirosilia (MCRS); ) sília extraída da asa do arroz in natura (SCAR) e sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA). Esses tipos de sília apresentam estrutura amorfa semelhante, porém, diferem quanto a área superfiial espeífia (ASE), isoterma de adsorção/dessorção (IAD), volume total de poros (VTP), diâmetro de poros (DP), densidade ( ), pureza (% SiO 2 ) e morfologia. Essas propriedades foram medidas e seus efeitos nos proessos de sinterização e densifiação foram avaliados, onsiderando o uso desses materiais em produtos erâmios.

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31 29 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A mulita oupa uma posição de destaque na indústria erâmia devido à abundânia de matérias-primas e o grande leque de apliações. Por este motivo é muito estudada busando-se alternativas para novas matérias-primas e apliações. A síntese de mulita om variadas morfologias é importante para apliações ténias, omo a formação de estruturas na forma de agulhas ou hamadas de Whiskers. e sintetizadas utilizando topázio inolor na síntese de mulita *9+. Mulita também pode ser usada para a obtenção de filtros erâmios fibrosos, sendo um material de baixo usto, disponível omerialmente e utilizada para filtração de aerossóis. Mantas refratárias são prensadas utilizando um ligante a base de aetato de polivinila. São tratadas termiamente à 500 C durante 1 h para a degradação do polímero. Após isso, são tratadas termiamente a 1200 C durante 1 h, resultando em uma estrutura fibrilar porosa, omposta por mulita (3SiO 2.2Al 2 O 3 ), om porosidade na faixa de 50 a 75% *10+. O diagrama de equilíbrio metaestável desrito na Figura 1 mostra que a mulita é a únia omposição que forma solução sólida no sistema SiO 2 -Al 2 O 3 e que se forma em uma estreita faixa de omposição. Comerialmente, a maior parte da mulita utilizada na indústria de refratários e erâmias ténias é obtida por meio da eletrofusão da bauxita (Al(OH) 3 ) e quartzo (SiO 2 ristalina) em temperaturas aima de 2000 C. Esse método, permite a obtenção de partíulas om a omposição prevista pelo diagrama de equilíbrio e om ristais om alta perfeição e estabilidade químia. No entanto, devido ao elevado gasto energétio envolvido, outros métodos, em espeial aqueles baseados em reação em estado sólido in situ, têm sido pesquisados reentemente *11+. Um trabalho da literatura *12+ utilizou a sília extraída da asa do arroz juntamente om aetato de alumínio para a síntese da mulita. Ele foa em utilizar a sília da asa do arroz, devido a grande abundânia de asa do arroz bem omo a existênia de métodos de purifiação da asa extraindo a sília om relativa pureza, indiando que é possível sintetizar mulita usando a sília da asa do arroz e omprovando a formação da fase via difração de raios-x (DRX), porém, não há maiores informações a respeito das propriedades meânias (tensão de ruptura e ompressão) que a inserção desta sília propiiou ao material, apenas demonstra que é possível obter mulita om porosidade de 48%.

32 30 Outros trabalhos investigaram métodos de síntese utilizando forno de miro-ondas, tal método tem se mostrado viável devido ao menos tempo gasto para a sinterização do material, om isso eonomizando energia que é o parâmetro gerador de ustos para a indústria erâmia. Comparando-se o tempo para sinterização utilizando forno de miroondas gasta apenas 10% do tempo usado em fornos onvenionais e obtém a fase mulita de forma a obter orpos densos om 94% da densidade teória do material * Mulita também pode ser obtida via reação om aulim que é um argilomineral que possui alumina (Al 2 O 3 ) e sília (SiO 2 ) em sua omposição, era de 50% de ada onstituinte, ontudo sempre há exesso de sília em relação à omposição da mulita estequiométria, portanto, o uso do aulim juntamente om alumina pode ser usado na obtenção de mulita in situ. Figura 1: Diagrama de equilíbrio metaestável (traejado) para o sistema Al 2 O 3 -SiO 2 sem a presença da fase mulita e om a formação de líquido se iniiando a 1260 C *11+. Neste trabalho, diversos tipos de sílias amorfas sintétias (SAS s) foram empregados na síntese da mulita. Em relação às matérias-primas já testadas para esse fim, as SAS s apresentam duas grandes vantagens: 1) por serem matérias-primas sintétias, tendem a possuir menor quantidade de impurezas e 2) por serem amorfas, podem failitar a difusão

33 31 durante a reação em estado sólido, reduzindo o gasto energétio na sinterização. Dentre as SAS s omeriais, quatro métodos de síntese foram esolhidos pelas araterístias físias e químias que onferem à sília, ustos e propriedades resultantes: Sília preipitada a partir do siliato de sódio (PRPT), pela failidade de obtenção e ustos ompetitivos. Sília preipitada do vapor de silíio ou mirosilia (MCRS), de menor usto entre todos os tipos e om partíulas esférias e sem porosidade. Sília obtida da pirólise do tetraloreto de silíio SiCl 4, pela elevada pureza e área superfiial espeífia. Sília extraída da biomassa ou asa do arroz (SCAR). Sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA). Os métodos de obtenção desses tipos de SAS s serão apresentados em seguida Sília preipitada a partir do siliato de sódio ou vidro líquido (PRPT) A produção deste tipo de SAS s iniia-se om a reação do arbonato de sódio (Na 2 CO 3 ) om quartzo (SiO 2 ristalina) finamente moído, em temperaturas entre C para a produção de siliato de sódio (nsio 2.Na 2 O). Outra rota para a obtenção do siliato de sódio é através da dissolução da areia (SiO 2 ) om hidróxido de sódio (NaOH) em ondições hidrotérmias (Figura 2 a-). Neste aso, uma etapa de filtração é neessária para a remoção de sília não-dissolvida (Figura 2d-e). Em ambos os asos, a relação Na/Si pode variar signifiativamente, dependendo da apliação. Para a produção de produtos mais solúveis, esta relação é mantida aima de 3 (ortossiliato, Na 4 SiO 4 ). Para o omposto onheido omo metassiliato (Na 2 SiO 3 ) é era de 2. O siliato de sódio dissolvido em água gera o áido silíio *15,16, 17,18+: nsio 2.Na 2 O (s) + H 2 O (l) (SiO x (OH) 4-2x ) n- (dissolvido) + mna + (dissolvido) (1) Partíulas de sília ou nanopartíulas são preipitadas pelo tratamento da solução do áido silíio om áidos fortes (H 2 SO 4 ou HNO 3, Figura 2f):

34 32 (SiO x (OH) 4-2x ) n- + mna + + H + + (SO 4 ) 2- SiO 2 (s) + Na 2 SO 4(dissolvido) + H 2 O (l) (2) Os íons sódio podem ser removidos pela filtração, diálise ou entrifugação (Figura 2gh), enquanto que as partíulas sólidas de SiO 2 são filtradas, seas (Figura 2i-j) e moídas (Figura 2l-m). Geralmente, quanto mais rápida a preipitação, mais intensa é a nuleação e a agregação das nanopartíulas, que geram estruturas porosas e grosseiras. A seagem da suspensão de nanopartíulas também afeta a sua morfologia final *19+. Como mostrado nas seções seguintes, estas partíulas preipitadas tendem a formar grandes aglomerados que são reduzidos por moagem meânia e geram partíulas om formas angulosas. As etapas de purifiação realizadas após a preipitação não removem ompletamente os íons sódio (Na + ) e outros íons utilizados no proesso. Devido a isso, os níveis de pureza abaixo de 98% são tipiamente enontrados na literatura. Areia Água NaOH a) ) b) Água d) Filtro prenssa Prensa Resíduo 1 e) f) h) Áido Sulfúrio Água g) i) Filtro prenssa Prensa Seagem j o 200 C Moagem Planta de tratamento efluentes m Produto Figura 2: Produção de siliato de sódio e preipitação de sília amorfa (Tipo: PRPT): a) reator hidrotérmio; b-) sistema de lavagem de gases; d) filtração de areia que não reagiu; e) oletor de resíduos; f) reator de preipitação; g) separação do preipitado; h) tratamento de efluentes; i-j) seador; l) moinho; m) produto final.

35 Deposição físia do vapor de silíio (MCRS) A ombinação de sília natural (quartzo), arvão e filetes de madeira são usados para produzir silíio (Si), ferro-silíio e suas ligas. Tal mistura de reagentes é introduzido num forno elétrio, onde são apliadas as temperaturas aima de 2000 C. Sob esta ondição, o arbono reage om o oxigênio para produzir silíio à partir de sília, de aordo om a expressão 3: SiO 2(Quartzo) + C (arvão) Si (s) + CO 2(gás) (3) Devido às elevadas temperaturas envolvidas, quantidade signifiativa de vapor de óxido de silíio geram partíulas de sília amorfa onheida omo mirosilia. Uma importante araterístia destas partíulas é que elas são esférias e densas, pratiamente sem mesoporosidade e maroporosidade. Em omparação om outros tipos de SAS s, mirosilia normalmente exibe menor área superfiial espeífia (~10-30 m 2.g -1 ), menor pureza (90-95% em massa de SiO 2 ) e maior tamanho médio das partíulas ( nm). Mirosilia Figura 3: Obtenção de mirosilia a partir do proesso de purifiação para produção de silíio elementar (Tipo MCRS).

36 Sília extraída da biomassa (asa do arroz) (SCAR) Muitos organismos vivos utilizam nanoestruturas de sília omo elementos estruturais *20+. Como um método geral (Figura 3a), as asas de arroz in natura são iniialmente lixiviadas om uma solução áida (áido aétio ou ítrio 10% (em massa), Figura 3b) em um reator hidrotérmio (ondições típias são pressão entre 1,0-1,5 Kgf.m -2, C) (Figura 3). a) Casa do arroz ) Reator Hidrotérmio d) Netralização até ph = 7,0 f) Calinação (700 C/1 hora) g) Sília b) Áido Cítrio (10% massa) T = C; P = 1,0-1,5 Kgf/m² e) Impurezas Figura 4: Obtenção de SAS s da asa do arroz (Tipo SCAR). Este tratamento sob pressão expande as fibras elulósias das asas e solubiliza parte da lignina, om isso permite aesso do áido de forma rápida e efiaz nas impurezas, omo o sódio, álio e ferro (aproximadamente 3% em massa, Figura 3d). Depois da etapa de neutralização (Figura 3e), a polpa da asa é filtrada sob váuo e sea. As asas seas são alinadas ( C, Figura 3f), para a remoção da matéria orgânia. Níveis de área superfiial espeífia entre m 2.g -1, pureza relativa aima de 99% e efiiênia de proesso aima de 90% podem ser obtidos (Figura 3g) * Sília extraída da inza da asa do arroz. Cinza da asa do arroz (CCA) é um resíduo rio em sília om aproximadamente 70-80% em massa. É um resíduo de estações termoelétrias no Brasil, prinipalmente loalizadas no Rio Grande do Sul, e pode ser uma forma viável eonomiamente para a extração da sília. Portanto, é estratégio para a obtenção de sília de elevada pureza (~99,5%) e elevada área superfiial espeífia (~200 m².g -1 ).

37 35 Para a extração de sília da CCA utilizada neste trabalho o método esolhido utilizou o hidróxido de sódio omo meio extrator (NaOH; 2 mol.l -1 ). A reação produz siliato de sódio ou vidro líquido e segue para a preipitação om áido lorídrio (2 mol.l -1 ), formando sília gel que após lavagem om água destilada (6 vezes) e seagem a 80 C por horas forma a sília om pureza e área superfiial adequados ao trabalho (Figura 4). Outro método utiliza fluoreto de amônio (NH 4 F), om liberação de gás amônia *21+, que retorna para o omeço do proesso, sendo om isso onsiderado um proesso verde. Finalmente, um método alternativo usa dióxido de arbono (CO 2 ) omo o agente preipitante *22+, gerando sília mesoporosa e nanoestruturada om área superfiial espeífia de 1018 m²g -1 de grande importânia e interesse tenológio *23+. CCA NaOH (2 mol.l-1) Pressão 1,5 Kgf.m-² Siliato de Sódio HCl 2 mol.l-1 Até ph = 3 Lavagem om água deionizada 6 vezes Sília Gel Sília Seagem até 80 C/24h Figura 5: Obtenção de SAS s da inza da asa do arroz (Tipo SCCA). 2.5 Pirólise do Tetraloreto de Silíio SiCl 4 (SPIR) Ao ontrário do método de preipitação de siliato de sódio, as partíulas de SAS s podem ser produzidas ontinuamente pela pirólise om alto rendimento e elevada pureza. A matéria-prima para este proesso é o tetraloreto de silíio (SiCl 4 ), o qual é produzido pela reação do silíio ou ferrosilíio om gás loro (Cl 2 ) * O SiCl 4 é queimado por hama de hidrogênio-oxigênio H 2 -O 2 (1500 C) (Figura 5). As elevadas temperaturas envolvidas no

38 36 proesso de sinterização dos onjuntos de partíulas formam agregados om elevada área superfiial espeífia (valores típios entre m 2.g -1 ). Estas partíulas são produzidas de forma ontínua e apresentam elevados teores de sília omo 99,9%, devido à elevada pureza dos reagentes empregados nos primeiros passos do proesso. Os prinipais parâmetros de ontrole neste aso são vazão do SiCl 4, temperatura da hama e poder oxidante (relação entre oxigênio/hidrogênio). Reator Moleulas de SiO 2 Partíulas primárias Chama-H 2 Partíulas fortemente aglomeradas Partiulas Aglomeradas SiCl 4 2H 2 Ar Air (O 2 ) SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiCl4 + 2H2 + 1O2 Temperatura > 1500 o C SiO2 + 4HCl Figura 6: Obtenção de SAS s via pirólise do SiCl 4. Este método é altamente efiaz, ontudo, devido a dois fatores o tornam uma matéria-prima de alto usto para o proessamento proposto neste trabalho. O primeiro fator seria o uso de um reagente extremamente puro (Tetraloreto de silíio, 99,9%) o que enaree o proesso devido ao seu elevado valor omerial, o segundo fator é o nível de segurança envolvido no proesso uma vez que a preipitação oorre om hama de hidrogênio, que é muito instável e explosivo, portanto, demanda de mão de obra altamente espeializada e equipamentos de alta tenologia para o ontrole do proesso, devido a estes fatores esta matéria-prima fia om elevado valor omerial impossibilitando a sua utilização neste trabalho.

39 37 3. MATERIAIS E MÉTODOS Quatro tipos de sílias amorfas sintétias foram testadas na síntese de mulita usada neste trabalho e sua araterização está demonstrada na Tabela 2: a) preipitada a partir do siliato de sódio (PRPT Tixosil 38A, Rhodia-Solvay, Brasil); b) preipitada a partir do vapor de silíio (MCRS 971D Mirosilia, Elkem, Norway); ) extraída da asa do arroz (SCAR SIMMaC, SMM/USP) e d) extraída da inza da asa do arroz (SCCA SIMMaC, SMM/USP). 3.1 Sília extraída da asa do arroz (SCAR) A sília SCAR foi obtida pelo tratamento de 50,0 gramas de asa do arroz em 450 ml de solução de áido ítrio (5% em massa; Synth, Brasil) sob ondições hidrotérmias (Temperatura = C e Pressão = 1,5 0,2 Kgf.m -2 ) por tempo de 1 hora. A asa do arroz foi lavada om água destilada até sua total neutralidade, sea a 110 C for 12 horas e alinada a 700 C (taxa de aqueimento de 10 C.min -1, 1 hora de patamar), onforme preparação desrita na referênia *20+. O material alinado foi moído em moinho de esferas por 2 horas om água destilada, (esferas de zirônia de 10 mm de diâmetro, razão de 10:1; de água para material seo). 3.2 Sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) A sília SCCA foi obtida pela extração de 60,0 gramas de inza da asa do arroz onforme reebida de estações termoelétrias loalizadas no Rio Grande do Sul (RS) que foram iniialmente lavadas om água orrente para retirada de impurezas presentes no seu proessamento (restos de madeira e solo). Em seguida, foram adiionados 600 ml de solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2 mol.l -1, em ondição de refluxo em balão de vidro aqueido em manta por 2 horas, onforme Figura 7. A solução foi filtrada e o filtrado omposto de siliato de sódio foi preipitada om áido lorídrio até ph igual a 3, formando sília gel preipitada que após lavagem (6 vezes om água destilada) até ompleta retirada do sal loreto de sódio (NaCl) formado na reação de preipitação é filtrado sob váuo e seo em estufa (110 C, 24 horas), formando sília.

40 Figura 7: Equipamento para refluxo: 1) Manta aqueedora om ontrole de temperatura; 2) ondensador de bolas e 3) balão de fundo redondo. 3.3 Caraterização das amostras de sília A omposição químia das matérias-primas utilizadas neste trabalho foi determinada por meio de espetrosopia dispersiva de raios X (Shimadzu, EDX 720, Japan), este ensaio foi realizado no Laboratório de Caraterização Estrutural (LCE) do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). A estrutura ristalina das SAS s foram examinadas pela difração de raios X (Rotaflex RV 200B, Rigaku-Denki Corp., Tokio, Japan) om radiação K = Cu ( = 0,15406 nm), este ensaio foi realizado no Grupo de Cristalografia do Instituto de Físia de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). A densidade real ( ) das amostras foram determinadas pela pinometria de hélio (Ultrapynometer 1200e, Quantahrome Instruments, EUA). Antes de ada medição, as amostras foram seas a 120 C por 12 horas. Cada medida de densidade é o resultado da média de 5 (ino) medidas onseutivas de uma mesma amostra, este ensaio foi realizado no Laboratório de Soluções Integradas em Manufatura e Materiais Cerâmios (SIMMaC) do Departamento de Engenharia de Materiais (SMM) da Universidade de São Paulo (USP). A área superfiial espeífia (ASE), o volume total de poros (VTP) e o diâmetro de poros (DP) foram determinado por meio de adsorção de nitrogênio pelo método BET (Nova 1200e, Quantahrome Instruments, EUA). As amostras foram previamente tratadas a 200 C, por 24

41 39 horas, sobre atmosfera de váuo. Durante as isotermas de adsorção, foram usadas pressões relativas (P/P 0, P 0 é a pressão atmosféria) de 0,05 até 1, om N 2 de alta pureza (99,999 %) para a investigação sobre a presença de miroporos (diâmetro de poros abaixo de 2 nm) e mesoporos (2-50 nm) *26,27+, este ensaio foi realizado no Laboratório de Soluções Integradas em Manufatura e Materiais Cerâmios (SIMMaC) do Departamento de Engenharia de Materiais (SMM) da Universidade de São Paulo (USP). Para a realização da alorimetria exploratória diferenial (DSC 404, Netzsh, Germany) foram utilizados 20 mg de massa de amostra, oloados em um adinho de platina, submetido a taxa de aqueimento de 10 C.min -1 e temperatura de até 1250 C, em ar atmosfério sintétio, estes ensaios foram realizados no Laboratório de Materiais Vítreos (LaMAV) do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Para as observações por mirosopia eletrônia de varredura om emissão de ampo (FEI 7500F, USA) e mirosopia eletrônia de transmissão (FEI TECNAI G² F20, USA; imagens obtidas a 200 kv), as amostras foram dispersa em álool isopropílio por 60 minutos, e gotejadas sobre uma grade metália reoberta om filmes finos de ouro e de arbono, estes ensaios foram realizados no Laboratório de Caraterização Estrutural (LCE) do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Caraterização das Sílias Amorfas Sintétias DSC DRX MEV-FEG Calorimetria Exploratória Diferenial, (10 C/min) Pinometria de Hélio Densidade Real (g.m-3) Identifiação estrutural BET Área Superfiial Espeífia (ASE); Diâmetro de Poros (DP) e Volume Total de Poros (VTP) Morfologia via Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo MET Mirosopia Eletrônia de Transmissão Figura 8: Fluxograma da araterização das amostras de diferentes tipos de SAS s.

42 Proedimento para a síntese da mulita in situ e preparação dos orpos de prova. Utilizou-se as seguintes matérias-primas: a) alumina alinada (A1000 SG, Almatis, EUA), b) sília preipitada-prpt (sília tixosil T300, Grupo Solvay-Rhodia S/A, Brasil), ) sília da preipitação de vapor de silíio metálio-mcrs (Mirosilia grade 971, Elkem, Noruega), d) sília extraída da asa do arroz-scar (SIMMaC, USP, Brasil), e) sília extraída da inza da asa do arroz-scca (SIMMaC, USP, Brasil), f) ligante orgânio a base de PVB (Polivinil Butiral, Butivar 98, Sigma-Aldrih, EUA), g) álool isopropílio (Synth, Brasil), h) mulita eletrofundida-mull (MUB, ELFUSA, Brasil). A omposição estequiométria da mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2 ) foi preparada om as diferentes sílias (PRPT, MCRS, SCAR e SCCA,) e om alumina (A1000SG), onforme fluxograma da Figura 9. Fraso de polietileno de alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi usado no proesso de desaglomeração das partíulas de alumina e sília, em suspensões de álool isopropílio ontendo 2% (em massa) de PVB e 33% de sólidos (meios de moagem de esferas de zirônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de esfera/pó de 1:3, rotação de 90 rpm por 2 horas). Em seguida o álool foi totalmente evaporado e o pó, agora om ligante PVB, foi onformado omo barras de 6 x 20 x 70 mm, sob ompressão uniaxial de 40 MPa e posteriormente tratadas termiamente a 1100 C e a 1500 C (taxa de 5 C/min, patamar de 2 horas a 400 C e 3 horas na temperatura final). Sília Amorfa Sintétia SAS s PRPT MCRS SCAR PRPT Alumina alinada 1000 SG Álool isopripílio + PVB (Poli vinil butiral) Mulita estequiométria 71,8% Alumina 28,2 % Sília Moagem em moinho de esferas de zirônia Extração do solvente Prensagem uniaxial 40 MPa Tratamento térmio 1100 C e 1500 C 3 horas Figura 9: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita om a utilização de sílias amorfas sintétias para posterior araterização.

43 Preparação das amostras de alumina usada omo referênia. Uma amostra foi preparada para servir omo referênia, ou seja, omo padrão de omparação. A amostra foi preparada onforme a Figura 10, onde fraso de polietileno de alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi usado no proesso de desaglomeração das partíulas de alumina, em suspensões de álool isopropílio ontendo 2% (em massa) de PVB e 33% de sólidos (meios de moagem de esferas de zirônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de esfera/pó de 1:3, rotação de 90 rpm por 2 horas). Em seguida o álool foi totalmente evaporado e o pó, agora om ligante PVB, foi onformado omo barras de 6 x 20 x 70 mm, sob ompressão uniaxial de 40 MPa e posteriormente tratadas termiamente a 1100 C e a 1500 C (taxa de 5 C/min, patamar de 2 horas a 400 C e 3 horas na temperatura final). Alumina alinada 1000 SG Álool isopripílio + PVB (Poli vinil butiral) Moagem em moinho de esferas de zirônia Extração do solvente Prensagem uniaxial 40 MPa Tratamento térmio 1100 C e 1500 C 3 horas Figura 10: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de alumina (ALUM) usada omo referênia para posterior araterização.

44 Preparação das amostras de mulita eletrofundida (MULL) usada omo referênia. Uma segunda amostra foi preparada para ser usada omo referênia, ou seja, omo padrão de omparação. O material usado nesta preparação foi à mulita sintetizada pelo método de eletrofusão, onde os omponentes alumina e sília são fundidos (T ~ 2000 C), e após resfriamento, são moídos para sua omerialização. A amostra preparada onforme a Figura 11, utilizou mulita eletrofundida e adiionada em um fraso de polietileno de alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi desaglomerada em uma suspensão de álool isopropílio ontendo 2% (em massa) de PVB e 33% de sólidos (meios de moagem de esferas de zirônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de esfera/pó de 1:3, rotação de 90 rpm por 2 horas). Em seguida o álool foi totalmente evaporado e o pó, agora om ligante PVB, foi onformado omo barras de 6 x 20 x 70 mm, sob ompressão uniaxial de 40 MPa e posteriormente tratadas termiamente a 1100 C e a 1500 C (taxa de 5 C/min, patamar de 2 horas a 400 C e 3 horas na temperatura final). Mulita Eletrofundida Álool isopripílio + PVB (Poli vinil butiral) Moagem em moinho de esferas de zirônia Extração do solvente Prensagem uniaxial 40 MPa Tratamento térmio 1100 C e 1500 C 3 horas Figura 11: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita eletrofundida (MULL) usada omo referênia para posterior araterização. Após a preparação dos orpos de prova onforme os itens 3.4; 3.5; e 3.6 as amostras foram submetidas à araterização onforme a Figura 12.

45 43 CARACTERIZAÇÃO Dilatometria DRX Módulo Elástio Comportamento frente a expanção/ retração, taxa de 5 C/min Pinometria de Hélio Densidade Real (g.m-3) Identifiação estrutural Resistênia a flexão Determinação da resistênia a flexão em três pontos. (MPa) Ténia de exitação por impulso (Norma ASTM C ) MEV-FEG Morfologia via Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo Figura 12: Fluxograma de araterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS s. 3.7 Caraterizações realizadas nas amostras antes e após tratamento térmio: 1) Medidas da Densidade Aparente Geométria, DAG (g.m -3 ), utilizou-se a Equação B: DAG = M E L C Onde: M = Massa da amostra (gramas); E = Espessura da barra (mm); C = Comprimento da barra (mm); L = Largura da barra (mm). 2) A densidade real (ρ, g.m -3 ) foi araterizada por meio da ténia de pinometria de Hélio (Ultrapynometer 1200e, Quantahrome Instruments, EUA). Antes de ada medição, as amostras foram pulverizadas em almofariz de ágata (D 90 < 100 m) e foram seas a 120 C por 12 horas. Foram realizadas ino purgas para garantir a ompleta degasagem do sistema. Cada valor de densidade é um resultado médio de 5 (ino) medições onseutivas.

46 44 3) A Porosidade Total Geométria (PTG, %), foi alulada utilizando a Equação C. PTG = 100 [1 ( DAG ρ ] (C) Onde: PTG = Porosidade Total Geométria (%); DAG = Densidade Aparente Geométria (g.m -3 ); = Densidade real (g.m -3 ). 4) Para determinação dos valores de módulo elástio das amostras verdes e sinterizadas, utilizou-se a ténia de exitação por impulso (equipamento Sonelasti, ATCP, Brasil) de aordo om a norma ASTM C *28+. 5) Para a determinação da resistênia à flexão em três pontos foi utilizada uma máquina de ensaio universal (EMIC, taxa de apliação de arga de 1 mm por minuto). O álulo da tensão de ruptura foi realizado utilizando-se a Equação D. flexão = 3 FL 2wh² (D) Onde: flexão = Resistênia à flexão no teste de três pontos (MPa); F = arga num dado instante do ensaio (N); L = distânia entre os dois pontos de apoio; w = largura do orpo de prova; h = espessura do orpo de prova. 6) As fases obtidas após tratamento térmio foram determinadas por difração de raios X (DRX), pelo método do pó, om faixa de 2θ de 4 até 100, e veloidade de leitura de 2 min (equipamento Rigaku ROTAFLEX RV 200B, Japão). 7) Para o aompanhamento da sinterização por dilatometria nas amostras verdes, utilizou-se um equipamento DIL 402C (NETZSCH, Alemanha), taxa de aqueimento 5 C/ min até 1500ºC. 8) Para araterização da morfologia das seções de fratura das amostras após ensaio de flexão, foi utilizado um mirosópio eletrônio de varredura om emissão de ampo (equipamento MEV-FEG, FEI modelo 7500F, USA).

47 45 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Caraterização das SAS s A araterização das SAS s omo reebidas é mostrada na Tabela 2. As densidades das sílias variaram entre 2,0692 até 2,3930 g.m -3, a alumina apresentou valor araterístio de 3,9141 g.m -3. Em relação à Área Superfiial Espeífia (ASE), a amostra que apresentou o maior valor foi a extraída da asa do arroz (178 m 2.g -1 ), já a mirosilia foi o om o menor resultado (24 m 2.g -1 ), a alumina apresentou valores típios (8 m 2.g -1 ). O Diâmetro de Poros (DP) variou entre 5,0 até 14,6 nm e a pureza das amostras na faixa de 92,5 até 99,9%, que está relaionada om a pureza dos preursores. Tais resultados indiam que as araterístias físio-químias e de pureza das sílias estão diretamente relaionadas ao método de obtenção dessas partíulas. O volume total de poros (VTP) da amostra SCCA foi o maior (0,459 m 3.g -1 ) enquanto que a mirosilia apresentou o menor valor (0,050 m 3.g -1 ). Devido às diferenças entre os métodos de obtenção, as altas temperaturas usadas para a síntese da mirosilia reduzem o VTP. O VTP pode ser relaionado om a densidade da parte sólida das partíulas ( ) por meio da equação (E). P = 100 [ VTP VTP+( 1 )] ρ (E) Onde: P = Porosidade da partíula (%); VTP = Volume Total de Poros (m 3.g -1 ); = Densidade Real (g.m -3 ). Dessa forma, pode-se estabeleer um valor perentual de porosidade interna às partíulas. Tabela 2: Caraterístias das matérias-primas utilizadas. Amostra % Massa (SiO 2 ). Densidade (g.m -3 ) VTP (m 3.g -1 ) P (%) Diâmetro do poro (nm). ASE (m 2.g -1 ) PRPT 99,08 2,1107 ± 0,0060 0,360 43,18 12,2 118 MCRS 92,50 2,3930 ± 0,0028 0,050 10,68 8,6 24 SCAR 99,80 2,2099 ± 0,0033 0,220 32,71 5,0 178 SCCA 99,00 2,0692 ± 0,0020 0,459 48,71 14,6 126 ALUM 99,80 3,9141 ± 0,0027 ND ND ND 8

48 46 Todas as SAS s exibiram um perfil de difração araterístio de materiais om baixa ristalinidade (Figura 13), om um largo halo de difração de baixa intensidade em 2 = 22. Os resultados de DRX das amostras PRPT, MCRS, SCAR e SCCA onfirmam os gráfios de difração de elétrons obtidos pela mirosopia eletrônia de transmissão (MET) demonstrados nas Figuras 14, 16, 17 e 18, em que halos difusos são observados em todas as amostras, araterístios de material amorfo. a) PRPT b) MCRS Intensidade (u.a) S ic ) SCAR d) SCCA Figura 13: Difratograma de raios X das amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) mirosilia (MCRS), ) sília extraída da asa do arroz (SCAR), e d) sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA). 2

49 47 A araterização das SAS s do tipo PRPT obtidas via Mirosopia Eletrônia de Transmissão (MET) demonstrou uma faixa de distribuição de tamanho de partíulas om diâmetro entre 30 até 80 nm (Figura 14a). Sobre uma maior magnifiação (Figura 14b), podem ser vistas estruturas de nanopartíulas empilhadas suessivamente. A Figura 14 demonstra a difração de elétrons araterístia de material amorfo. A morfologia observada por MEV-FEG (Figura 14d) india a formação de amadas de sília que foram sendo depositadas om estrutura lamelar, formada por partíulas primárias na esala nanométria. Também por MEV-FEG é possível observar grandes agregados de partíulas (Figura 15a). a) b) Sília preipitada (PRPT) ) d) Figura 14: Mirosopia eletrônia de transmissão (MET) da amostra de sília preipitada a partir do siliato de sódio, a) esala de 100 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m.

50 48 A Figura 15 demonstra a araterização das sílias amorfas sintétias via mirosopia eletrônia de Varredura om emissão de ampo (MEV-FEG). A Figura 15a representa a amostra de sília preipitada (PRPT) onde pode-se observar que é formada por um grande aglomerado (diâmetro aproximado de 6-7 m) de partíulas primárias e seundárias, ampliando a magnifiação (Figura 15b) é possível observar que no proesso de obtenção deste material as partíulas são preipitadas na forma de amadas ou lamelas, umas sobre as outras até a formação ompleta do material, também é possível observar que não apresenta uniformidade de tamanho e de forma das partíulas. A Figura 15 representa as partíulas de sília da amostra de mirosilia (MCRS) que são formadas por partíulas esférias perfeitas, om diâmetro de partíulas na faixa de 50 até 500 nm, (d 50 = 0,15 m e d 90 0,5 m) além de serem individualizadas, tendem a se aproximar devido a forças do tipo van-der-walls. A Figura 15e representa as partíulas de sília extraída da asa de arroz (SCAR) e podese observar que apresentam tamanho de partíulas na faixa de 3 a 4 m.

51 49 a) b) Sília preipitada (PRPT) ) d) Sília do vapor de silíio (MCRS) e) f) Sília da asa do arroz (SCAR) g) h) Sília da inza da asa do arroz (SCCA) Figura 15: Mirosopia eletrônia de varredura om emissão de ampo (MEV-FEG).

52 50 A sília obtida pelo método do vapor de silíio ou mirosilia (MCRS) é formada por partíulas individuais e esférias (Figuras 16a e 16b). A Figura 16 demonstra que a difração de elétrons é araterístio de material amorfo. Como indiado pela morfologia via MEV-FEG (Figura 15) a mirosilia (MRCS) apresentou uma grande faixa de distribuição de tamanho de partíulas, entre 50 nm até 500 nm, ampliando a imagem (Figura 16d e 15d) é possível observar que são densas e não-interpenetráveis, sugerindo que durante a síntese, ada partíula é nuleada e rese individualmente quanto mais vapor de silíio é oxidado mais é depositado em sua superfíie. a) b) Sília do vapor de silíio (MCRS) ) d) Figura 16: Mirosopia eletrônia de transmissão das amostras de sília. a) obtida pela vapor de silíio (MCRS), a) esala 200 nm, b) esala 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m.

53 51 As partíulas da sília extraídas da asa do arroz (SCAR) apresentaram agregados de nanopartíulas om tamanho de 100 nm (Figura 17a), formados por partíulas primárias de 20 até 30 nm (Figura 17b). A Figura 17 demonstra que a difração de elétrons é araterístio de material amorfo. Sua morfologia desrita pelo MEV-FEG (Figura 15e) india grandes agregados e sob maior magnifiação (Figura 15f) possui forma esféria om faixa ampla de distribuição de tamanho de partíulas (25 até 500 nm), provavelmente devido ao proesso de sua obtenção. a) b) Sília da asa do arroz (SCAR) ) d) Figura 17: Mirosopia eletrônia de transmissão das amostras de sília. a) extraída da asa do arroz (SCAR), esala de 200 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m.

54 52 As partíulas da sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) apresentaram agregados de nanopartíulas om tamanho de 50 até 100 nm (Figura 18a) e formadas om partíulas primárias de 20 até 30 nm (Figura 18b) e também grandes aglomerados om tamanho de aproximadamente 3 m (Figura 18d). A Figura 18 demonstra a difração de elétrons araterístia de material amorfo. a) b) Sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA) ) d) Figura 18: Mirosopia eletrônia de transmissão da amostra de sílias extraída da inza da asa do arroz, a) esala de 100 nm; b) esala de 50 nm; ) difração de elétrons e d) Mirosopia Eletrônia de Varredura om emissão de ampo om esala de 1 m.

55 53 A mirosilia exibiu uma grande quantidade de ontaminantes (92.5 % de sília). Por ser produzida em temperaturas superiores a 1800 C, é razoável supor que, durante este proesso, estes ontaminantes sejam fundidos e assimilados na estrutura, om aumento da densidade (aima de 2,39 g.m -3 ) e reduzindo o volume total de poros (VTP) (0,05 m 3.g -1 ) e ASE (24 m 2.g -1 ) (Tabela 2). Eles também são responsáveis pela presença de um pequeno pio de difração de SiC, observado em 38 (arquivo JCPDS n o , Figura 13d). Por outro lado, a elevada pureza da sília do SPIR (SiO 2 maior que 99,90% em massa) pode ser atribuída à qualidade da matéria-prima preursora (SiCl 4 >99,9%) usada na produção. Neste aso, o menor nível de densidade pode ser atribuído à presença de grupos silanol adsorvidos na superfíie das partíulas e nos miroporos, omo demonstrado na literatura [29]. Os tipos PRPT e SCAR apresentaram pureza média entre (99,7 até 99,8% em massa, respetivamente) devido ao uso de reagentes na sua síntese om pureza intermediária. Em relação ao omportamento térmio (Figura 19), não foram observadas mudanças típias de fases ristalinas na sília (tais omo a mudança de fase ristobalita-tridimita a 540 C [30]). Os tipos PRPT e MCRS exibiram eventos em 1125 C e 1187 C (Figuras 19a e 19d), respetivamente. Como essas duas amostras também mostraram o menor nível de pureza (Tabela 2), esses eventos podem estar relaionados om a ristalização auxiliada por ompostos de baixo ponto de fusão. Tais resultados podem ausar um importante efeito tenológio: por exemplo, quando sílias ristalinas omo quartzo mironizado são usadas em estruturas prensadas, tais omo os tijolos refratários, o aqueimento iniial deve ser uidadosamente realizado para prevenir a expansão volumétria que seguem estas mudanças de fase. Substituindo estas fontes de sília ristalinas por SAS s, esta etapa poderia ser failmente realizada.

56 a) PrPT Endotérmio Fluxo de alor (mw.mg -1 ) Endotérmio b) SPIR Endotérmio -1.2 ) SCAr d) MCRS Endotérmio Temperatura (ºC) Figura 19: Curvas de DSC obtidas a 10 o C.min -1, em atmosfera dinâmia de ar sintétio (50 ml.min -1 ) para amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) sília pirogênia (SPIR), ) sília extraída da asa do arroz (SCAR) e d) mirosilia (MCRS). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (Figura 18 e Tabela 2) revelaram que os tipos PRPT, SCCA e SCAR exibiram uma grande fração de miroporos e mesoporos no interior de suas partíulas, bem omo altos valores de ASE [15,16]. Como demonstrado pelas imagens de MEV-FEG, estes poros resultantes a partir da agregação de partíulas de menores tamanhos.

57 55 A histerese observada nas Figuras 20a, 20b, 20 e 20e foram típias do tipo IV para materiais porosos, omo indiado pela nomenlatura da IUPAC. O tamanho médio dos poros foram similares aos observados na literatura (12,2 nm, 8,6 nm, 5,0 nm e 14,6 nm, respetivamente) [29]. A MCRS, por outro lado, mostrou volume de poros e ASE menor, que podem ser expliados pela morfologia esféria e densa das partíulas [31,32,33], que são oriundas do seu método de obtenção a) PrPT ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 200 b) MCRS Volume adsorvido (m 3.g -1 ) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 200 ) SCAr d) SPIR ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, e) SCCA 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão relativa (P/P 0 ) Figura 20: Curvas das isotermas de adsorção/ dessorção das amostras de sília: a) sília preipitada (PRPT), b) mirosilia (MCRS), ) sília da asa do arroz (SCAR), d) sília pirogênia (SPIR) e e) sília extraída da inza da asa do arroz (SCCA).

58 CONCLUSÕES PARCIAIS As ondições de síntese foram determinantes das propriedades físias e na pureza dos tipos de SAS s usadas neste estudo. Todos os métodos utilizados para produzir esta lasse de materiais estão baseados em gerar uma instabilidade termodinâmia (por exemplo, uma solução supersaturada ou pirólise de um omposto orgânio) seguida por uma redução da energia livre do sistema, representada pela preipitação das nanopartíulas de SiO 2 (nuleação) e espessamento adiional (resimento). Todos os tipos testados exibiram estruturas amorfas e a pureza da SiO 2 variou de 92,50% a 99,90%, dependendo da pureza da matéria-prima iniialmente utilizada. Os tipos de partíulas de PRPT, SCCA e SCAR são grandes aglomerados formados por pequenas unidades fortemente ligadas entre si ontendo um alto volume de miroporos e mesoporos (Tipo IV da IUPAC) e níveis de área superfiial espeífia de aproximadamente 150 m 2.g -1. Por outro lado, o tipo MCRS tem partíulas individuais esférias e densas de pequena porosidade interna e área superfiial espeífia. Sob aqueimento aima de 1000 C, os tipos om menor pureza (PRPT e MCRS) mostraram algum grau de ristalização, provavelmente induzida pela presença de ompostos de baixo ponto de fusão. Estes resultados sugerem que, se tais tipos forem empregados omo fonte de SiO 2 em uma mesma formulação erâmia, diferentes omportamentos em relação ao empaotamento, dispersão, reologia e sinterização poderão ser afetados. 4.3 Caraterização das peças de mulita formada in situ e referênias Os resultados da investigação por difratometria de raios-x (DRX) são mostrados na Figura 21. Na temperatura de tratamento térmio de 1100 C para as amostras de PRPT, MCRS, SCCA e SCAR, todos os pios araterizados foram atribuídos à fase ristalina orundum (Al 2 O 3 - Fiha JCPDS n ).

59 57 O resultado é onsistente om a análise térmia da Figura 19, onde os eventos de ristalização oorrem aima dessa temperatura. Para as amostras PRPT, MCRS, SCCA e SCAR, observa-se um pio de difração em 22 orrespondente à ristobalita (SiO 2 - Fiha JCPDS n ). Este pio surge quando a amostra é tratada termiamente a 1300 C. A ristalização das sílias sintétias amorfas é um fenômeno omum na obtenção de mulita a partir de fontes de alumina e sília amorfa e pode ser expliado em termos de inétia da reação *34, 35, 36+. Dessa forma, para se atingir a proporção de saturação dos íons, oorre à formação de ristobalita, que é nuleada omo forma de retirar o exesso de íons silíio do líquido a fim de atingir mais rapidamente a proporção de saturação (ondição de equilíbrio do sistema na temperatura)*11+.

60 C 1500 C M M M M M M M M M M C M M M M M MUL ALUM 1500 C 1300 C M CS M CS CS M M M M M M M SCCA 1100 C C C C C C C C C C C C Intensidade (u.a.) 1500 C 1300 C 1100 C 1500 C M M M M CS CS C C M M CS CS CS M C C C M M M M C M M M M C C MM C M M M C C C M C C C C C C M C C C C C C M M C M C M M M C C M C C C C C SCAr MCRS 1300 C CS CS CS C C C M C C CC 1100 C 1500 C 1300 C 1100 C M CS CS M CS CS C C C C C CC M M M M C C M C C CC PrPT (grau) Figura 21: DRX das amostras de mulita obtida om diferentes tipos de sílias e tratadas termiamente em 1100, 1300 e 1500 C, respetivamente: (C) orundum (fiha JCPDS ); (CS) ristobalita (fiha JCPDS ); (M) mulita (fiha JCPDS ).

61 59 Nas amostras tratadas termiamente em temperatura aima de 1100 C, tanto os pios de ristobalita quanto de orundun tendem a desapareer e outros referentes à mulita (3Al 2 O 3.2SiO 2, Fiha JCPDS nº ) em 26 e outros se tornam mais intensos. Pode-se afirmar, portanto, que, de forma geral, om o aqueimento, as sílias amorfas sintétias iniialmente se ristalizam para em seguida reagir om alumina formando mulita. Nas amostras preparadas om as sílias PRPT, SCAR e MCRS o pio referente à fase ristobalita permanee, juntamente om a fase orundum e a mulita formada. Apenas na amostra SCCA tratada termiamente a 1500 C foi possível observar a redução total da quantidade de ristobalita formando a fase mulita de forma estequiométria. A Figura 22 apresenta a PTG (%) omparado om o tipo de sília e de aordo om a temperatura de tratamento térmio e do tipo de sília utilizada na síntese da mulita. As amostras usadas omo referênia para omparação foram ompostas de alumina alinada (ALUM) e a segunda de mulita eletrofundida (MULL). Todos os pontos foram feitos om ino repetições, alulada a média e o desvio padrão. A sília quando tratada termiamente de 1100 C para 1500 C por 3 horas, obtém um redução da sua porosidade total geométria (PTG), a sília que obteve a maior redução foi a extraída da inza da asa do arroz (SCCA), reduzindo de 54,2% para 4,95%; a segunda maior redução foi da sília preipitada (PRPT) que reduzindo de 55,3% para 27,5%, a sília da asa do arroz (SCAR) obteve uma redução intermediária de 52% para 30%, resultado omparativamente semelhante à amostra padrão de alumina (ALUM) que reduziu de 61% para 35%. Uma amostra preparada om mulita obtida pelo método de eletrofusão e usada omo referênia, obtendo o menor nível de redução da PTG passando de 41% para 38%, nas mesmas ondições de tratamento térmio. Estes resultados indiam que o método de obtenção de mulita in situ favoree o proesso de redução da PTG, favoreendo o proesso de sinterização, já utilizando a mulita eletrofundida esta redução não aontee, devido a difiuldade de sinterização da mulita pré-fabriada.

62 60 90 PTG (%) PRPT MCRS SCCA SCAR ALUM MULL PRPT SCAR ALUM MULL MCRS SCCA 1100 C 1500 C Temperatura ( C) Figura 22: a) Porosidade Total Geométria (PTG; %), versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C. A figura 23 representa a resistênia à flexão (RF) em função do tipo de sília a da temperatura de tratamento térmio utilizada. As sílias que propiiaram às peças de mulita um maior valor de RF foram as sílias SCCA, MCRS, e SCAR, om 114 MPa; 109 MPa e 36 MPa, respetivamente, quando tratadas termiamente a 1500 C/3h. As amostras usadas omo referênia MULL (mulita eletrofundida) e ALUM (alumina alinada) apresentaram resultados de resistênia à flexão inferiores om 13 MPa e 56 MPa, respetivamente, indiando que a fase mulita sintetizada utilizando sílias amorfas sintétias do tipo MCRS, SCCA e PRPT atingem superiores valores de resistênia a flexão, este resultado também india que o método de obtenção de mulita in situ propiia valores superiores de resistênia a flexão se omparado ao proesso de onformação de peça de mulita pré fabriada pelo método de eletrofusão, uma vez que a mesma apresenta grande resistênia a sinterização impedindo o ganho em resistênia à flexão.

63 MCRS SCCA 100 RF (MPa) MCRS PRPT SCAR ALUM PRPT SCCA SCAR ALUM MULL MULL C Temperatura ( C) 1500 C Figura 23: Resistênia à flexão (RF; MPa), versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C. A figura 24 representa o módulo elástio (E; GPa) em função do tipo de sília a da temperatura de tratamento térmio utilizadas. As sílias que propiiaram a peça de mulita o maior valor do módulo elástio foram as sílias SCCA e MCRS, om 309 e 135 GPa, respetivamente. A sília que obteve o menor valor do módulo elástio foi a sília SCAR om 70 GPa, e as amostras usadas omo referênia ALUM ( -alumina alinada) e MULL (mulita eletrofundida) apresentaram valores de 131 e 24 GPa, respetivamente, quanto tratadas termiamente a 1500 C/3h, este resultado india que a amostra referênia ALUM apresentou módulo ompatível om a sília MCRS, e que a amostra de MULL apresentou o menor valor do módulo elástio novamente indiando que o método de obtenção da fase mulita in situ é superior em termos de ganho do módulo elástio.

64 SCCA 250 E (GPa) PRPT MCRS SCCA SCAR ALUM MULL PRPT MCRS SCAR ALUM MULL C 1500 C Temperatura ( C) Figura 24: Módulo Elástio (E; GPa) versus tipo de SAS s e temperatura de tratamento térmio de 1100 C e 1500 C. A Figura 25 apresenta a relação entre o módulo de elastiidade (E-GPa) frente à resistênia à flexão e porosidade total geométria (PTG-%) para as amostras de mulita preparadas in situ e para as amostras referênias ALUM e MULL. Os pontos plotados na Figura 25 representam a média aritmétia e as barras representam os desvios padrão para ino medidas suessivas para todos os parâmetros utilizados. Verifiou-se que os valores da PTG possuem dois omportamentos em função da temperatura do tratamento térmio, o primeiro é que quando tratadas a 1500 C as amostras apresentaram menores níveis de PTG, uma vez que a sinterização é muito favoreida nesta temperatura, o segundo omportamento verifiado é que onforme aumenta-se a temperatura o módulo elástio (E-GPa) e resistênia à flexão (MPa) aompanham este aumento.

65 C 1100 C 350 SCCA a) Módulo Elástio (GPa) MCRS PrPT SCAr ALUM SCAr MCRS SCCA PrPT ALUM MCRS b) 120 SCCA Resistênia a Flexão (MPa) PrPT SCAr ALUM MCRS SCCA PrPT ALUM 0 SCAr Porosidade Total (%) Figura 25: a) módulo elástio (E-GPa) e b) resistênia à flexão (MPa) em função da porosidade total (%). A amostra que apresentou o maior módulo elástio (E-GPa) foi a preparada om a sília extraída da inza da asa de arroz (SCCA) (308 GPa) quando tratada termiamente em 1500 C, pois, sua PTG reduziu para valores próximos de 4,95% indiando quase total densifiação do material. A amostra de fase mulita preparada om mirosilia (MCRS) apresentou o segundo maior valor do módulo de elastiidade om 134 GPa e PTG de 8%,

66 64 resultados próximos da amostra preparada om alumina A1000-SG (sem adição de sília) usada omo referênia neste estudo (131 GPa e 31%, respetivamente), devido em partes a menor porosidade da amostra om mirosilia, e ao melhor empaotamento das partíulas. Todas as amostras tratadas termiamente na temperatura de 1100 C apresentaram porosidade aima de 40% hegando até 61% (ALUM-1100 C), ontudo o módulo de elastiidade fiou menor e todos abaixo de 50 GPa. As amostras que apresentaram a maior resistênia à flexão foram as que usaram a sília extraída da inza do arroz (SCCA) e a mirosilia (MCRS) em sua omposição tratadas termiamente a 1500 C. Esse ganho está relaionado em parte à baixa porosidade observada (0 e 7,79% respetivamente). Outras SAS s omo a extraída da asa do arroz (SCAR) e preipitada (PRPT) apresentaram valores intermediários de resistênia à flexão entre 40 até 60 MPa, porém, om porosidade total entre 25 a 35%. Quando tratada termiamente em 1100 C a porosidade total se manteve entre 40 até 60%, porém, a resistênia à flexão apresentou valor máximo de 20 MPa. A amostra que apresentou maior porosidade a 1100 C foi a usando sília extraída da Cinza do Arroz (SCCA), muito próxima da amostra de alumina (ALUM) usada omo referênia que obteve porosidade superior a 60%. Em resumo, quando se neessita de elevado módulo elástio e boa resistênia a flexão a amostra preparada om inza da asa do arroz e om mirosilia, são adequadas, quando se neessita de maior porosidade e menores resistênia à flexão e módulo (por exemplo para obtenção de estruturas porosas) as amostras de sília preipitada PRPT e sília extraída da asa do arroz SCAR são adequadas. A Figura 26 representa a relação entre a resistênia à flexão (RF; MPa) om a Área Superfiial Espeífia (ASE, m².g -1 ). Partíulas om alta ASE têm sido apontadas omo apresentando elevadas reatividades e tendênia a sinterizar. No entanto, neste trabalho, observa-se que amostras om ASE bastante distinta, omo por exemplo, sília extraída da inza da asa do arroz (118 m².g -1 ) e mirosilia (24 m².g -1 ) apresentaram RF próximas (114 MPa e 109 MPa, respetivamente). Dessa forma, omo não foi possível enontrar relação imediata entre a ASE das sílias preursoras om a RF da fase mulita, é razoável supor que outros fatores também possam ontribuir para esse quadro.

67 65 Resistênia a Flexão (MPa) C 1500 C PRPT-1100 C PRPT-1500 C MCRS-1100 C MCRS-1500 C SCAR-1100 C SCAR-1500 C SCCA-1100 C SCCA-1500 C ALUM-1100 C ALUM-1500 C ASE (m²/g) Figura 26: Resistênia a Flexão (MPa), em função da ASE (m².g -1 ) para as amostras de PRPT, MCRS, SCAR e SCCA tratadas termiamente em 1100 C e 1500 C. Como amostra referênia utilizou-se a alumina 1000 SG (ALUM). A figura 27 representa à resistênia à flexão (RF-MPa) versus a porentagem de poros da partíula (%P). Pode-se observar que a tendênia das partíulas de sília SCAR, PRPT e SCCA foram resentes, onforme o aumento da porentagem de poros a resistênia a Flexão (RF-MPa) aumentou gradativamente, a únia exeção a este omportamento foi a amostra ontendo mirosilia (MCRS) que mesmo apresentando a menor porentagem de poros (10,68%) apresentou elevada RF (109 MPa). Pode-se supor que esse omportamento esteja assoiado à maior presença de fase líquida nesse aso, devido à menor porosidade da sília.

68 MCRS 1500 o C 1100 o C SCCA Resistênia a Flexão (MPa) SCAR PRPT (%) Porosidade da partíula Figura 27: Resistênia a flexão (MPa) versus a porosidade total da partíula (%P) para as diferentes tipos de sílias utilizadas. Os ensaios de dilatometria foram usados para determinar a retração linear (ΔL/L o ) em função da temperatura para as omposições estudadas (Figura 28). O omportamento da amostra de alumina alinada (ALUM) usada omo padrão de omparação, for que até 1061 C não apresentou variação dimensional, logo após esta temperatura iniiou-se o proesso de sinterização. De aordo om a Tabela 2, a sília extraída da inza da asa do arroz foi a que apresentou o maior volume total de poros (0,459 m 3.g -1 ), e também a maior retração linear, portanto, o volume total de poros pode estar assoiado a maior tendênia a sinterização, om isso obtendo uma maior redução dimensional. As amostras MCRS e SCAR apresentaram retrações semelhantes à amostra padrão (ALUM), a amostra PRPT apresentou a segunda maior retração, e também o segundo maior valor de volume total de poros (0,360 m 3.g -1 ), indiando que este parâmetro pode ser determinante no proesso de retração e sinterização das peças erâmias.

69 67 0,05 0,00 a) Variação dimenional térmia ( L/Lo) -0,05-0,10-0,15-0,20-0,25 ALUM MCRS SCAR SCCA PRPT -0,30 0,0000 b) Taxa de variação dimensional térmia ( C -1 ) -0,0002-0,0004-0,0006-0,0008-0,0010 ALUM MCRS SCAR SCCA PRPT Temperatura ( C) Figura 28: (a) Variação dimensional térmia e (b) taxa de variação dimensional para as amostras ontendo diferentes tipos de SiO 2 (taxa de aqueimento de 5ºC.min -1 ).

70 68 A amostra SCCA (Figura 29g) tratada termiamente a 1100 C apresentou formação de uma massa visosa, indiando maior reatividade da sília utilizada, a formação desta massa faz om que oorra maior molhabilidade da sília om a alumina e onsequentemente a sinterização é favoreida aumentando as propriedades de resistênia meânia em ompressão, flexão, e módulo elástio. A figura 29h mostra que a 1500 C a amostra SCCA foi totalmente preenhida pela massa visosa, o mesmo oorreu para a amostra MCRS. Para as amostras SCAR (Figura 29h) e PRPT (Figura 29d) este omportamento foi parial indiando que as sílias utilizadas possuem menor reatividade quando omparadas as amostras SCCA e MCRS. A morfologia da alumina usada omo referênia evidenia o resimento de grão sem formação de fase líquida ou massa visosa.

71 69 AMOSTRA 1100 o C 1500 o C a) b) PRPT ) d) MCRS e) f) SCAR g) h) SCCA i) j) ALUM