Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio Anais do V Workshop 2009

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1 ISSN Empresa Brasileira de Pesquisa Agropeuária Embrapa Instrumentação Agropeuária Ministério da Agriultura, Peuária e Abasteimento Rede de Nanotenologia Apliada ao Agronegóio Anais do V Workshop 2009 Odílio Benedito Garrido de Assis Wilson Tadeu Lopes da Silva Luiz Henrique Capparelli Mattoso Editores Embrapa Instrumentação Agropeuária São Carlos, SP 2009

2 Exemplares desta publiação podem ser adquiridos na: Embrapa Instrumentação Agropeuária Rua XV de Novembro, 1452 Caixa Postal 741 CEP São Carlos-SP Fone: (16) Fax: (16) sa@npdia.embrap.br Comitê de Publiações da Unidade Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso Membros: Dra, Débora Marondes Bastos Pereira Milori, Dr. João de Mendonça Naime, Dr. Washington Luiz de Barros Melo Valéria de Fátima Cardoso Membro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Junior Sunervisor editorial: Dr. Vitor Bertui Neto Normalização bibliográfia: Valéria de Fátima Cardoso Capa: Manoela Campos e Valentim Monzane Imagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de elulose.. Rubens Bemardes Editoração eletrônia: Manoela Campos e Valentim Monzane Filho lª edição g impressão (2009): tiragem 200 Todos os direitos reservados, A reprodução não-autorizada desta publiação, 110 todo ou em parte, onstitui violação dos direitos autorais (Lei no 9.610). CIP-B asil, Catalogaçã-na-publiação. Embrapa Instrumntação Agropeuária Anais do V Workshop da rede de nanotenologia apliada ao agronegóio São Carlos: Embrapa Instrumentação Agropeuaria, Irregular ISSN: Nanotenologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de. li. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. IlI. Mattoso, Luiz Henrique Capparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropeuaria Embrapa 2009

3 ARe. Cdde _ ~~ ~ Nono NANOFIBRAS CELULÓSICAS COLORIDAS Eliangela de Morais Teíxeíra', Kelilene Bruna Riardo Teodoro':', Thalita Jéssika Bondanía':", Ana Carolina Corrêa':", Luiz Henrique Capparelli Mattoso" 'Laboratório Naional de Nanotenologia para o Agronegóio, Embrapa Instrumentação Agropeuária, , São Carlos/SP *mattoso@npdia.embrapa.br 2Depto. de Químia - UFSCar, , São Carlos/SP 3Depto. de Engenharia de Materiais -UFSCar, , São Carlos/SP Projeto Componente: PC4 Plano de Ação: Resumo Nanofibras de algodão brano e olorido (verde, marrom e rubi) foram obtidas via hidrólise áida das fibras. Morfologia, ristalinidade e estabilidade térmia destas foram investigadas por mirosopia eletrônia de transmissão, difração de raios-x e termogravimetria. As nanofibras apresentaram alta ristalinidade e forma agulhada araterístias dos hamados "whiskers" de elulose. As dimensões variaram de nm de omprimento e 6-18 nm de diâmetro. Nanofibras oloridas apresentaram alta ristalinidade relativa à fibra de origem e similar estabilidade térmia entre elas. Palavras-have: algodão olorido, nanofibras oloridas de elulose. Introdução Suspensões aquosas de monoristais de elulose podem ser preparadas por hidrólise áida gerando-se partíulas oloidais denominadas de nanofibras de elulose de alta ristalinidade. Estas podem se apresentar om aspeto físio de finas hastes agulhadas de dimensões nanométrias om alta razão omprimento/diâmetro. São empregadas omo reforço para matrizes polimérias e os nanoompósitos resultantes geralmente apresentam propriedades superiores de estabilidade térmia, resistênia meânia e de permeação de líquidos e gases, mesmo presentes em baixa onentração (DUFRESNE, 2006). Entre outros pontos relevantes que estimulam o seu emprego destaam seu aráter biodegradável, baixo usto e o fato de serem obtidos a partir de fontes naturais renováveis altamente abundantes. Fibras de algodão onstituem uma opção bastante interessante quanto ao seu uso para obtenção destas nanofibras, visto que, seu teor de elulose é superior em relação às fibras lignoelulósias, o que evita o proesso intermediário de branqueamento para remoção de outros onstituintes não elulósios. Neste estudo, investigou a possibilidade de obtenção de nanofibras oloridas, oriundas de fibras de algodão naturalmente olorido, desenvolvidas a partir de melhoramento genétio realizados por pesquisadores da Embrapa Algodão/PB. Caraterizações morfológias, estruturais e estabilidade térmia foram avaliadas. Apliações futuras de tais nano-materiais direionam-se à obtenção de nanoompósitos empregando-se matrizes polimérias biodegradáveis. Materiais e métodos A extração das nanofibras de foi feita por hidrólise. O áido empregado foi H 2 S0 4 (6,5 M, Synth) a45 C e 75 minutos, sob vigorosa agitação. A suspensão resultante foi diluída om água gelada e foi submetida à entrifugação e diálise em água para a remoção do exesso de áido (ph entre 6 e 7). Em seguida a esta foi sonifiada por 5 minutos. Parte da 127

4 suspensão foi sea em estufa om irulação de ar, a 50 C por era de 12 hs. A morfologia foi investigada por MET, empregando-se um mirosópio Tenait>' G2 F20, por deposição de uma alíquota diluída da suspensão em gride de obre, e orada om solução de aetato de uranila 1,5%. Os difratogramas de R-x foram obtidos para as fibras originais e para as suas respetivas nanofibras. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente e no intervalo de ângulos 28 de 5 a 40. O aparelho utilizado foi um difratômetro Universal de raios-x, Carl-Zeiss-Jena, modelo URD6 a uma veloidade de 1,2 /min operando a uma potênia de 40 KV/20 ma e radiação de CuKa (À = Â). O índie de ristalinidade das fibras e nanofibras (I) foram alulados utilizando-se a equação: t, = 1- ~I xloo% onde 11 orresponde à 2 altura referente à fase amorfa (28 ~ 18 ) e 1 2 orresponde à altura referente à fase ristalina (28 ~ 22 ) em relação à linha base. A temperatura de deomposição térmia das fibras foi avaliada empregando-se termogravimetria utilizando-se um equipamento da TA Q500 (TA Instruments) nas ondições: massa: 11,00 ± 0,50 mg; atmosfera: ar sintétio; fluxo 60 ml min'; razão de aqueimento: 10 C min'; intervalo de temperatura: 25 C a 900 C e porta amostra de platina. Resultados e disussão AFigura 1mostra as suspensões de nanofibras resultantes e as suas respetivas mirografias de MET. Tabela 1. Valores de omprimento e diâmetro médio das diversas nanofibras obtidos por MET. Amostra Comprimento médio (nrn) Diâmetro médio (nrn) NFB 135 ± ±4 NFM 140 ± ± 3 NFV 180± ± 2 NFR 130 ± ± 4 Os valores apresentados na Tabela 1 estão próximos aos já reportados na literatura para nanofibras de algodão miroristalino (DONG 1998; DUFRESNE, 2006). As dimensões foram bastante similares entre as nanofibras de diferentes ores. Os difratogramas de R-x das fibras originais e suas respetivas nanofibras são mostrados na Figura 2 e os valores de I são dados na Tabela 2. r0- I ro 2- <ll U ~ -Q) ~wi!\~ <t> 1;,> v. 'V 'O : "' s -6\_P. " ~ E --./ "-~,,,. e s I~ is 2e(grau, 'lo.: ~!. ro J1 I ro 2-2- " li> ~ -o " ih iõ!l Si E v"br E,, J.. 1S...: :s ",O;: 2. (91"0")! ID ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 261gr!1UJ Fig. 2. Difratogramas de r-x das fibras de algodão (FB - fibra brana; FM - fibra marrom; FV- ibra verde; FR - fibra rubi) e suas respetivas nanofibras (NFB - nanofibra brana; NFM - nanofibra marrom; NFV- nanofibra verde e NFR - nanofibra rubi). Tabela 2. Índie de ristalinidade (IJ das fibras e respetivas nanofibras. Fig. 1. Suspensões de nanofibras de algodão (aima) e suas respetivas mirografias de MET: NFB -nanofibra brana; NFM - nanofibra marrom; NFV -nanofibra verde e NFR - nanofibra rubi. Através da Figura 1nota-se a alta estabilidade das suspensões indiando a presença de íons sulfatos na superfiie das nanofibras e a efiáia da hidrólise. As nanofibras apresentaram a tendênia em manter a oloração original da fibra e morfologia agulhada As dimensões médias das nanofibras são apresentadas Colaboração Fibra r, (%) Nanofibra i, (%) Brana Marrom Verde Rubi Observa-se que o aumento da ristalinidade das nanofibras relativamente às fibras deu-se para todas as elas sendo que este aumento foi maior da FV para NFV ujo perfil do difratograma (Fig. 2) foi o mais modifiado om a transição fibra-nanofibra. 128

5 Com relação à estabilidade térmia das nanofibras, onforme pode ser onstatado através da Tabela 3, as mesmas foram mais suseptíveis a efeitos termo-oxidativos, degradando-se em temperaturas menores em relação às fibras de origem. Os grupos sulfatos introduzidos na superfiie das nanofibras após a hidrólise, exerem efeito atalítio nas suas reações de degradação térmia. Desta forma, nanofibras de elulose obtidas via hidrólise om áido sulfúrio degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem (ROMAN, 2004; WANG, 2007). Independentemente da or, a estabilidade térmia das nanofibras foi próxima e em tomo de 200 C ROMAN, M.; WINTER, W. T. Effet of Sulfate Groups from Sulfuri Aid Hydrolysis on the Thermal Degradation Behavior of Baterial Cellulose. Biomaromoleules, Washington, v. 5, n. 5,p.1671,2004. WANG, N.; DING, E.; CHENG, R. Thermal degradation behaviors of spherial ellulose nanorystals with sulfate groups. Polymer, [S. 1.],v. 48, n. 12, p , Tabela 3. Temperatura iniial de degradação térmia (Tid)em atmosfera de ar das fibras e nanofibras seas. Colaboração Fibra (TiJ (0C) Nanofibra (TiJ (0C) Brana Marrom Verde Rubi Conlusões Foi possível a obtenção de nanofibras oloridas a partir da hidrólise áida de fibras de algodão naturalmente oloridas. As mesmas apresentaram dimensões nanométrias om dimensões de nm de omprimento e 6-18 nm de diâmetro. As nanofibras apresentaram alta ristalinidade e, independentemente da or, a estabilidade térmia das nanofibras foi similar e próxima de 200 C Agradeimentos CNPQ, FINEP/MCT, CNPDIA, EMBRAPA ALGODÃO, FAPESP. Referênias DUFRESNE, A. Comparing the Mehanial Properties of High Performanes Polymer Nanoomposites from Biologial Soures. Journal of Nanosiene and Nanotehnology, Stevenson, v. 6, n. 2, p , DONG, X. M.; REVOL, l-f.; GRAY. D. G. Effet of mirorystallite preparation onditions on the formation of olloid rystals of ellulose Cellulose, [S. 1.], v. 5, n. 1, p ,